CN107473467A - 一种吸附去除工业废水中六价铬离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吸附去除工业废水中六价铬离子的方法。该方法包括如下步骤：（1）将含六价铬离子的工业废水加入容器中，调节pH值后，再加入固体吸附剂，形成混合悬浮液；（2）对混合悬浮液进行加热后，进行超声处理；超声处理结束后，分离回收固体吸附剂，排出处理后的废水。本发明反应温度较低，处理时间短，流程简单，不仅降低了吸附过程中的能耗，也提高了吸附的效率，节约时间。本发明以磁性掺氮碳纳米管作为吸附剂，与废水溶液可直接过滤分离；同时磁性掺氮碳纳米管具有来源广泛，吸附活性较高，易分离，价格便宜，无腐蚀且环境友好，稳定性好，可循环使用等优点。
Description
技术领域
本发明属于环境治理领域，具体涉及含六价铬离子的废水的治理方法。
背景技术
随着现代工业的快速发展，地球表面水的污染问题已经成为国际热点话题。现代工业导致排放的污水中所含重金属离子越来越多，比如铬，镉，汞，钽，铅和砷[Journal ofHazardous materials,2009,161(2–3):1103-1108]。其中，六价铬离子是一种常见的剧毒污染物，由于其在水溶液中具有较大溶解性，因而具有很强的移动性，对环境和人类的生存影响巨大[Environmental Science & Technology,2010,44(16):6202-6208]。美国环境保护局规定，铬离子在饮用水中的最大限额为100μg/L[Water Research,2007,41(10):2101-2108]。针对目前所存在的一些问题，目前科研界已开发了一些技术以去除重金属离子，包括氰化法、化学沉淀、化学还原法、离子交换和反渗透法[Separation and PurificationTechnology,2002,26(2):137-146；Journal of Hazardous materials,2009,167(1):260-267；Advances in Environmental Research,2003,7(2):471-478；Journal ofHazardous materials,2003,97(1):49-57；Journal of Hazardous materials,2009,170(2):1119-1124]。但是，这些方法均存在较为明显的缺陷，氰化法在使用过程中可产生剧毒中间体及其他有机氯化合物，这将引起二次污染，导致更多的环境问题。化学沉淀法虽然较为简单，但会有大量的沉淀污泥产生，对低浓度的重金属处理和后续的污泥处理均需增加投入，成本较大[Journal of Hazardous materials,2009,168(1):319-325]。离子交换法对于处理那些含有离子和非离子性杂质有限制，且操作成本也高。反渗透法虽可以有效地降低金属离子浓度，但高操作成本和有限的pH范围的限制了其应用。近期研究发现，采用吸附法具有明显优势，其成本较低并且高效[ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5(3): 598-604]。相比于沉淀和电化学，当重金属浓度较低时，吸附法可以比较有效地除去重金属。
磁性碳纳米复合材料由于其优异的除重金属离子能力和易于分离的特性，已经越来越受到学界的重视。磁性碳纳米复合材料的制备一般是在碳材料制备过程过引入磁性金属盐(如Fe等)，从而赋予其优异的磁性，有助于在吸附完成之后快速分离[Journal ofMaterials Chemistry A,2015,3(18):9817-9825]。自去年开始，往磁性碳材料中进行表面改性和掺杂并应用于环境处理逐渐成为一个热点[Carbon 2016；109:640-649.；Carbon2017；115:503-514]。由于杂原子往往具有较为特殊的电子特性，可以有效调节吸附剂的表面电子特性，从而增强其对重金属离子的吸附作用。氮掺杂的磁性介孔碳材料成为研究的热点，其作为吸附剂具有优异的除铬离子和染料的性能，其吸附量可达95mg/g[RSCAdvances, 2014,4(108):63110-63117]，并且氮原子可以增强碳表面的电负性同时提升碳表面对金属离子的吸附作用。同时，杂原子掺杂的磁性碳材料具有较强的金属去除能力，其单位面积除铬速率远高于其他非掺杂的磁性材料。此外，采用掺氮磁性碳纳米管为吸附剂治理工业废水目前还未有相关报道，这也是本研究的较大亮点。
基于此，采用掺氮磁性碳纳米管用于去除工业废水中的六价铬离子，提出吸附去除工业废水中六价铬离子的方法，该研究方法在相关领域仍未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种吸附去除工业废水中六价铬离子的方法。该方法以磁性掺氮碳纳米管为固体吸附剂，通过超声处理吸附工业废水中的六价铬离子，流程简单，操作安全，对废水中的六价铬离子的分离效率高，且处理后的固体吸附剂易分离回收利用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种吸附去除工业废水中六价铬离子的方法，包括如下步骤：
