CN101450799A - 掺氮碳纳米管及其制备方法、碳纳米管元件 - Google Patents
掺氮碳纳米管及其制备方法、碳纳米管元件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101450799A CN101450799A CNA2007101966550A CN200710196655A CN101450799A CN 101450799 A CN101450799 A CN 101450799A CN A2007101966550 A CNA2007101966550 A CN A2007101966550A CN 200710196655 A CN200710196655 A CN 200710196655A CN 101450799 A CN101450799 A CN 101450799A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- nitrogen
- boron
- doped carbon
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种制备掺氮碳纳米管的石墨电弧放电方法、掺氮碳纳米管以及使用其的碳纳米管元件。在该制备掺氮碳纳米管的电弧放电方法中,使用包括石墨、催化剂和作为氮源的含氮有机化合物的混合物制备阳极,并且使用该阳极和一阴极进行电弧放电以制备该掺氮碳纳米管。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备掺氮碳纳米管的方法、掺氮碳纳米管以及碳纳米管元件,更特别地,涉及一种制备掺氮碳纳米管的石墨电弧放电方法、掺氮碳纳米管以及碳纳米管元件。
背景技术
碳纳米管(CNT)作为一维碳纳米材料,具有许多优异的电学、力学和化学特性,因此日益受到人们的关注。随着对纳米材料研究的不断深入,碳纳米管的广阔应用前景也正不断的涌现,例如用于场发射电子源、纳米场效应晶体管、储氢材料以及高强度纤维等。
碳纳米管根据形成管壁的碳原子的层数可以分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT),多壁碳纳米管也可以理解为由不同直径单壁碳纳米管套装而成。在实际的研究和应用中,单壁碳纳米管、层数较少的多壁碳纳米管由于拥有的性能突出而具有重要的地位。
碳纳米管根据其电性能又可以分为金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管,例如前者可以用于场发射电子源和电极材料等,后者可以用于纳米场效应晶体管和传感器等。碳纳米管的电学性质与其管径尺寸、螺旋角、管壁的层数、管壁缺陷等因素有关。随着碳原子管壁层数增加,碳纳米管的金属性逐渐增加并最后变为纯金属性的。当碳纳米管经过其他元素掺杂之后,出现很多新的电学现象,比如电阻降低甚至可能出现超导等。
另外,为了将碳纳米管用于比如互补金属氧化物半导体(CMOS)晶体管的半导体元件中,需要制备p型以及n型碳纳米管,比如p型及n型SWNT。通常,较容易对碳纳米管进行空穴掺杂(p型掺杂)。由于氮(N)原子比碳(C)原子多价电子,所以氮(N)-掺杂SWNT在费米能级呈现出强的电子施主态而成为n型导体;由于硼(B)原子比C原子少一个电子而成为电子受主,因此硼(B)-掺杂SWNT是p型导体。
常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法(CVD)以及激光蒸发法等。掺氮碳纳米管一般采用化学气相沉积法和电弧法来制备,其中通常采用氨气或氮气作为氮源。但是,氮气化学性质稳定,N≡N键难以断开以产生氮原子,而且在电弧法中,氮气可能与碳反应生成剧毒的氰(CN);而氨气则具有较强的腐蚀性。由此,Rao等人在“Rao,C.N.R.Chem.Phys.Lett,2000,322:333”提出在CVD方法中使用吡啶作为氮源来制备掺氮碳纳米管以避免上述氮气和氨气的缺点。
发明内容
鉴于现有技术中制备掺氮碳纳米管方法中的不足,还需要一种容易且低成本地制备掺氮碳纳米管的方法。
为此,本发明的一个方面提供了一种制备掺氮碳纳米管的电弧放电方法,包括使用包括石墨、催化剂和作为氮源的含氮有机化合物的混合物制备阳极,并且使用该阳极和一阴极进行电弧放电以制备该掺氮碳纳米管。
在本发明的实施例中,含氮有机化合物可以是室温下为固体的胺、酰胺、氰基化合物、含氮杂环化合物、重氮化合物、偶氮化合物、或它们的混合物,优选地可以为三聚氰胺、尿素或2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪。
在本发明的实施例中,可以使用氩气、氦气、氢气或它们的混合气体作为保护气体。优选地,在电弧放电时,该气体的气压为300~1520托。
在本发明的实施例中,优选地,电弧放电的电流为70~200A,放电电压为20~40V。
在本发明的另一个实施例中,该混合物还包括作为硼源的含硼化合物,以制备硼氮共掺杂碳纳米管。该含硼化合物包括硼酸,氧化硼,硼铁、碳化硼、六方氮化硼,硼粉和它们的任意组合等。该硼氮共掺杂碳纳米管可以视为该一种掺氮碳纳米管。
在本发明的实施例中,催化剂可以包括过渡金属、镧系金属的氧化物、或金属镍(Ni)和稀土元素的混合物。
通过本发明实施例的制备掺氮碳纳米管的方法不但可以克服常规的使用氮气或氨气作为氮源的制备掺氮碳纳米的电弧放电法中可能产生氰或导致腐蚀的缺点,而且可以方便、大规模的制备掺氮碳纳米管,所获得产物纯度较高,有利于工业化生产。
根据本发明的另一个方面,提供了一种使用上述电弧放电法制备的掺氮碳纳米管。优选地,该掺氮碳纳米管也可以是硼氮共掺杂碳纳米管。
根据本发明的再一个方面,提供了一种使用碳纳米管元件,其中,该碳纳米管是使用上述电弧放电法制备的氮掺杂碳纳米管。
优选地,该碳纳米管元件例如包括碳纳米管导电膜、场发射电子源、晶体管、导线、电极材料(例如透明、多孔或气体扩散电极材料)、纳米电子机械系统(NEMS)、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器(例如高频或光学滤波器)、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料(例如储氢材料)、燃料电池、传感器(例如,气体、葡萄糖或离子传感器)或催化剂载体等。
