CN110858535A - 硼氮共掺的碳纳米管薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硼氮共掺的碳纳米管薄膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括：1)按照(90‑100):(1.3‑1.7):(0.5‑1.5)的质量比称量乙醇、二茂铁和噻吩得到混合溶液，再加入所述混合溶液1‑3wt.％的硼酸和2‑4wt.％的吡啶，在40‑60℃分散均匀，作为前躯体溶液；2)将CVD炉完全密封，持续通入惰性气体，以排除炉内空气，调节CVD炉升温至1100‑1200℃并保温2‑5h，为后续碳纳米管膜的生长提供恒温环境；3)关闭惰性气体，持续通入H2作为反应气至H2充满整个炉膛，再以3‑8mL/h的注液速率经过超声雾化装置，将步骤1所述的前躯体溶液以均匀分散的雾状液滴注入炉内，10‑30min后在炉膛底部收集到硼氮共掺的碳纳米管薄膜。所述薄膜的质量比电容为130‑150F·g‑1。

Description

硼氮共掺的碳纳米管薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳纳米管基薄膜技术领域，特别是涉及一种硼氮共掺的碳纳米管薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管凭借其独特的电子特性和表面微结构，使得离子嵌入深度小、行程短及嵌入位置多，具有良好的离子和电子的传输能力。对碳纳米管进行异原子掺杂，如硼、氮等，可以有效地控制碳纳米管的晶体和电子结构，改善碳纳米管的物理化学性质。其中，氮原子的半径与碳原子接近，掺杂后碳纳米管的晶格畸变较小，氮的引入为碳纳米管提供了一个自由电子作为载流子，从而提高其导电性。同时，掺杂后碳纳米管的导电性不再依赖手性和直径，而是完全取决于其化学成分。硼的价电子比碳少一个，在碳纳米管中引入硼源时，硼进入石墨晶格，从周围碳原子上吸收一个电子，从而使得碳原子的反应活性下降，减少了石墨层的氧化。同时硼的引入可以减少无定型碳的形成，提高碳纳米管的取向性。因此，可以通过同时引入氮源和硼源合成硼氮共掺碳纳米管，提高碳纳米管的电化学性能和结构稳定性。目前，制备硼氮共掺碳纳米管的报道较少，且合成过程大都复杂繁琐，不能实现规模化，因此亟待一种能同时引入硼源和氮源的，简单有效的一步合成法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种硼氮共掺的碳纳米管薄膜，采用浮动裂解一步制备法实现，具体的，采用有机金属化合物为催化剂，噻吩为反应促进剂，溶于乙醇当中形成前躯体溶液，通过超声雾化装置注入立式CVD炉内，催化剂颗粒浮在反应气H2的载气中，最终可以在炉膛底部收集到薄膜状的产物，使制备连续化、规模化。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种硼氮共掺的碳纳米管薄膜，碳纳米管相互交错搭接形成多孔网络结构，碳纳米管的管径为50-70nm，所述碳纳米管的端口呈现出直径在80-100nm的球形封口；
通过以下方法制备：
步骤1，按照(90-100):(1.3-1.7):(0.5-1.5)的质量比称量乙醇、二茂铁和噻吩得到混合溶液，再加入所述混合溶液1-3wt.％的硼酸和2-4wt.％的吡啶，在40-60℃分散均匀，作为前躯体溶液；
步骤2，将CVD炉完全密封，持续通入惰性保护气体以排除炉内空气，调节CVD炉升温至1100-1200℃并保温2-5h，为后续碳纳米管膜的生长提供恒温环境；
步骤3，关闭惰性保护气体，持续通入H2作为反应气至H2充满整个炉膛，再以3-8mL/h的注液速率经过超声雾化装置，将步骤1所述的前躯体溶液以均匀分散的雾状液滴形式注入炉内，在1100-1200℃进行反应，反应完成后在炉膛底部收集硼氮共掺的碳纳米管薄膜。
在上述技术方案中，所述惰性保护气体为氮气、氩气或氦气。优选为惰性气体。
在上述技术方案中，所述步骤3中通入H2的速度为700-900sccm。
在上述技术方案中，所述步骤3的反应时间为10-30min，所述硼氮共掺的碳纳米管薄膜的形态为筒状类薄膜。
在上述技术方案中，所述步骤1中硼酸的质量为所述混合溶液质量的2％，吡啶的质量为所述混合溶液质量的4％，所述步骤1中乙醇、二茂铁和噻吩的质量比为95:1.5:1，所述步骤3中的注液速率为4mL/h。
本发明的另一方面，还包括一种硼氮共掺的碳纳米管薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照(90-100):(1.3-1.7):(0.5-1.5)的质量比称量乙醇、二茂铁和噻吩得到混合溶液，再加入所述混合溶液1-3wt.％的硼酸和2-4wt.％的吡啶，在40-60℃分散均匀，作为前躯体溶液；
