CN111135788A - 一种磁性掺氮碳纳米管水处理吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水处理吸附剂研究领域，具体公开了一种磁性掺氮碳纳米管水处理吸附剂及其制备方法。本发明以十六烷基三甲基溴化铵改性碳纳米管，通过水热法制备出水中能分散均匀的掺氮CNTs(N‑CNTs)，溶剂热法在N‑CNTs上负载CoxCuyFe2O4磁性材料。所制备掺氮磁性复合吸附剂具有稳定，比表面积大，磁性可回收、吸收微波能力强，适合高效吸附，微波再生无二次污染处理有机物后重复利用等优点。

Description

一种磁性掺氮碳纳米管水处理吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种兼有稳定，高吸附，易再生的磁性掺氮碳纳米管水处理吸附剂的制备方法，本发明属于水处理吸附剂研究领域。
背景技术
氯代有机化合物作为重要的化工原料、中间体和有机溶剂，广泛应用于化工、医药、制革、电子、农药、木材防腐等行业，导致大量的氯代有机物进入到水环境当中。由于此类物质毒性大，难降解，许多国家都将氯代有机物作为环境优先重点控制污染物加以控制。
水中氯代有机物处理方法中，吸附法具有简单、快速、高效等优点，不论是在技术上，还是在应用范围和处理规模上都优于其他的废水处理技术，并取得了满意的效果。
碳纳米管作为一种新型纳米吸附材料，具有高比表面积和独特的网状微孔通道，吸附性能明显优于传统的吸附剂，但实际应用存在的很多问题需进一步解决。首先，碳纳米管粒径小，用于吸附处理污染物后难分离；其次，碳纳米管的价格贵，不回收重复利用会造成资源浪费。为解决这些难题，开发出有效地回收和易再生的复合碳纳米管吸附材料制备方法是亟待解决的重要问题。
已报道磁性碳纳米管能在水体中回收(Fe3O4等磁性材料)，但传统的磁性材料的负载会大大降低碳纳米管的吸附能力，容易脱落，且再生困难等不足。
如能调控好铁氧体纳米材料与介电损耗的CNTs复合，可以实现介电性能和磁性能的结合，使其复合材料具有高的比表面积、磁性、吸收微波协同效应等优点。如将其应用到“吸附-磁回收-微波辐照”处理难降解多氯代有机废水体系，就能达到高效，无二次污染去除水环境多氯代有机物和碳纳米管的回收重复利用目的。
本发明以十六烷基三甲基溴化铵改性碳纳米管，通过水热法制备出水中能分散均匀的掺氮CNTs(N-CNTs)，溶剂热法在N-CNTs上负载CoxCuyFe2O4磁性材料。所制备掺氮磁性复合吸附剂具有稳定，比表面积大，磁性可回收、吸收微波能力强，适合高效吸附，微波再生无二次污染处理有机物后重复利用等优点。
发明内容
本发明提供了一种兼有稳定，高吸附，易再生的磁性掺氮碳纳米管水处理吸附剂及其制备方法。
本发明的第一目的是提供一种掺氮磁性碳纳米管水处理吸附剂，含有氮(N)，碳纳米管(CNTs)，钴铜铁氧体(CoxCuyFe2O4)，其中，氮(N)的质量百分比为3～7％,碳纳米管(CNTs)所占质量百分比为60～90％，钴铜铁氧体(CoxCuyFe2O4)所占质量百分比为10～40％。
本发明的第二目的是提供一种掺氮磁性碳纳米管水处理吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)CNTs的改性
配置0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，放入CNTs，常温下机械振荡8～12h；然后将产物抽滤并用蒸馏水洗涤至滤液pH为7，100℃干燥5h即得改性CNTs；
(2)掺氮CNTs的制备(N-CNTs)
称取步骤(1)制得的CNTs于烧杯中，依次加入蒸馏水与NH3·H2O，超声辅助下，充分振荡1h，然后将混合物放于高压釜中，将高压釜放于干燥箱中反应，待冷却至室温后水洗抽滤至滤液pH为7，在100℃干燥箱中干燥5h，装瓶备用，记作N-CNTs；
(3)CoxCuyFe2O4-N-CNTs的制备(M-N-CNTs)
将Co(NO3)2·6H2O、CuSO4·5H2O、Fe(NO3)3、(CH2OH)2、HOCH2(CH2O·CH2)nCH2OH和C2H3NaO2依次加入到烧杯中，超声振荡使其充分溶解；再加入N-CNTs，继续超声1h，然后将混合物放于高压釜中，再将高压釜放于180℃的干燥箱中，加热12h后取出，待冷却至室温后用无水乙醇洗去有机物，抽滤，100℃干燥箱中干燥5h，研磨，装瓶备用，记作M-N-CNTs；
(4)去除水中氯代有机物及碳纳米管磁分离回收
将步骤(3)所制得的磁性碳纳米管放入氯代有机物(五氯苯酚)溶液进行吸附，所述磁性碳纳米管和氯代有机物溶液的质量比为100：2～10，在25℃下转速为180rpm恒温振荡2h至吸附平衡，磁分离回收碳纳米管，完成去除水中氯代有机物和吸附剂回收，计算其吸附量；
(5)磁性碳纳米管的再生
将步骤(4)中吸附氯代有机物饱和的磁性碳纳米管从水中磁分离回收，并置于密闭的石英微波反应器内再生；
