CN113353922B - 一种氮掺杂石墨烯的制备方法及其制备的氮掺杂石墨烯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂石墨烯的制备方法和使用该方法制备的氮掺杂石墨烯，首次以离子液体为前驱体，将其旋涂于退火后的铜箔上，在Ar/H2气氛下高温热分解制备氮掺杂石墨烯。使用该方法制备的氮掺杂石墨烯缺陷少、层数少、氮含量高。此外，氮含量和氮掺杂种类可以通过使用不同的离子液体进行调节。本发明制备方法简便，工艺设备简单，产品性能稳定可控，原料易得，反应周期短，可重复性高。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，具体地说，本发明涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法和使用该方法制备的氮掺杂石墨烯。
背景技术
氮原子掺杂石墨烯(NG)具有以下的优点：
1.氮原子具有比其它无机非金属原子更接近于碳原子的大小，故与石墨烯之间的相容性好，易于掺杂进入石墨烯的晶格当中，这意味着NG具有较高的稳定性和耐久性。
2.N掺杂能够改变了自旋密度和相邻C原子的电荷分布，引入活性位点。
3.NG可以使费米能级移动，远离狄克拉点，打开石墨烯的带隙。
以上特性使得NG在触摸屏、催化领域和硅谷电子设备等诸多新能源、新材料领域具有广阔的应用前景。因此NG的制备及其性质研究已成为近年来纳米科学研究中的热点。
NG的制备方法归纳起来，主要有化学气相沉积法(CVD)、溶剂热法、电弧放电法和等离子体处理法等。
化学气相沉积法是在高温下引入含有碳前驱体和氮前驱体的混合气体，碳和氮前驱体分解并重新组合，沉积到过渡金属基板上从而制得NG(Wei et al.Nano Letters.,5,9,(2009))。该方法可以制得尺寸较大的石墨烯材料，但是，制造成本过高，且所得的NG产品层数难以控制，进而限制了产品的应用。
溶剂热法是目前大量制备NG的主要方法。溶剂热方法是在氮源与碳源共存的溶液中进行溶剂热处理来制备NG。该法虽然能大量制备NG(Deng et al.Chem.Mater.,23,5,(2011))但是，溶剂热法需要涉及大量的有机溶剂作为反应介质，对环境危害较大，并对实验和生产人员会产生一定的毒害作用。
电弧放电法制备NG的原理是在氢气和氮源气氛中，通过碳电极间电弧放电来产出NG(Li etal.Journal oftheAmerican Chemical Society,131,43(2009))，该方法得到的N含量较低；
等离子体处理法是将碳源材料放置在高能态的氮源等离子气体流中，利用氮气、氨气等含氮物质的等离子体轰击石墨烯或其衍生物，这会使得石墨烯晶格中出现空位，让氮可以嵌入到石墨烯晶格当中，最终形成NG。该方法不仅对设备要求高、实验条件苛刻，不适宜NG的大规模制备。而且NG中的N含量受制于石墨烯缺陷的数量，不能自由调节。
综上所述，目前制备NG的技术还不能满足制备方法简单、结构可控、产品性能稳定等基本要求，这就极大的限制了NG在更大范围、更广阔领域的应用。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种氮掺杂石墨烯的制备方法及其制备的氮掺杂石墨烯，本发明制备方法简便，工艺设备简单，产品性能稳定可控，原料易得，反应周期短，可重复性高。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂石墨烯的制备方法，以离子液体为前驱体，在Ar/H2气氛下将离子液体旋涂于退火后的铜箔上，高温热分解制备氮掺杂石墨烯。
优选地，氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：铜箔的清洗和退火：
使用清洗溶液对铜箔进行清洗处理；把经过清洗后的铜箔放入到管式炉中，在H2和Ar气流中，经过退火处理后，将铜箔基底降温到室内温度；
步骤二：在铜箔上生长氮掺杂石墨烯膜层：
在退火后的铜箔表面旋涂离子液体；把铜箔放置于管式炉中，在H2和Ar气流中，升高温度，经过一段生长时间后，将所得产物降温到室内温度，得到生长在铜箔上的氮掺杂石墨烯。
进一步优选地，所述离子液体为阴离子含氰基中的任意一种。
更进一步优选地，所述离子液体为阴离子含氰基和烷基咪唑类阳离子组合中的任意一种。
更进一步优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐(EMIM-dca)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰甲盐(EMIM-tcm)中任意一种。
优选地，在所述步骤一中，所述清洗溶液分别为HCl溶液、丙酮、乙醇和去离子水。
优选地，在所述步骤一中，所述H2流速为100-200sccm，Ar流速为300-500sccm。