下面通过附图和示范性实施例,对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1示出了本发明用于制备掺氮碳纳米管的电弧炉的示意图。
图2A示出了实例1中的样品1的SEM照片,图2B示出了样品1的拉曼光谱。
图3示出了样品1的电子能量损失谱(EELS)。
图4A示出了实例2中的样品2的SEM照片,图4B示出了样品2的拉曼光谱。
图5A示出了实例3中的样品3中在阴极沉积的碳纳米管的SEM照片,图5B示出了样品3中在阴极收集的网状烟灰物质的SEM照片,图5C示出了实施例3的拉曼光谱。
图6A示出了实例4中的样品4的SEM照片,图6B示出了样品4的拉曼光谱。
图7A-7C示出了样品4的X射线光电子能谱(XPS)。
图8示出了实例5中的碳纳米管场效应晶体管的SEM照片。
具体实施方式
下面将参考附图对本发明的示例性实施例进行说明。
根据本发明的一个实施例,提供了一种制备掺氮碳纳米管的电弧放电方法,其中,使用包括石墨、催化剂和作为氮源的含氮有机化合物的混合物制备阳极,并且使用该阳极与一阴极进行电弧放电以制备掺氮碳纳米管。根据本发明的另一个实施例,该阳极混合物还包括作为硼源的含硼化合物,进行电弧放电以制备硼氮共掺杂碳纳米管。
电弧法是最早用于制备碳纳米管的工艺方法之一。图1示出了本发明的实施例中用于制备掺氮碳纳米管的电弧炉100的示意图。该电弧炉包括真空腔160、阴极接头110、阴极120、阳极130、阳极接头140以及线性进给装置150。阴极120通常为直径粗大(例如大约16mm)的石墨棒,也可以采用例如铜的金属电极;阳极130为直径较小(例如大约8mm)的石墨棒。
在本发明的一个实施例中,如下制备用于阳极130的阳极石墨棒。在阳极石墨棒的中心钻一个孔。将催化剂磨成粉末后与石墨、作为氮源的含氮有机化合物在磁力搅拌器的作用下均匀混合得到的阳极混合物,然后再将该混合物填入在阳极石墨棒的孔中并且压实以形成电弧放电的阳极130。该阳极130还可以通过将催化剂和作为氮源的含氮有机化合物混合至石墨中以得到阳极混合物,然后将该混合物成型以形成阳极石墨棒来形成。
在本发明的一个实施例中,使用含氮有机化合物作为氮源。该含氮有机化合物可以为胺、酰胺、氰基化合物、含氮杂环化合物、重氮,偶氮化合物和它们的组合等。这些化合物可以室温下为固体。胺包括低级脂肪胺,即氨分子中的一个或多个氢原子被C1-C6烷基取代而生成的胺,例如己胺、N,N-二甲基乙胺等;高级脂肪胺,即氨分子中的一个或多个氢原子被C8-C24烷基取代而生成的胺,例如辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺,二辛胺、二(十二烷基)胺、二(十八烷基)胺、二(椰油胺)、三辛胺、N,N-二甲基十二烷基胺等等;环胺,例如吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、吗啉、哌嗪、三亚乙基二胺、六亚甲基四胺;芳胺,即氨分子中的一个或多个氢原子被芳基取代而生成的胺,例如苯胺、甲苯胺、萘胺、联苯胺、联苯二胺、苯二胺、甲苯二胺等。酰胺化合物,其通式为RCONH2、RCONHR’或RCONHR’R”,其中R、R’和R”可相同或不同,且选自C1-C18(优选,C1-C12,更优选C1-C6)烷基、C3-C18(优选,C3-C12,更优选CC6)环烷基、C5-C20(优选C5-C10)芳基(例如,苯基,萘基),以及R本身也可为氨基,例如-NH2、烷基氨基、二烷基氨基。酰胺化合物的实例,例如乙酰胺、尿素。氰基化合物,例如烃基与氰基的碳原子连接而形成的化合物,例如乙腈(CH3CN)、己二腈((CH2)4(CN)2);以及氰基化合物的低聚物,例如三聚氰胺。含有1-4个氮原子的芳族化合物,例如吡啶、二嗪、三嗪,例如2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪。这些含氮有机化合物由于不含有氮气分子中难以断开的N≡N键,从而可以更容易进行氮的掺杂,并且有些含氮有机化合物易于从市场获得,从而使得制备碳纳米管的成本降低。在上述用于制备阳极石墨棒中,该含氮有机化合物的质量百分比为大约1wt%~10wt%,优选大约3wt%~5wt%。
根据本发明的方法不但可以用于制备掺氮碳纳米管,也可以用于制备其它元素与氮共掺杂的碳纳米管,例如硼氮共掺杂碳纳米管。在此,该硼氮共掺杂碳纳米管也可视为掺氮碳纳米管的一种特殊形式。在本发明另一个实施例中,在用于制备阳极石墨棒的混合物中还可以进一步包含作为硼源的含硼材料以放电得到硼氮共掺杂碳纳米管。所使用的作为硼源的含硼材料包括硼酸,氧化硼,硼铁、碳化硼、六方氮化硼和硼粉等。在上述用于制备阳极石墨棒中,该含硼化合物的质量百分比可以为大约1wt%~10wt%,优选大约3wt%~5wt%。硼氮共掺杂碳纳米管的带隙很大,大约为5.5eV,因此硼氮纳米管的导电性较差,具有绝缘体特征,与单纯的掺氮碳纳米管不同。
在进行电弧放电之前,真空腔160被抽真空,然后再向其中注入作为保护气体的惰性气体(例如氦气或氩气)、氢气、氮气或这些气体的混合物。接通电源之后,可以通过线性进给装置150调整阴极120和阳极130之间的距离(该距离通常保持为一个预定恒定值,例如约1mm)以在阳极130和阴极120产生稳定的电弧放电。在开始,阴极120和阳极130不应该接触,从而没有初始电流产生,然后逐渐移动阳极120以接近阴极130直到产生电弧。在放电过程中,在阳极130和阴极120之间产生高速等离子体流,使阴极120和阳极130表面达到极高的温度,例如可以分别为大约3000℃和5000℃以上,并造成阳极130高速蒸发出碳团簇并逐渐消耗。这些蒸发的碳团簇可以充满整个真空室,然后在阴极120、真空室壁等处成核并生长从而得到碳纳米管。阳极通常只需要大约十分钟就被消耗,从而完成放电反应,然后使真空室冷却。