步骤2，将CVD炉完全密封，持续通入惰性气体，以排除炉内空气，调节CVD炉升温至1100-1200℃并保温2-5h，为后续碳纳米管膜的生长提供恒温环境；
步骤3，关闭惰性气体，持续通入H2作为反应气至H2充满整个炉膛，再以3-8mL/h的注液速率经过超声雾化装置，将步骤1所述的前躯体溶液以均匀分散的雾状液滴注入炉内，10-30min后在炉膛底部收集到筒状类薄膜，即硼氮共掺的碳纳米管薄膜。
在上述技术方案中，所述惰性保护气体为氮气、氩气或氦气。优选为惰性气体。
在上述技术方案中，所述步骤3中通入H2的速度为700-900sccm。
在上述技术方案中，所述步骤3的反应时间为10-30min，所述硼氮共掺的碳纳米管薄膜的形态为筒状类薄膜。
在上述技术方案中，所述步骤1中硼酸的质量为所述混合溶液质量的2％，吡啶的质量为所述混合溶液质量的4％，所述步骤1中乙醇、二茂铁和噻吩的质量比为95:1.5:1，所述步骤3中的注液速率为4mL/h。
在上述技术方案中，所述CVD炉的密封方式为水封或油封。
在上述技术方案中，所述CVD炉为炉膛顶部设有超声雾化装置的立式CVD炉。
本发明的另一方面，还包括所述硼氮共掺的碳纳米管薄膜在电池电极中的应用，所述硼氮共掺的碳纳米管薄膜的质量比电容为130-150F·g-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明工艺过程简单，成本低廉，且所得产物为膜材料，自支撑性好，可实现规模化、连续化生产。
2.立式CVD炉顶部的超声雾化装置使得前驱体得到良好的分散，有助于硼源和氮源与更均匀地参与碳纳米管的生长，从而有效实现硼氮共掺，提高碳纳米管的电化学性能和结构稳定性。
附图说明
图1是实施例1中氮源含量为4wt.％的氮掺杂碳纳米管薄膜的高倍SEM图像；
图2是实施例2中氮源含量为4wt.％、硅源含量为2wt.％的硼氮共掺碳纳米管薄膜的高倍SEM图像；
图3是实施例1和例2中4wt.％吡啶掺杂和4wt.％吡啶、2wt.％硼酸掺杂碳纳米管薄膜的恒流充放电曲线对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将立式CVD炉完全密封，持续通入100sccm的Ar，使炉内的空气排除干净，再通过温度控制器将立式CVD炉升温至1150℃，保温3h，为后续碳纳米管膜的生长提供恒温环境；
(2)按照95:1.5:1的质量比称量乙醇、二茂铁、噻吩，混合为溶液，其中乙醇作为碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂；再在上述混合溶液的基础上外加4wt.％的吡啶作为反应的氮源，将上述溶液在50℃的温度下，持续超声分散30min，得到均匀的分散液后转移至注射器，作为前躯体溶液；
(3)待步骤(1)、(2)完成后，关闭惰性气体，持续通入800sccm的H2作为反应气，直至H2充满整个炉膛，再通过注射泵控制注液速率在4mL/h，经由立式CVD炉顶部的超声雾化装置，将前躯体溶液以均匀分散的雾状液滴注入炉内。反应开始后的10min，可在炉膛底部收集到透明度很高的筒状类薄膜，即氮掺杂碳纳米管薄膜。
图1是实施例1中氮源含量为4wt.％的氮掺杂碳纳米管薄膜的高倍SEM图像。从图中可以看出，引入氮源后，碳纳米管中出现典型的“竹节状”结构，且长直碳纳米管变得弯曲短粗，这说明了氮的掺杂引入了大量的五元环和七元环，造成石墨片层的卷曲，为离子的储存和传输提供了更多的活性位点，从而提高碳纳米管的电化学性能。
实施例2
(1)将立式CVD炉完全密封，持续通入100sccm的Ar，使炉内的空气排除干净，再通过温度控制器将立式CVD炉升温至1150℃，保温3h，为后续碳纳米管膜的生长提供恒温环境；
(2)按照95:1.5:1的质量比称量乙醇、二茂铁、噻吩，混合为溶液，其中乙醇作为碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂；再在上述混合溶液的基础上外加4wt.％的吡啶和2wt.％的硼酸分别作为反应的氮源和硼源，将上述溶液在50℃的温度下，持续超声分散30min，得到均匀的分散液后转移至注射器，作为前躯体溶液；
(3)待步骤(1)、(2)完成后，关闭惰性气体，持续通入800sccm的H2作为反应气，直至H2充满整个炉膛，再通过注射泵控制注液速率在4mL/h，经由立式CVD炉顶部的超声雾化装置，将前躯体溶液以均匀分散的雾状液滴注入炉内。反应开始后的10min，可在炉膛底部收集到半透明的筒状类薄膜，即硼氮共掺碳纳米管薄膜。
图2是实施例2中氮源含量为4wt.％、硅源含量为2wt.％的硼氮共掺碳纳米管薄膜的高倍SEM图像。从图中可以看出，加入硼源后，原本长直的平滑碳纳米管数量变少，掺杂的碳纳米管的管径相比单纯4wt.％氮掺杂的明显变粗，同时在管的端口呈现出直径在80-100nm的球形封口，这些结构相互交错搭接形成多孔网络结构，有利于离子的快速传输。