优选地，在所述步骤一中，所述退火温度为950-1050℃；或者，升温速率为10-20℃/min，退火时间为10-20分钟。
优选地，在所述步骤一中，所述的清洗溶液中的HCl溶液的质量百分比浓度为10-40wt.％；不同的清洗溶液清洗时间各为至少15min。
优选地，在所述步骤二中，所述旋涂速度是在匀胶机中3000-6000rpm转速下进行，所述旋涂时间是30-60S。
优选地，所述H2流速为60-100sccm，Ar流速为300-500sccm。
优选地，所述高温热分解温度为800-1050℃，升温速率为10-20℃/min，生长时间为10-20分钟。
优选地，在所述步骤二中，在铜箔上生长厚度为4-7nm的氮掺杂石墨烯膜层，其中单层氮掺杂石墨烯的厚度为1±0.5nm，掺杂石墨烯的层数在约4-7层之间。
一种氮掺杂石墨烯，利用本发明氮掺杂石墨烯的制备方法制备而成。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明制备方法简便、氮掺杂石墨烯结构可控，得到产品性能稳定；
2.本发明用于半导体、晶体管、传感器时需要NG保持结构的完整性，本发明方法制备的NG几乎缺陷，可用于高端应用领域；
3.本发明产品性能稳定可控，原料易得，反应周期短，可重复性高。
附图说明
图1为本发明制备氮掺杂石墨烯的方法工艺流程示意图。
图2为根据实施例1制备的氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图。
图3为根据实施例1制备的氮掺杂石墨烯的XPS N1s光谱图。
图4为根据实施例1制备的氮掺杂石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图，标尺为10μm。
图5为根据实施例1制备的氮掺杂石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图。标尺为100nm。
图6为根据实施例1制备的氮掺杂石墨烯在SiO2/Si基板上的原子力显微镜(AFM)图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，参见图1，一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：铜箔的清洗和退火：
选用10950型号的25μm厚的Cu箔作为催化剂衬底，在制备NG之前先将Cu箔剪裁成1cm2大小，然后经过洗涤和退火过程；
清洗和退火过程如下：
使用质量百分比浓度为25wt.％的HCl溶液、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水分别进行15min的清洗处理；把铜箔放入到管式炉中，在H2(100sccm)和Ar(500sccm)气流中，在15℃/min的条件下升高温度至1050℃；经过退火处理15min后，将Cu箔基底降温到室内温度；
步骤二：采用IL为液态碳源，以退火Cu箔作为反应基底，制备了NG产物；具体制备过程如下：
在退火后的Cu箔表面，以3000rpm/min的速率旋涂离子液体EMIM-dca 1分钟；把Cu箔放置于管式炉中，在H2(60sccm)和Ar(300sccm)气流中，在15℃/min的条件下升高温度，使管式炉中心温度到达1000℃；经过生长15min后，将所得产物降温到室内温度，得到NG。
图2为本实施例制备的NG的拉曼光谱图。其中横坐标为波数，纵坐标为强度，从图2可以看出，G峰说明NG中石墨结构的存在，D峰说明石墨烯中缺陷的存在。D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.36，这说明制备的NG缺陷少，结构完整。
图3为本实施例制备的NG的XPS N 1s图。由该图可以看出，NG中主要有两种氮，分别为石墨氮和吡啶氮，其中N原子主要为“石墨”N的形式。
图4为本实施例制备的NG的SEM图。由该图可以看出，该石墨烯具有清晰的褶皱，图像中的白线反映了石墨烯中的褶皱效果。褶皱主要来自生长过程和后处理过程。这种高度剥离的石墨烯材料通常具有高度褶皱和起皱的结构。
图5为本实施例制备的NG的TEM图。由该图可以看出，NG发生了一定程度的折叠，边缘的颜色非常浅，接近于石墨烯边缘空白部分的颜色。表示NG的厚度极薄。
图6为本实施例制备的NG的AFM图，厚度大约为4-7nm单层NG的厚度为1nm，层数在约4-7层之间。
制备方法简便、氮掺杂石墨烯结构可控，得到产品性能稳定
本实施例方法制备的NG几乎缺陷，本实施例方法用于半导体、晶体管、传感器时需要NG保持结构的完整性。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图1，一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：选用10950型号的25μm厚的Cu箔作为催化剂衬底，在制备NG之前先将Cu箔剪裁成1cm2大小，然后经过洗涤和退火过程；清洗和退火过程如下：