反应结束之后,经充分冷却,可能在真空腔160中收集到如下几种产物:在真空腔160的室壁上的烟灰生成物;悬挂在室壁与阴极之间的网状物;在阴极端部的沉积物;以及在沉积物周围的“衣领”状产物。“单壁碳纳米管例如出现在烟灰产物中。所得到的碳纳米管通常以范德华力结合在一起,排列为六边形晶体结构。产物中通常含有纳米颗粒,它们通常为外覆非晶碳的催化剂颗粒。另外,放电产物中还可能含有无定型碳、碳纳米颗粒或碳纳米球等杂质。
在本发明实施例的电弧法中,需要使用催化剂。催化剂对于碳纳米管尤其是单壁碳纳米管的生长起着重要的作用。催化剂可以是过渡金属,或者镧系金属的氧化物。另外,催化剂还可以是金属镍(Ni)和稀土元素的混合物,这些稀土元素比如是Y、Ce、Er、Tb、Ho、La、Nd、Gd、Dy或它们的混合物等。在这些催化剂中还可以加入其他的物质,例如在Y/Ni催化剂中可以加入FeS,在Co/Ni催化剂中可以加入生长促进剂S。催化剂颗粒的大小通常决定了生成的碳纳米管的直径。如果催化剂颗粒很大的话,更容易制备出MWNT;反之,则更容易制备出SWNT。
在电弧放电中,氦气是常用的保护气体。如果使用氢气,则其气压可以小于氦气的气压,并且因为氢气具有更高的热导率,可以与碳形成C-H键,并能刻蚀非晶碳等,所以可以合成更加纯净的碳纳米管。保护气体的压力可以为大约50托~1520托,优选为大约100托~1200托,更优选为大约500托~900托,例如大约600或700托。
为了在阳极和阴极之间实现放电,电流通常为大约30A~200安培(A),优选为大约70~120A,例如大约100A。如果电流太小不能形成稳定的电弧,电流过高则会使无定形碳、石墨微粒等杂质增多,给其后面的纯化处理带来困难。所使用的直流电压为大约20~40V,例如大约30V。由于碳纳米管可能与其它的副产物如无定形碳、石墨颗粒等杂质烧结成一体,而对随后的分离和提纯不利,因此常用水冷等方法来降低石墨阴极的温度,从而制备出结构更完美、更纯的碳纳米管。另外,可以通过使用导热率更好从而易于散热的例如铜(Cu)等的金属作为阴极以利于形成碳纳米管。在放电过程中,还可以额外使用控温装置控制真空腔160内的温度,避免温度过低而导致无定形碳等杂质增加。
如上所述,在放电过程中,阳极130在产生等离子体的极高的温度下高速蒸发。则在阳极中所含有的作为氮源的含氮有机化合物,或作为氮源的含氮有机化合物和作为硼源的含硼材料,也在高温的作用下分解并高速蒸发,产生类似于爆炸的效果而弥散在整个真空腔中。分解得到的游离的氮或氮和硼与成核、生长中的碳纳米管相互作用,使得氮或氮和硼取代碳纳米管中碳原子的位置从而生成掺氮碳纳米管或硼氮共掺杂碳纳米管。
另外,虽然在图1所示的电弧炉100中电弧放电是在阴极和阳极之间相对的端面之间进行,但是也可以将阴极和阳极同侧放置,之间形成一定的角度,由此阴极和阳极之间的放电变为点与点之间的放电,所得到的产物成片地附着在真空腔160的室壁等处,这样可以增加碳纳米管的产量。
电弧法制备碳纳米管的过程中,通常都会同时生成石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒。这些杂质与碳纳米管混杂在一起,且化学性质相近,用一般的方法难以进行分离,给碳纳米管更深入的研究和应用都带来了极大的不便。因而一般都需要采取各种物理化学方法对制备所得的碳纳米管初产品进行纯化,以得到纯度更高的碳纳米管。通常使用的化学提纯方法有液相氧化法和气相氧化法。这些提纯方法在本领域中是已知的,它们利用了碳纳米管比无定型碳、碳纳米管颗粒等更稳定、更不易于氧化的性质,从而能够首先去除产物中的这些杂质,达到提纯的目的。液相法中常用的液相氧化剂包括高锰酸钾、硝酸溶液或重铬酸钾等。而气相氧化法根据氧化气氛的不同,可以有氧气(或空气)氧化法和二氧化碳氧化法等。此为,还有离心方法和微过滤等物理方法进行碳纳米管的分离。
利用单根的碳纳米管和碳纳米管束可以用于构造纳米电子元件的基本元件——碳纳米管场效应管(CNT FET)。制备的产品中的碳纳米管通常都不是一根根分立的,而是以束(bundle)的形式存在,即几根甚至几百根的碳纳米管沿着相同的轴方向平行的结合在一起,形成直径约几纳米到几十纳米的碳纳米管束。但是,为了将该CNT FET应用于纳米电子元件中,首要的任务是对碳纳米管的管束进行分离,以得到单根或单束的碳纳米管。
碳纳米管的管束中,碳纳米管的直径可以彼此均一,而且以密堆的形式排列,使得管束本身可能出现一定程度的晶化。分离方法通常是将碳纳米管粉末分散在有机溶剂之中再进行长时间的超声波处理,从而达到将碳纳米管管束或管束中的碳纳米管彼此分离的目的。分离的效果取决于溶剂的种类和超声的时间等因素。通常使用的有机溶剂例如包括乙醇、异丙醇、丙酮、四氯化碳、二氯乙烷、二甲基甲酰胺(DMF,dimethyl formamide)等。
对于制备的掺氮碳纳米管,可以通过扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等直接进行观察。还可以通过拉曼光谱以及X光衍射等进行检测。而要检测氮是否被有效掺杂碳纳米管的晶格中,可以使用在透射电镜中的电子能量损失谱(EELS)来表征掺氮单壁碳纳米管的价键结构和成分,或者使用X射线光电子能谱(XPS)。
拉曼光谱是检测碳纳米管的有力手段之一,不仅可以反映样品的有序度从而反应样品的纯度,还可以表征碳纳米管的直径分布。在进行拉曼光谱检测时,为了排除单壁碳纳米管的束状团聚对检测结果的影响,在拉曼测试中所使用的样品可以进行如下的处理:在乙醇中进行超声波处理5分钟,然后将所得到的悬浮液滴在玻璃片上并在空气中干燥。
拉曼光谱中,在130~350cm-1的低频区域给出了对应于单层碳纳米管的特征散射模式之一的径向呼吸模式(Radial-Breathing Mode,RBM)。RBM是碳纳米管所特有的,在石墨中不存在与之对应的振动模式。RBM模式的频率与单层碳纳米管的直径成反比,其关系可以表示为ω=223.75/d+6.5(例如,参照Lyu,S.C.et al,Chem.Commun.2003,734)。其中,ω是单位为cm-1的RBM频率,d是单位为nm的单层碳纳米管的直径,并且对聚集效应加以考虑。130~350cm-1的RBM频率对应于0.6~1.8nm的直径。而在1586cm-1的主峰(G带)的左侧出现的1552cm-1的肩峰源自石墨的E2g模式的分裂。并且,该肩峰也是单层碳纳米管的特征拉曼散射模式之一(例如,参照A.Kasuya et al,Phys.Rev.Lett.1997,78,4434)。除了这些特征峰之外,在1320cm-1出现的峰对应于由缺陷诱发的模式,即D带,这对应于试样中含有的无定形碳等的缺陷。而且G/D比是衡量单层碳纳米管的纯度良好性的尺度,该比例随单层碳纳米管纯度的增加而增大。