作为优选，步骤(1)中，CTAB与CNTs的质量比为50：1～3。
作为优选，步骤(2)中，CNTs与NH3·H2O的质量体积比为1：8～24g/ml，蒸馏水与NH3·H2O体积比为50：1～3。
作为优选，步骤(2)中，所述反应温度为180℃，反应时间为12h。
作为优选，步骤(3)所述N-CNTs与(CH2OH)2的质量体积比为1：200g/ml，C2H3NaO2与Fe(NO3)3的质量比为10：1，HOCH2(CH2O·CH2)nCH2OH与(CH2OH)2的质量比例为1:50。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明中碳纳米管经表面活性剂改性后进行掺氮，N负载均匀，含量可控，水体中分散良好，有利于磁性材料负载均匀和稳定性。
2、本发明选择是Co和Cu二元金属复合的铁氧体磁性材料，无序度高，相比传统磁性材料比表面积大，负载到碳纳米管对有机物有高的吸附作用。
3、本发明制得的CoxCuyFe2O4纳米粒子包覆N-CNTs的磁性纳米复合材料具有较低的矫顽力和较高的饱和磁化强度，磁场中具有快速的分离回收特性。
4、本发明中Co和Cu复合的铁氧体磁性材料，能改善复合材料的导电能力和磁损耗能力，使复合材料的吸波能力显著增强。本发明所述磁性碳纳米管吸收微波性能强，3min内再生效率能达到98％，污染物矿化率达到90％以上，实现了对磁性纳米复合材料的重复利用，降低了成本。
5、本发明所述碳纳米管上磁性材料负载稳定，重复3次时，磁性材料流失率为7％以下，之后保持稳定。
附图说明
图1为未改性和改性掺氮CNTs的制备水体中分散对比图；由图1可知，经表面活性剂改性后的CNTs在水体中更为分散。
图2为Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs的TEM(a)、SEM(b)和能谱图(c)；由图可2知，碳纳米管负载的磁性纳米粒子形状基本为球形、粒径小、分布均匀。
图3为Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs的磁饱和度测试结果(a)和Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs的磁性分离-再分散照片(b)；由图3可知，Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs表现出超顺磁性，外加磁场可以实现水溶液中回收利用的目的。
图4为CNTs与Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs的XRD图；由图4可知，Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs与原始CNTs相比，在54.47°、77.74°产生了Co0.5Cu0.5Fe2O4的峰；但峰宽强度较弱、宽度较大，应为结晶化程度低，主要以非晶态形式存在。
图5为Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs的红外光谱图(a:原始CNTs；b：N-CNTs；c：Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs)；在1548cm-1处认为是碳纳米管中C＝C键的峰；在3424cm-1处为无定形碳的N-H和O-H振动峰；在1659cm-1附近出现的宽峰，代表着苯环中的C＝N键的振动峰；在1384cm-1处对应于C-N的特征吸收峰；其中1548cm-1处的吸收峰有所减弱，说明C＝C键发生断裂。
图6为不同N含量的N-CNTs对于水中氯代有机物(五氯苯酚)的吸附情况；从图6可以看出，不同N-CNTs对PCP的平衡吸附量随平衡浓度的增加而增大，2#N-CNTs的吸附容量最大，吸附效果最好。
图7为不同Co0.5Cu0.5Fe2O4负载量的M-N-CNTs(M：Co0.5Cu0.5Fe2O4)对于水中氯代有机物(五氯苯酚)的吸附情况；从图7可以看出，在吸附开始的1h以内，吸附量有所增加，然后在2h内，吸附量逐渐达到平衡。
图8为Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs在2～18GHz频段的复介电常数和复磁导率以及Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs微波再生六次的再生率。由图7本发明所述碳纳米管上磁性材料负载稳定，重复使用6次后再生效率能达到98％。
具体实施方式
实施例1：
称取36.436g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于1L蒸馏水中，配置成0.1mol/L的CTAB溶液，取500mL于烧杯中，加入0.364gCNTs，常温下机械振荡12h，然后将产物抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液pH为7，最后置于100℃干燥5h即得改性1#CNTs。