(1)将含六价铬离子的工业废水加入容器中，调节pH值后，再加入固体吸附剂，形成混合悬浮液；
(2)对混合悬浮液进行加热后，进行超声处理；超声处理结束后，分离回收固体吸附剂，排出处理后的废水。
进一步地，步骤(1)中，所述含六价铬离子的工业废水中，六价铬离子的浓度为0.001～3000mg/L。
进一步地，步骤(1)中，所述调节pH值是调节pH值为1～11。
进一步地，步骤(1)中，所述固体吸附剂为磁性掺氮碳纳米管，其中磁性掺杂颗粒为Fe。
更进一步地，步骤(1)中，所述磁性掺氮碳纳米管中，N的含量为1.0～7.0wt， Fe的含量为1.0～15wt％。
更进一步地，步骤(1)中，所述磁性掺氮碳纳米管通过三聚氰胺和水合氯化铁一步法热解制备得到：
取三聚氰胺和水合氯化铁分散在乙醇溶剂中，烘干，随后放入管式炉中，在氮气气氛下升温后保温，保温结束后降至室温，取出，得到所述磁性掺氮碳纳米管。
更进一步优选的，所述三聚氰胺与水合氯化铁的质量比为0.1～10:1。
更进一步优选的，所述烘干是在60～130℃烘干。
更进一步优选的，所述升温的速率为10℃/min。
更进一步优选的，所述保温是在650～900℃保温1～4小时。
进一步地，步骤(1)中，所述固体吸附剂相对于工业废水的浓度为0.0001～100 g/L。
进一步地，步骤(2)中，所述加热是加热至温度为10～50℃。
进一步地，步骤(2)中，所述超声处理的功率为10～300W，频率为0.1～100 KHZ。
进一步地，步骤(2)中，所述超声处理的时间为0.01～20h。
废水处理结束后，回收的固体吸附剂采用pH为9～14的碱性水溶液清洗再生，得到干净的再生固体吸附剂，并作为固体吸附剂重新进入下一次的废水处理中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明反应温度较低，处理时间短，流程简单，操作安全，不仅降低了吸附过程中的能耗，也提高了吸附的效率，节约时间。
(2)本发明以磁性掺氮碳纳米管吸附剂活性作为吸附剂，吸附剂和废水溶液可直接过滤分离；同时磁性掺氮碳纳米管具有来源广泛，吸附活性较高，易分离，价格便宜，无腐蚀且环境友好，稳定性好，可循环使用等优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表述的范围。
本发明具体实施例采用磁性掺氮碳纳米管作为固体吸附剂用于去除工业废水中的六价铬离子，对包括六价铬离子的浓度、固体吸附剂的量、超声处理时间、超声功率、超声频率以及废水pH值均作了详细研究。
本发明具体实施例中，固体吸附剂磁性掺氮碳纳米管以三聚氰胺和水合氯化铁为原料一步法热解而成，具体包括如下步骤：
取三聚氰胺和水合氯化铁(质量比为0.1～10:1)分散在乙醇溶剂中，在60～130℃下烘干，随后放入管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至650～900℃并保持1～4小时，随后待温度降至室温，取出，得到所述磁性掺氮碳纳米管。
制备得到的磁性掺氮碳纳米管中，Fe的含量为1.0～7.0wt％，N的含量为 1.0～15wt％。
本发明具体实施例中，六价铬离子的吸附去除率(％)的测定方法如下：
将固体吸附剂加入到含六价铬离子的工业废水中，然后在10～50℃超声处理；处理到达指定的时间后，从容器中取出液固相混合物，过滤，对所得到的滤液用比色法，以确定六价铬离子的吸附率和吸附容量。
除铬的能力评价基于不同的六价铬离子浓度、固体吸附剂的用量、超声处理时间和pH值。
对处理前后六价铬离子浓度的分析采用比色法，所用的标准曲线为Ce＝3.8716A-0.00039；其中，Ce是所测到的铬溶液的浓度，A为紫外色谱的吸收强度。
测算处理效果的吸附去除率采用如下公式：
其中，C0和Ce分别是相应的处理前后的铬溶液浓度，单位mg/L。
此外，吸附能力qe(mg/g)根据以下公式得出：
其中V代表铬溶液的体量，单位L；m代表固体吸附剂的质量，单位g。
实施例1
(1)将pH值为7、六价铬离子浓度为40mg/L的含六价铬离子的工业废水以及磁性掺氮碳纳米管(2.5g/L，相对于废水；磁性掺氮碳纳米管中，Fe的含量为9.6wt％，N的含量为5.2wt％)加入到密闭的反应釜中混合，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在超声清洗器中以200W功率和20KHZ 的频率处理0.17h后，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除率为98.4％，吸附能力为15.7mg/g。
实施例2～5
(1)将pH值为7、六价铬离子浓度如表1所示的含六价铬离子的工业废水以及磁性掺氮碳纳米管(2.5g/L，相对于废水；磁性掺氮碳纳米管中，Fe的含量为9.6wt％，N的含量为5.2wt％)加入到密闭的反应釜中混合，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在超声清洗器中以200W功率和20KHZ 的频率处理0.17h后，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表1。