在本发明的实施例中制备的掺氮碳纳米管或硼氮共掺杂碳纳米管可以用于制备纳米电子元件。构成电路的最基本元件是具有电信号放大能力的三极管。对于纳米电子三极管,目前有单电子晶体管(Single Electron Transistor,SET)和碳纳米管三极管两种模式。后者也称为场效应晶体管(FET),包括在源、漏极间的碳纳米管,通过碳纳米管的电子(或空穴)输运受到栅电压的控制。
一个典型的FET的制备方法如下。如上所述,该掺氮碳纳米管的原始产物通常是纠缠在一起的管束,首先将它们在有机溶剂(例如乙醇)中充分地超声分散,然后该液体滴到表层为SiO2的硅片上,在该硅片上已经通过传统的光刻法、金属蒸发法或丝网印刷法制备了大量的金属电极。然后在原子力显微镜(AFM)下检测是否存在将两个电极连接起来的单根碳纳米管或管束。这两个电极将用作将制备的FET的源极和漏极。两个电极间的间距典型地为100nm,该电极间距比如在0.1~1微米的范围内变化。位于SiO2层下面的另一个电极或掺杂的硅基底用作FET的栅电极,以施加栅电压控制流过碳纳米管的电流,由此制得的FET是底栅极FET。当然,也可以制备顶栅极FET,即先在基底上制备碳纳米管或管束以连接源极和漏极,然后依次沉积栅极绝缘层,和在碳纳米管或管束上方于栅极绝缘层上通过例如丝网印刷方法制备栅电极。此外,也可以先将单根碳纳米管或管束定向喷溅在基底上,再使用电子束在该碳纳米管或管束的两端沉积电极,但是这种工艺可能导致电极之间的碳纳米管被切断。
在室温下检测传输结果与栅电压之间的关系(I-V特性)。在该检测中,金属性碳纳米管不显示或显示出微弱的受栅电压影响的线性导电性,而半导体性碳纳米管则显示出较强的栅电压依赖性。使用在本发明中制备的掺氮碳纳米管所制备的FET是n型FET。
根据本发明的方法所制备的掺氮碳纳米管还可以用于制备场发射元件的场发射薄膜。一般认为,管壁上的缺陷可能对于电子场致发射起着重要作用。由于掺氮碳纳米管的无序程度或缺陷称度通常高于非掺杂碳纳米管,而且缺陷密度增加有可能使得场电子发射点的密度增加,所以可以取得比非掺杂的碳纳米管更好的场发射性能。
下面说明几个根据本发明实施例的示例,但是本发明并不限制于这些具体的示例。
示例1
以图1所示的电弧炉100,阳极130为长10cm、直径8mm的石墨棒,阴极120为直径16mm的石墨棒。使用三聚氰胺作氮源。在阳极的石墨棒一端钻取一个内径为6mm、深8mm的小孔,孔中填充石墨粉末、作为金属催化剂的Y/Ni(=1:4.2)粉末和作为氮源的三聚氰胺的混合物,其中三者的质量比大致为15:5:1。将上述孔中的填充物压实。然后对电弧炉100抽真空,之后关闭真空阀,通入压力为700托的氦气。接通电源之后,通过调整阴极120和阳极130之间的距离以产生稳定的电弧放电,电流控制在约100A,电压保持在约30V。在放电数分钟之后,停止供电。对电弧炉100充分水冷。然后收集在电弧炉100中生成的碳纳米管,所收集到的掺氮碳纳米管被称为样品1。
图2A示出了样品1的SEM照片,图2B示出了样品1的拉曼光谱。在图2A的SEM照片可以看出,所得到的碳纳米管集结成束状,成长条的丝状,长度从几个微米到数十微米,而且管束相互纠缠。所得到的掺氮碳纳米管呈竹节状,这是可能因为氮原子插入在碳纳米管的石墨层中,使其容易形成曲面。产物大部分为单壁碳纳米管。此外,产物中还含有随机分布的球形纳米颗粒,这些通常为外覆非晶碳的Y/Ni催化剂颗粒。
从图2B的拉曼光谱中可以看出,这些碳纳米管的径向呼吸模式(RBM)在约140~170cm-1范围内,所对应的碳纳米管的直径分布为约1.42~1.75nm,这表明其中主要包含单壁碳纳米管。该拉曼光谱的G/D大约等于3.5,这表明所得到的产物纯度较高,也含有一定量的无定形碳、非晶石墨等杂质。
图3示出了样品1的电子能量损失谱(EELS)。在图中C、N两种元素的K吸收边清晰可见,其中:C的K吸收边具有尖锐的p*和s*峰精细结构,这是石墨网络结构sp2键杂化的特征;虽然N的K吸收边信号相对较弱,但是它的p*和s*峰精细结构表明N原子取代了石墨网络中C原子的位置从而实现了共价型掺杂,而不是在纳米管中局域聚集。而且,在较大的管束中,观察到了更强的N元素的K吸收边,这表明对于较大的管束,氮掺杂的效果更好。
示例2
示例2所采用的电弧炉以及放电条件与示例1的相同,除了使用尿素(CO(NH2)2)作为氮源之外。其中经过电弧放电之后,所收集到的掺氮碳纳米管被称为样品2。
图4A示出了样品2的SEM照片,图4B示出了样品2的拉曼光谱。在图4A的SEM照片可以看出,所得到的碳纳米管集结成束状,且成长条的丝状,长度从几个微米到数十微米,而且管束相互纠缠。产物中大部分为单壁碳纳米管。产物中同样含有随机分布的球形纳米颗粒,但是可以目视观察到这些杂质的含量较图2A所示的样品1中的含量少。
从图4B的拉曼光谱中可以看出,这些碳纳米管的径向呼吸模式(RBM)在约140~170cm-1范围内,所对应的碳纳米管的直径分布为约1.47~1.69nm,这表明其中主要包含单壁碳纳米管,且直径分布范围比样品1的更窄。该拉曼光谱中G/D大约等于10,这表明所得到的产物纯度比样品1的更高,而无定形碳、非晶石墨等杂质的含量更少。发明人认为尿素分子中存在的氧原子可能是引起上述区别的主要原因所在。
示例3
示例3所采用的电弧炉以及放电条件与示例1和2的相同,除了使用(2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine)作为氮源之外。为了控制掺氮碳纳米管中氮的含量,采用2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine作为氮源,该化合物分子比三聚氰胺的分子少一个氮原子,因此有利于逐步从分子的角度控制碳纳米管中氮的含量。其中所收集到的掺氮碳纳米管被称为样品3。