实施例2：
称取36.436g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于1L蒸馏水中，配置成0.1mol/L的CTAB溶液，取500mL于烧杯中，加入0.729gCNTs，常温下机械振荡12h，然后将产物抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液pH为7，最后置于100℃干燥5h即得改性2#CNTs。
实施例3：
称取36.436g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于1L蒸馏水中，配置成0.1mol/L的CTAB溶液，取500mL于烧杯中，加入1.09gCNTs，常温下机械振荡12h，然后将产物抽滤，并用蒸馏水洗涤反应产物至中性，最后置于100℃干燥5h即得改性3#CNTs。
实施例4：
称取250mg分散性良好的改性3#CNTs于烧杯中、依次加入100mL去离子水以及2mLNH3·H2O，超声振荡1h后，置于高压反应釜中，180℃反应12h，反应结束冷却至室温后抽滤，并用蒸馏水洗涤反应产物至中性，最后置于100℃干燥5h得1#N-CNTs。
实施例5：
称取250mg分散性良好的改性3#CNTs于烧杯中、依次加入100mL去离子水以及3mLNH3·H2O，超声振荡1h后，置于高压反应釜中，180℃反应12h，反应结束冷却至室温后抽滤，并用蒸馏水洗涤反应产物至中性，最后置于100℃干燥5h得2#N-CNTs；
实施例6：
称取250mg分散性良好的改性3#CNTs于烧杯中、依次加入100mL去离子水以及4mLNH3·H2O，超声振荡1h后，置于高压反应釜中，180℃反应12h，反应结束冷却至室温后抽滤，并用蒸馏水洗涤反应产物至中性，最后置于100℃干燥5h得3#N-CNTs；
实施例7：
称取250mg分散性良好的改性3#CNTs于烧杯中、依次加入100mL去离子水以及5mLNH3·H2O，超声振荡1h后，置于高压反应釜中，180℃反应12h，反应结束冷却至室温后抽滤，并用蒸馏水洗涤反应产物至中性，最后置于100℃干燥5h得4#N-CNTs；
实施例8
称取250mg分散性良好的改性3#CNTs于烧杯中、依次加入100mL去离子水以及6mLNH3·H2O，超声振荡1h后，置于高压反应釜中，180℃反应12h，反应结束冷却至室温后抽滤，并用蒸馏水洗涤反应产物至中性，最后置于100℃干燥5h得5#N-CNTs；
实施例9
分别取实施例4、5、6、7、8制备的N-CNTs 0.03g于具塞比色管中，加入浓度为50mg/L的PCP溶液50mL，置于恒温振荡器中，在温度为25℃，转速为180r/min下恒温振荡。吸附结束后，用0.45μm滤膜过滤，紫外分光光度计320nm下测定残留PCP的浓度。如图6所示，在供试浓度范围内不同N-CNTs对PCP的平衡吸附量随平衡浓度的增加而增大，这是由于浓度梯度的驱动力增大，在相同条件下，溶液中PCP浓度越大，碳纳米管表面越多的活性位点被占据，因此平衡吸附量随着平衡浓度的增大而增大。Gm越大，吸附容量越大，五种N-CNTs的Gm分别为83.82、87.52、76.69、66.32、68.46mg/g；2#N-CNTs的Gm最大，吸附容量最大，后续实验选择2#N-CNTs。
实施例10：
一种CoxCuyFe2O4纳米粒子包覆N-CNTs的磁性复合材料，其中，该磁性碳纳米管复合材料包括碳纳米管和负载在该碳纳米管上的钴铜铁氧体(Co0.5Cu0.5Fe2O4)，以磁性碳纳米管复合材料的总重量为基准，所述钴铜铁氧体的含量为10％，所述碳纳米管的含量为80-90％。所述钴铜铁氧体的含量为20％，所述碳纳米管的含量为70-80％。其制备方法包括以下步骤：
按照一定比例，依次加入0.0697g Co(NO3)2·6H2O、0.0224g CuSO4·5H2O、0.2683gFe(NO3)3、100mL(CH2OH)2、1.5mL HOCH2(CH2O·CH2)nCH2OH和2.6835g C2H3NaO2于烧杯中，超声振荡使其充分溶解。然后再加入实施例5所得的0.5g吸附性良好的2#N-CNTs，将混合物放于超声振荡器中继续超声1h，然后将混合物放于高压釜中，再将高压釜放于180℃的干燥箱中，反应12h后取出，冷却至室温后用抽滤机抽滤并用无水乙醇洗去有机物，洗涤反应产物至中性，最后置于100℃干燥5h得10％Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs。
实施例11：