表1实施例2～5的废水中六价铬离子的去除结果
由表1可知，废水中六价铬离子的初始浓度升高将降低磁性掺氮碳纳米管的吸附率；但同时磁性掺氮碳纳米管的吸附能力得到极大提升。
实施例6～9
(1)将pH值为7、铬离子浓度为40mg/L的含六价铬离子的工业废水、磁性掺氮碳纳米管(2.5g/L，相对于废水；磁性掺氮碳纳米管中，Fe的含量为9.6 wt％，N的含量为5.2wt％)加入到密闭的反应釜中混合，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在超声清洗器中以200W功率和20KHZ 的频率进行超声处理，处理时间如表2所示；超声处理结束后，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表2。
表2实施例6～9的废水中六价铬离子的去除结果
由表2可知，超声处理时间的延长有利于提高磁性掺氮碳纳米管对六价铬离子的吸附率，同时使磁性掺氮碳纳米管对六价铬离子的吸附能力得到极大提升。
实施例10～13
(1)将pH值为7、六价铬离子浓度为40mg/L的含六价铬离子的工业废水以及磁性掺氮碳纳米管加入到密闭的反应釜中混合，磁性掺氮碳纳米管的添加量如表3所示(相对于废水；磁性掺氮碳纳米管中，Fe的含量为9.6wt％，N的含量为5.2wt％)，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在超声清洗器中以200W功率和20KHZ 的频率处理时间0.17h，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表3。
表3实施例10～13的废水中六价铬离子的去除结果
由表3可知，磁性掺氮碳纳米管的添加浓度提高有利于提高对六价铬离子的吸附率，但与此同时，磁性掺氮碳纳米管对六价铬离子的单位质量吸附能力逐步下降，这是因为存在多余的活性位点没有参与吸附。
实施例14～17
(1)将六价铬离子浓度为1000mg/L的含六价铬离子的工业废水以及磁性掺氮碳纳米管(2.5g/L，相对于废水；磁性掺氮碳纳米管中，Fe的含量为9.6wt％， N的含量为5.2wt％)加入到密闭的反应釜中混合，调节pH值至如表4所示的值，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在超声清洗器中以200W功率和20KHZ 的频率处理时间0.17h，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表4。
表4实施例14～17的废水中六价铬离子的去除结果
由表4可知，废水的pH值对磁性掺氮碳纳米管的性能影响较大，在偏酸性体系中，磁性掺氮碳纳米管对六价铬离子的吸附性能随pH值的降低而提高，而在碱性体系中，磁性掺氮碳纳米管对六价铬离子的吸附性能随pH值的提高而降低。
实施例18～22
(1)将六价铬离子浓度为40mg/L的含六价铬离子的工业废水以及磁性掺氮碳纳米管(2.5g/L，相对于废水；磁性掺氮碳纳米管中，Fe的含量为9.6wt％， N的含量为5.2wt％)加入到密闭的反应釜中混合，调节pH值为7，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液温度加热至如表5所示的值，在超声清洗器中以200W 功率和20KHZ的频率处理时间0.17h，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表5。
表5实施例18～22的废水中六价铬离子的去除结果
由表5可知，废水的处理温度对磁性掺氮碳纳米管的性能影响较大，随着处理温度的上升，磁性掺氮碳纳米管对六价铬离子的吸附性能逐步提高。
实施例23～27
(1)将六价铬离子浓度为40mg/L的含六价铬离子的工业废水以及磁性掺氮碳纳米管(2.5g/L，相对于废水；磁性掺氮碳纳米管中，Fe的含量为9.6wt％， N的含量为5.2wt％)加入到密闭的反应釜中混合，调节pH值为7，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液温度加热至30℃，在超声清洗器中以表6中的功率和 20KHZ的频率处理时间0.17h，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表6。
表6实施例23～27的废水中六价铬离子的去除结果
由表6可知，废水的超声处理功率对磁性掺氮碳纳米管的性能影响较大，随着超声处理功率的上升，磁性掺氮碳纳米管对六价铬离子的吸附性能逐步提高。
实施例28～32
(1)将六价铬离子浓度为40mg/L的含六价铬离子的工业废水以及磁性掺氮碳纳米管(2.5g/L，相对于废水；磁性掺氮碳纳米管中，Fe的含量为9.6wt％， N的含量为5.2wt％)加入到密闭的反应釜中混合，调节pH值为7，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液温度加热至30℃，在超声清洗器中以200W功率和表7 所示的超声频率处理时间0.17h，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表7。