图5A示出了样品3中在阴极沉积的碳纳米管的SEM照片,图5B示出了样品3中在阴极收集的网状烟灰物质的SEM照片。从这些SEM电镜照片可以看出,所制备出的碳纳米管的产物较纯,而且大部分产物也是成束状存在,长度从几个微米到数十微米。
图5C示出了样品3的拉曼光谱。从图中可以看到,样品3的掺氮SWNT直径分布很窄,因为在RBM区域仅仅有一个很强的主峰(194.6cm-1),另外也存在一个比较弱的峰(220cm-1)。该拉曼光谱中G/D大约为2.5。
示例4
在示例4中制备了硼氮共掺杂碳纳米管。示例4所采用的电弧炉以及放电条件与示例1的相同。使用三聚氰胺作氮源,使用高纯硼粉作为硼源。在长10cm、直径8mm的阳极石墨棒的一端钻取一个内径为6mm、深8mm的小孔,孔中填充石墨粉末、作为金属催化剂的Y/Ni(=1:4.2)、三聚氰胺和高纯硼粉的混合物,其中四者的质量比大致为30:10:1:2。然后对电弧炉100抽真空,之后关闭真空阀,通入压力为700托的氦气。接通电源之后,通过调整阴极和阳极之间的距离以产生电弧放电,电流控制在100A,电压保持在30V。在放电数分钟之后,停止供电。对电弧炉100充分水冷。然后收集在电弧炉100中生成的碳纳米管,所收集到的硼氮共掺杂碳纳米管被称为样品4。
图6A示出了样品4的SEM照片,图6B示出了样品4的拉曼光谱。在图6A的SEM照片可以看出,所得到的碳纳米管集结成束状,成长条的丝状,长度从几个微米到数十微米,而且管束相互纠缠。产物大部分为单壁碳纳米管。产物中还含有随机分布的球形纳米颗粒,这些通常为外覆非晶碳的Y/Ni催化剂颗粒。
从图6B的拉曼光谱中可以看出,这些碳纳米管的径向呼吸模式(RBM)在160~180cm-1范围内,所对应的碳纳米管的直径分布为1.3-1.5nm,这表明其中主要包含单壁碳纳米管。样品3的硼氮共掺杂碳纳米管的直径分布很窄,因为在RBM区域仅仅有一个很强的主峰194.6cm-1。该拉曼光谱的G/D大约等于5。
图7A-7C示出了样品4的X射线光电子能谱(XPS)。如图所示,在样品4的碳纳米管中的XPS中存在明显的B-C、C-N和B-N共价键,表明N、B原子取代了石墨网络中C原子的位置从而实现了共价型掺杂。通过计算可以得到N和B的含量分布为0.58at.%和0.96at%。其中图7A是N1s壳层谱,表明在碳管中氮与碳以两种形式成键,其中,一个是氮原子取代了sp2碳形成了六圆环的氮(400.5eV),另一个是氮与碳原子形成了五圆环,类似于吡啶一样的氮(401.8eV)。在399.6eV的峰表示B与N形成共价键。图7B是Bls壳层谱,表明B不但与N成键(192.2eV),而且还可以和C原子成键(187.4eV)。图7C提供了一个全谱。
示例5
发明人采用示例1中所得到的样品1的掺氮碳纳米管制备了场效应晶体管(FET),并测量了所得到的FET的电流-电压(I-V)特性。
将收集到的样品1的掺氮碳纳米管分散在DMF,并进行大约5小时的超声波处理,得到彼此分离的掺氮碳纳米管。在基底为Si片的SiO2层(约100nm厚)上制备彼此分开的一对Pd电极以作为将制备的FET的源极和漏极,掺杂的硅基底作为栅极,硅基底表面的SiO2层则作为栅极氧化物层。将上述分离的掺氮碳纳米管和DMF的悬浮液滴在基底上的Pd源漏极之间,将DMF烘干,然后得到如图8的SEM照片的所示的FET。如图8所示,在Pd源漏极之间的栅极上,搭接了样品1中的掺氮碳纳米管,由此得到了背栅极型FET。对如上获得的FET进行IV测试,结果表明所得到的掺氮碳纳米管为n掺杂的,且由此得到的FET也是n型的。
示例6
使用根据本发明实施例制备的掺氮碳纳米管制备场发射元件的碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜的制备方法为,将根据本发明实施例的碳纳米管在乙醇溶液中超声处理5h,使纳米管分散开来,然后将乙醇挥发除去。使用质量比为95%:5%的松油醇和纤维素的混合液为有机溶剂与分散后的碳纳米管粉末混合以得到用于丝网印刷的浆料,其中有机溶剂与碳纳米管的质量比为3:2。
通过丝网印刷将所述浆料印刷在玻璃基板上并形成所需要图形,之后进行烧结。接下来,对烧结后的碳纳米管薄膜进行激活。首先将碳纳米管薄膜的表面略微打磨或腐蚀,使碳纳米管的尖端露出来;然后,可以对碳纳米管薄膜进行离子刻蚀,以提高其电子发生能力。为了保证碳纳米管薄膜的导电性,还可以在印刷浆料中加入银粉,但是这样对烧结工艺的要求更加严格。
在场发射元件中,该碳纳米管薄膜作为阴极,镀有荧光粉的氧化铟锡(ITO)薄膜作为阳极,在阴极和阳极之间通过阻隔肋分隔开例如约0.15mm。然后在控制电路的控制下,在阴极和阳极之间施加电压从而从碳纳米管薄膜发射电子以在阳极上显示图像。
根据本发明实施例的掺氮碳纳米管为半导体性的可以用于其它元件,例如晶体管、导线、电极材料(例如透明、多孔或气体扩散电极材料)、纳米电子机械系统(NEMS)、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器(例如高频或光学滤波器)、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料(例如储氢材料)、燃料电池、传感器(例如,气体、葡萄糖或离子传感器)或催化剂载体等。本发明另一个实施例涉及使用上述处理的碳纳米管以制备这些装置或元件。
虽然在上述实例中制备了掺氮单壁碳纳米管,但是本领域的技术人员可以理解,本发明的方法同样适用于掺氮多壁碳纳米管,尤其是对于小直径或层数较少(例如两层或三层)的多壁碳纳米管而言。
以上通过示例对本发明进行了说明。通过本发明实施例的制备掺氮碳纳米管的方法不但可以克服常规的使用氮气或氨气作为氮源的制备掺氮碳纳米的电弧放电法中可能产生氰或导致腐蚀的缺点,而且可以方便、大规模的制备掺氮碳纳米管,所获得产物纯度较高,有利于工业化生产。
最后应说明的是,以上示例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出示例对本发明进行了详细说明,但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (13)