按照一定比例，依次加入0.1403g Co(NO3)2·6H2O、0.0452g CuSO4·5H2O、0.5403gFe(NO3)3、100mL(CH2OH)2、1.5mL HOCH2(CH2O·CH2)nCH2OH和5.4029g C2H3NaO2于烧杯中，超声振荡使其充分溶解。然后再加入实施例5所得的0.5g吸附性良好的2#N-CNTs，将混合物放于超声振荡器中继续超声1h，然后将混合物放于高压釜中，再将高压釜放于180℃的干燥箱中，反应12h后取出，冷却至室温后用抽滤机抽滤并用无水乙醇洗去有机物，洗涤反应产物至中性，最后置于100℃干燥5h得20％Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs。
实施例12：
按照一定比例，依次加入0.2099g Co(NO3)2·6H2O、0.0676g CuSO4·5H2O、0.8079gFe(NO3)3、100mL(CH2OH)2、1.5mL HOCH2(CH2O·CH2)nCH2OH和8.0791g C2H3NaO2于烧杯中，超声振荡使其充分溶解。然后再加入实施例5所得的0.5g吸附性良好的2#N-CNTs，将混合物放于超声振荡器中继续超声1h，然后将混合物放于高压釜中，再将高压釜放于180℃的干燥箱中，反应12h后取出，冷却至室温后用抽滤机抽滤并用无水乙醇洗去有机物，洗涤反应产物至中性，最后置于100℃干燥5h得30％Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs。
实施例13：
按照一定比例，依次加入0.2807g Co(NO3)2·6H2O、0.0904g CuSO4·5H2O、1.0863gFe(NO3)3、100mL(CH2OH)2、1.5mL HOCH2(CH2O·CH2)nCH2OH和10.8633g C2H3NaO2于烧杯中，超声振荡使其充分溶解。然后再加入实施例5所得的0.5g吸附性良好的2#N-CNTs，将混合物放于超声振荡器中继续超声1h，然后将混合物放于高压釜中，再将高压釜放于180℃的干燥箱中，反应12h后取出，冷却至室温后用抽滤机抽滤并用无水乙醇洗去有机物，洗涤反应产物至中性，最后置于100℃干燥5h得40％Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs。
实验例14：
分别取实施例10、11、12、13制备的Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs 0.03g于具塞比色管中，加入浓度为50mg/L的PCP溶液50mL，置于恒温振荡器中，在温度为25℃，转速为180r/min下恒温振荡。吸附结束后，用磁体将Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs分离，确保固体完全分离。取少量上清液，紫外分光光度计320nm下测定残留PCP的浓度。由图7可知，在吸附开始的1h以内，吸附量有所增加，这是由于吸附剂表面与水溶液之间的浓度差促使溶液中的PCP被吸附，其中吸附剂表面大量的吸附位点也促进了吸附。然后在2h内，吸附量逐渐达到平衡。四种磁性掺氮吸附剂饱和吸附量分别为51.88mg/g、46.32mg/g、21.54mg/g、20.11mg/g。
实验例15：
称取1g实施例11所得的磁性碳纳米管吸附剂置于250mL的锥形瓶中，加入体积为100mL的五氯苯酚溶液(250mg/L)，在恒温振荡器(25℃，180r/min)中振荡2h至吸附饱和。将吸附饱和的Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs吸附剂置于密闭的特制石英反应器内，放于微波炉中间，设置参数为中火、3min(额定功率850w的格兰仕家用微波炉，频率为2450MHz)进行再生实验。通过吸附饱和/微波再生重复6次试验，得到再生次数和再生率的关系如图8，从图中可以看出随着再生次数的增加，M-N-CNTs的再生率基本保持在98％以上。说明M-N-CNTs微波后活性变化不大；同时也可以说明磁性铁氧体纳米球能够稳定存在于CNTs表面，不会因为微波照射的进行而发生剥离现象。
试验数据证明：
图1为未改性和改性掺氮CNTs的制备水体中分散对比图；由图1可知，经表面活性剂改性后的CNTs在水体中更为分散；
图2为Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs的TEM(a)、SEM(b)和能谱图(c)；由图可2知，碳纳米管负载的磁性纳米粒子形状基本为球形、粒径小、分布均匀；
图3为Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs的磁饱和度测试结果(a)和Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs的磁性分离-再分散照片(b)；由图3可知，Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs表现出超顺磁性，外加磁场可以实现水溶液中回收利用的目的；