图3是实施例1和例2中4wt.％吡啶掺杂和4wt.％吡啶、2wt.％硼酸掺杂碳纳米管薄膜的恒流充放电曲线对比图。其中，4wt.％吡啶掺杂的碳纳米管膜的质量比电容经计算约为37F·g-1，而加入了2wt.％硼酸后，硼氮共掺碳纳米管膜的质量比电容高达140F·g-1，说明硼的引入可以很有效地提高氮掺杂碳纳米管膜的电化学性能。
本发明的立式CVD炉内，采用浮动裂解一步制备硼氮共掺的碳纳米管薄膜的方法，适用于该体系下所有含硼、氮的碳纳米管薄膜材料。本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，再此不一一进行举例说明。
上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硼氮共掺的碳纳米管薄膜，其特征在于，碳纳米管相互交错搭接形成多孔网络结构，碳纳米管的管径为50-70nm，所述碳纳米管的端口呈现出直径在80-100nm的球形封口；
通过以下方法制备：
步骤1，按照(90-100):(1.3-1.7):(0.5-1.5)的质量比称量乙醇、二茂铁和噻吩得到混合溶液，再加入所述混合溶液1-3wt.％的硼酸和2-4wt.％的吡啶，在40-60℃分散均匀，作为前躯体溶液；
步骤2，将CVD炉完全密封，持续通入惰性保护气体以排除炉内空气，调节CVD炉升温至1100-1200℃并保温2-5h，为后续碳纳米管膜的生长提供恒温环境；
步骤3，关闭惰性保护气体，持续通入H2作为反应气至H2充满整个炉膛，再以3-8mL/h的注液速率经过超声雾化装置，将步骤1所述的前躯体溶液以均匀分散的雾状液滴形式注入炉内，在1100-1200℃进行反应，反应完成后在炉膛底部收集硼氮共掺的碳纳米管薄膜。
2.如权利要求1所述的一种硼氮共掺的碳纳米管薄膜，其特征在于，所述惰性保护气体为氮气、氩气或氦气，所述步骤3中通入H2的速度为700-900sccm。
3.如权利要求1所述的一种硼氮共掺的碳纳米管薄膜，其特征在于，所述步骤3的反应时间为10-30min，所述硼氮共掺的碳纳米管薄膜的形态为筒状类薄膜。
4.如权利要求1所述的一种硼氮共掺的碳纳米管薄膜，其特征在于，所述步骤1中硼酸的质量为所述混合溶液质量的2％，吡啶的质量为所述混合溶液质量的4％，所述步骤1中乙醇、二茂铁和噻吩的质量比为95:1.5:1，所述步骤3中的注液速率为4mL/h。
5.如权利要求1所述的硼氮共掺的碳纳米管薄膜在电池电极中的应用，所述硼氮共掺的碳纳米管薄膜的质量比电容为130-150F·g-1。
6.一种硼氮共掺的碳纳米管薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照(90-100):(1.3-1.7):(0.5-1.5)的质量比称量乙醇、二茂铁和噻吩得到混合溶液，再加入所述混合溶液1-3wt.％的硼酸和2-4wt.％的吡啶，在40-60℃分散均匀，作为前躯体溶液；
步骤2，将CVD炉完全密封，持续通入惰性气体，以排除炉内空气，调节CVD炉升温至1100-1200℃并保温2-5h，为后续碳纳米管膜的生长提供恒温环境；
步骤3，关闭惰性保护气体，持续通入H2作为反应气至H2充满整个炉膛，再以3-8mL/h的注液速率经过超声雾化装置，将步骤1所述的前躯体溶液以均匀分散的雾状液滴形式注入炉内，在1100-1200℃进行反应，反应完成后在炉膛底部收集硼氮共掺的碳纳米管薄膜。
7.如权利要求6所述的一种硼氮共掺的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述惰性保护气体为氮气、氩气或氦气，所述步骤3中通入H2的速度为700-900sccm。
8.如权利要求6所述的一种硼氮共掺的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3的反应时间为10-30min，所述硼氮共掺的碳纳米管薄膜的形态为筒状类薄膜。
9.如权利要求6所述的一种硼氮共掺的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中硼酸的质量为所述混合溶液质量的2％，吡啶的质量为所述混合溶液质量的4％，所述步骤1中乙醇、二茂铁和噻吩的质量比为95:1.5:1，所述步骤3中的注液速率为4mL/h。
10.如权利要求6所述的一种硼氮共掺的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述CVD炉的密封方式为水封或油封，所述CVD炉为炉膛顶部设有超声雾化装置的立式CVD炉。
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