1、一种制备掺氮碳纳米管的电弧放电方法,包括:
使用包括石墨、催化剂和作为氮源的含氮有机化合物的混合物以制备阳极,并且使用该阳极和一阴极进行电弧放电以制备掺氮碳纳米管。
2、根据权利要求1的方法,其中,所述含氮有机化合物选自胺、酰胺、氰基化合物、含氮杂环化合物、重氮化合物、偶氮化合物、和它们的混合物。
3、根据权利要求2的方法,其中,所述含氮有机化合物包括三聚氰胺、尿素或2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪。
4、根据权利要求1的方法,还包括使用氩气、氦气、氢气或它们的混合气体的气体。
5、根据权利要求4的方法,其中,在所述电弧放电时,所述气体的气压为300~1520托。
6、根据权利要求1的方法,其中,所述电弧放电的电流为70~200A,放电电压为20~40V。
7、根据权利要求1的方法,其中,所述混合物还包括作为硼源的含硼化合物以制备硼氮共掺杂碳纳米管。
8、根据权利要求1的方法,其中,所述含硼化合物选自硼酸,氧化硼,硼铁、碳化硼、六方氮化硼和硼粉。
9、根据权利要求1的方法,其中,所述催化剂选自过渡金属、镧系金属的氧化物、镍和稀土元素的混合物、和它们的混合物。
10、一种使用权利要求1的方法制备的氮掺杂碳纳米管。
11、一种碳纳米管元件,其中,所述碳纳米管是使用权利要求1的方法制备的氮掺杂碳纳米管。
12.根据权利要求11的碳纳米管元件,其中,该氮掺杂碳纳米管包括硼氮共掺杂碳纳米管。
13、根据权利要求12的碳纳米管元件,其中,所述碳纳米管元件包括使用碳纳米管的导电膜、场发射电子源、晶体管、导线、电极材料、纳米电子机械系统、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料、燃料电池、传感器或催化剂载体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNA2007101966550A CN101450799A (zh) | 2007-11-29 | 2007-11-29 | 掺氮碳纳米管及其制备方法、碳纳米管元件 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNA2007101966550A CN101450799A (zh) | 2007-11-29 | 2007-11-29 | 掺氮碳纳米管及其制备方法、碳纳米管元件 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101450799A true CN101450799A (zh) | 2009-06-10 |
Family
ID=40733309
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2007101966550A Pending CN101450799A (zh) | 2007-11-29 | 2007-11-29 | 掺氮碳纳米管及其制备方法、碳纳米管元件 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101450799A (zh) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102530912A (zh) * | 2010-11-16 | 2012-07-04 | 阿尔卑斯电气株式会社 | 含硼碳材料的制造方法及含硼碳材料 |
CN102616757A (zh) * | 2012-01-11 | 2012-08-01 | 南京大学昆山创新研究院 | 一种自组装氮化碳纳米管的制备方法以及由该方法制得的纳米管 |
CN102766286A (zh) * | 2012-08-13 | 2012-11-07 | 四川理工学院 | 螺旋碳纳米管的应用及其制备方法 |
CN102945905A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-02-27 | 中国科学院物理研究所 | 基于硼碳氮纳米管的可见光发光二极管 |
CN104064367A (zh) * | 2013-03-21 | 2014-09-24 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 氮掺杂碳纳米管/离子液体复合薄膜及其制备方法与电容器 |
CN105413730A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-03-23 | 青岛大学 | 一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法 |
CN106996946A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-08-01 | 温州大学 | 氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
CN108043345A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-18 | 苏州大学 | 电弧放电装置及利用该装置制备氮化硼纳米管的方法 |
CN108190863A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-06-22 | 昆明理工大学 | 一种掺氮碳纳米角的制备方法 |
CN108821249A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-16 | 桑德集团有限公司 | 碳氮材料及其制备方法以及包含其的锂硫电池正极材料和锂硫电池 |
CN108910844A (zh) * | 2018-09-29 | 2018-11-30 | 福建江夏学院 | 一种改性氮化硼纳米管材料及其制备方法 |