表7实施例28～32的废水中六价铬离子的去除结果
由表5可知，废水的超声处理频率对磁性掺氮碳纳米管的性能影响较大，随着超声处理频率的上升，磁性掺氮碳纳米管对六价铬离子的吸附性能逐步提高。
稳定性实施例33～37
本测试分为中性水溶液和酸性水溶液测试体系，具体操作分别如下：
中性水溶液测试体系
(1)将六价铬离子浓度为40mg/L的含六价铬离子的工业废水以及磁性掺氮碳纳米管(2.5g/L，相对于废水；磁性掺氮碳纳米管中，Fe的含量为9.6wt％， N的含量为5.2wt％)加入到密闭的反应釜中混合，调节pH值为7，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在超声清洗器中以200W功率和20KHZ 的频率处理时间0.17h，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液；
(3)固体吸附剂经过1mol/L的氢氧化钠溶液(pH为14)和去离子水交替清洗、干燥后，进行下一次使用；而处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表8。
酸性水溶液测试体系
(1)将六价铬离子浓度为1000mg/L的含六价铬离子的工业废水以及磁性掺氮碳纳米管(2.5g/L，相对于废水；磁性掺氮碳纳米管中，Fe的含量为9.6wt％， N的含量为5.2wt％)加入到密闭的反应釜中混合，调节pH值为1，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在超声清洗器中以200W功率和20KHZ 的频率处理时间0.17h，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液；
(3)固体吸附剂经过1mol/L的氢氧化钠溶液(pH为14)和去离子水交替清洗、干燥后，进行下一次使用；而处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表8。
如此循环使用5次，测得废水中六价铬离子的去除结果如表8所示。
表8吸附剂稳定性实验结果
由表8可知，重复使用5次，六价铬离子去除效率在pH值为7的情况下变化不大，在pH值为1的情况下先有少量下降随后保持稳定，说明氮掺杂的磁性碳纳米管是可以循环使用的，从而可以降低吸附剂的成本。
Claims (8)
1.一种吸附去除工业废水中六价铬离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含六价铬离子的工业废水加入容器中，调节pH值后，再加入固体吸附剂，形成混合悬浮液；
（2）对混合悬浮液进行加热后，进行超声处理；超声处理结束后，分离回收固体吸附剂，排出处理后的废水。
2.根据权利要求1所述的一种吸附去除工业废水中六价铬离子的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含六价铬离子的工业废水中，六价铬离子的浓度为0.001~3000 mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种吸附去除工业废水中六价铬离子的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述调节pH值是调节pH值为1~11。
4.根据权利要求1所述的一种吸附去除工业废水中六价铬离子的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述固体吸附剂为磁性掺氮碳纳米管，其中磁性掺杂颗粒为Fe；所述磁性掺氮碳纳米管中，N的含量为1.0~7.0wt，Fe的含量为1.0~15wt%。
5.根据权利要求1所述的一种吸附去除工业废水中六价铬离子的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述固体吸附剂相对于工业废水的浓度为0.0001~100 g/L。
6.根据权利要求1所述的一种吸附去除工业废水中六价铬离子的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热是加热至温度为10~50℃。
7.根据权利要求1所述的一种吸附去除工业废水中六价铬离子的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超声处理的功率为10~300 W，频率为0.1~100 KHZ。
8.根据权利要求1所述的一种吸附去除工业废水中六价铬离子的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超声处理的时间为0.01～20h。
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