图4为CNTs与Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs的XRD图；由图4可知，Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs与原始CNTs相比，在54.47°、77.74°产生了Co0.5Cu0.5Fe2O4的峰；但峰宽强度较弱、宽度较大，应为结晶化程度低，主要以非晶态形式存在；
图5为Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs的红外光谱图(a:原始CNTs；b：N-CNTs；c：Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs)；在1548cm-1处认为是碳纳米管中C＝C键的峰；在3424cm-1处为无定形碳的N-H和O-H振动峰；在1659cm-1附近出现的宽峰，代表着苯环中的C＝N键的振动峰；在1384cm-1处对应于C-N的特征吸收峰；其中1548cm-1处的吸收峰有所减弱，说明C＝C键发生断裂；
图6为不同N含量的N-CNTs对于水中氯代有机物(五氯苯酚)的吸附情况；从图6可以看出，不同N-CNTs对PCP的平衡吸附量随平衡浓度的增加而增大，2#N-CNTs的吸附容量最大，吸附效果最好；
图7为不同Co0.5Cu0.5Fe2O4负载量的M-N-CNTs(M：Co0.5Cu0.5Fe2O4)对于水中氯代有机物(五氯苯酚)的吸附情况；从图7可以看出，在吸附开始的1h以内，吸附量有所增加，然后在2h内，吸附量逐渐达到平衡；
图8为Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs在2～18GHz频段的复介电常数和复磁导率以及Co0.5Cu0.5Fe2O4-N-CNTs微波再生六次的再生率。由图7本发明所述碳纳米管上磁性材料负载稳定，重复使用6次后再生效率能达到98％。

Claims (6)

1.一种掺氮磁性碳纳米管水处理吸附剂，含有氮(N)，碳纳米管(CNTs)，钴铜铁氧体(CoxCuyFe2O4)，其特征在于，氮(N)的质量百分比为3～7％,碳纳米管(CNTs)所占质量百分比为60～90％，钴铜铁氧体(CoxCuyFe2O4)所占质量百分比为10～40％。
2.一种掺氮磁性碳纳米管水处理吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)CNTs的改性
配置0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，放入CNTs，常温下机械振荡8～12h；然后将产物抽滤并用蒸馏水洗涤至滤液pH为7，100℃干燥5h即得改性CNTs；
(2)掺氮CNTs的制备(N-CNTs)
称取步骤(1)制得的CNTs于烧杯中，依次加入蒸馏水与NH3·H2O，超声辅助下，充分振荡1h，然后将混合物放于高压釜中，将高压釜放于干燥箱中反应，待冷却至室温后水洗抽滤至滤液pH为7，在100℃干燥箱中干燥5h，装瓶备用，记作N-CNTs；
(3)CoxCuyFe2O4-N-CNTs的制备(M-N-CNTs)
将Co(NO3)2·6H2O、CuSO4·5H2O、Fe(NO3)3、(CH2OH)2、HOCH2(CH2O·CH2)nCH2OH和C2H3NaO2依次加入到烧杯中，超声振荡使其充分溶解；再加入N-CNTs，继续超声1h，然后将混合物放于高压釜中，再将高压釜放于180℃的干燥箱中，加热12h后取出，待冷却至室温后用无水乙醇洗去有机物，抽滤，100℃干燥箱中干燥5h，研磨，装瓶备用，记作M-N-CNTs。
3.根据权利要求2所述的一种掺氮磁性碳纳米管水处理吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，CTAB与CNTs的质量比为50：1～3。
4.根据权利要求2所述的一种掺氮磁性碳纳米管水处理吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，CNTs与NH3·H2O的质量体积比为1：8～24g/ml，蒸馏水与NH3·H2O体积比为50：1～3。
5.根据权利要求2所述的一种掺氮磁性碳纳米管水处理吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为180℃，反应时间为12h。
6.根据权利要求2所述的一种掺氮磁性碳纳米管水处理吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述N-CNTs与(CH2OH)2的质量体积比为1：200g/ml，C2H3NaO2与Fe(NO3)3的质量比为10：1，HOCH2(CH2O·CH2)nCH2OH与(CH2OH)2的质量比例为1:50。
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