WO2019113993A1 (zh) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳纳米管及其制备方法 |
CN110858535A (zh) * | 2018-08-23 | 2020-03-03 | 天津大学 | 硼氮共掺的碳纳米管薄膜及其制备方法和应用 |
CN110857217A (zh) * | 2018-08-23 | 2020-03-03 | 天津大学 | 硼掺杂碳纳米管薄膜及其制备方法和应用 |
CN111135788A (zh) * | 2019-09-18 | 2020-05-12 | 青岛农业大学 | 一种磁性掺氮碳纳米管水处理吸附剂及其制备方法 |
CN112436137A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-03-02 | 福建海峡石墨烯产业技术研究院有限公司 | 作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法及产品 |
CN114122429A (zh) * | 2020-08-27 | 2022-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氮掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
-
2007
- 2007-11-29 CN CNA2007101966550A patent/CN101450799A/zh active Pending
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102530912A (zh) * | 2010-11-16 | 2012-07-04 | 阿尔卑斯电气株式会社 | 含硼碳材料的制造方法及含硼碳材料 |
CN102616757A (zh) * | 2012-01-11 | 2012-08-01 | 南京大学昆山创新研究院 | 一种自组装氮化碳纳米管的制备方法以及由该方法制得的纳米管 |
CN102766286A (zh) * | 2012-08-13 | 2012-11-07 | 四川理工学院 | 螺旋碳纳米管的应用及其制备方法 |
CN102945905A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-02-27 | 中国科学院物理研究所 | 基于硼碳氮纳米管的可见光发光二极管 |
CN104064367A (zh) * | 2013-03-21 | 2014-09-24 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 氮掺杂碳纳米管/离子液体复合薄膜及其制备方法与电容器 |
CN105413730A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-03-23 | 青岛大学 | 一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法 |
CN105413730B (zh) * | 2015-11-25 | 2018-04-27 | 青岛大学 | 一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法 |
CN106996946A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-08-01 | 温州大学 | 氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
WO2019113993A1 (zh) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳纳米管及其制备方法 |
CN108043345A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-18 | 苏州大学 | 电弧放电装置及利用该装置制备氮化硼纳米管的方法 |
CN108190863A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-06-22 | 昆明理工大学 | 一种掺氮碳纳米角的制备方法 |
CN108190863B (zh) * | 2018-03-02 | 2020-12-15 | 昆明理工大学 | 一种掺氮碳纳米角的制备方法 |
CN108821249A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-16 | 桑德集团有限公司 | 碳氮材料及其制备方法以及包含其的锂硫电池正极材料和锂硫电池 |
CN110858535A (zh) * | 2018-08-23 | 2020-03-03 | 天津大学 | 硼氮共掺的碳纳米管薄膜及其制备方法和应用 |
CN110857217A (zh) * | 2018-08-23 | 2020-03-03 | 天津大学 | 硼掺杂碳纳米管薄膜及其制备方法和应用 |
CN108910844A (zh) * | 2018-09-29 | 2018-11-30 | 福建江夏学院 | 一种改性氮化硼纳米管材料及其制备方法 |
CN111135788A (zh) * | 2019-09-18 | 2020-05-12 | 青岛农业大学 | 一种磁性掺氮碳纳米管水处理吸附剂及其制备方法 |
CN114122429A (zh) * | 2020-08-27 | 2022-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氮掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
CN114122429B (zh) * | 2020-08-27 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氮掺杂碳材料作为铂碳催化剂的碳载体在氢燃料电池中的应用 |
CN112436137A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-03-02 | 福建海峡石墨烯产业技术研究院有限公司 | 作为钾离子电池负极的仿生碳负极材料制备方法及产品 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101450799A (zh) | 掺氮碳纳米管及其制备方法、碳纳米管元件 | |
Gupta et al. | Carbon nanotubes: Synthesis, properties and engineering applications | |
Park et al. | Synthesis and gas sensing properties of TiO2–ZnO core‐shell nanofibers | |
Ionescu et al. | Nitrogen-doping effects on the growth, structure and electrical performance of carbon nanotubes obtained by spray pyrolysis method | |
Awasthi et al. | Synthesis of carbon nanotubes | |
Yu et al. | Synthesis of boron nitride nanotubes by means of excimer laser ablation at high temperature | |
Xu et al. | Controlling growth and field emission property of aligned carbon nanotubes on porous silicon substrates | |
Lacher et al. | Electron field emission from thin fine-grained CVD diamond films | |
US7625544B2 (en) | Method for manufacturing carbon nanotubes | |
Bandow et al. | Evidence for anomalously small charge transfer in doped single-wall carbon nanohorn aggregates with Li, K and Br | |
Xu et al. | Doped carbon nanotube array with a gradient of nitrogen concentration | |
Liu et al. | Thermal and chemical durability of nitrogen-doped carbon nanotubes | |
Valentini et al. | Investigation of the NO 2 sensitivity properties of multiwalled carbon nanotubes prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition | |
CN102083749A (zh) | 用于分离纳米材料的方法 | |
Meyyappan | Carbon nanotubes | |
Wang et al. | In situ synthesis and electronic transport of the carbon-coated Ag@ C/MWCNT nanocomposite | |
Tepale-Cortés et al. | Multi-walled carbon nanotubes synthesis by arc discharge method in a glass chamber | |
Ghosh et al. | Vertically aligned N-doped carbon nanotubes by spray pyrolysis of turpentine oil and pyridine derivative with dissolved ferrocene | |
Firouzi et al. | Synthesis of carbon nanotubes by chemical vapor deposition and their application for CO2 and CH4 detection | |
CN101683976A (zh) | 碳纳米管及其制备方法、碳纳米管元件 | |
Tsai et al. | Growth and field emission of carbon nanofibers on electroless Ni–P alloy catalyst | |
Jiang et al. | Carbon nanofibers synthesized by decomposition of alcohol at atmospheric pressure | |
KR100827951B1 (ko) | 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법 | |
Hou et al. | Synthesis of high quality nitrogen-doped single-wall carbon nanotubes | |
Song et al. | Efficiently producing single-walled carbon nanotube rings and investigation of their field emission properties |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20090610 |