使用质量百分比浓度为25％的HCl溶液、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水分别进行15min的清洗处理；把铜箔放入到管式炉中，在H2(100sccm)和Ar(500sccm)气流中，在15℃/min的条件下升高温度至1050℃；经过退火处理15min后将Cu箔基底降温到室内温度；
步骤二：采用IL为液态碳源，以退火Cu箔作为反应基底，制备了NG产物，具体制备过程如下：
在退火后的Cu箔表面以3000rpm/min的速率旋涂离子液体EMIM-dca 1分钟；把Cu箔放置于管式炉中，在H2(60sccm)和Ar(300sccm)气流中，在15℃/min的条件下升高温度，使管式炉中心温度到达950℃；经过生长15min后将所得产物降温到室内温度，得到NG。
本实施例方法制备的NG几乎缺陷，本实施例方法用于半导体、晶体管、传感器时需要NG保持结构的完整性。
实施例3
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图1，一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：选用10950型号的25μm厚的Cu箔作为催化剂衬底，在制备NG之前先将Cu箔剪裁成1cm2大小，然后经过洗涤和退火过程；清洗和退火过程如下：
使用质量百分比浓度为25％的HCl溶液、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水分别进行15min的清洗处理；把铜箔放入到管式炉中，在H2(100sccm)和Ar(500sccm)气流中，在15℃/min的条件下升高温度至1050℃；经过退火处理15min后将Cu箔基底降温到室内温度。
步骤二：采用IL为液态碳源，以退火Cu箔作为反应基底，制备了NG产物，具体制备过程如下：
在退火后的Cu箔表面以3000rpm/min的速率旋涂离子液体EMIM-dca 1分钟；把Cu箔放置于管式炉中，在H2(60sccm)和Ar(300sccm)气流中，在15℃/min的条件下升高温度，使管式炉中心温度到达1050℃；经过生长15min后将所得产物降温到室内温度，得到NG。
本实施例方法制备的NG几乎缺陷，本实施例方法用于半导体、晶体管、传感器时需要NG保持结构的完整性。
实施例4
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图1，一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：选用10950型号的25μm厚的Cu箔作为催化剂衬底，在制备NG之前先将Cu箔剪裁成1cm2大小，然后经过洗涤和退火过程；清洗和退火过程如下：
使用质量百分比浓度为25％的HCl溶液、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水分别进行15min的清洗处理；把铜箔放入到管式炉中，在H2(100sccm)和Ar(500sccm)气流中，在15℃/min的条件下升高温度至1050℃；经过退火处理15min后将Cu箔基底降温到室内温度；
步骤二：采用IL为液态碳源，以退火Cu箔作为反应基底，制备了NG产物，具体制备过程如下：
在退火后的Cu箔表面以3000rpm/min的速率旋涂离子液体EMIM-dca 1分钟；把Cu箔放置于管式炉中，在H2(60sccm)和Ar(300sccm)气流中，在15℃/min的条件下升高温度，使管式炉中心温度到达1000℃；经过生长10min后将所得产物降温到室内温度，得到NG。
本实施例方法制备的NG几乎缺陷，本实施例方法用于半导体、晶体管、传感器时需要NG保持结构的完整性。
实施例5
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图1，一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：选用10950型号的25μm厚的Cu箔作为催化剂衬底，在制备NG之前先将Cu箔剪裁成1cm2大小，然后经过洗涤和退火过程，清洗和退火过程如下：
使用质量百分比浓度为25％的HCl溶液、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水分别进行15min的清洗处理；把铜箔放入到管式炉中，在H2(100sccm)和Ar(500sccm)气流中，在15℃/min的条件下升高温度至1050℃；经过退火处理15min后将Cu箔基底降温到室内温度；
步骤二：采用IL为液态碳源，以退火Cu箔作为反应基底，制备了NG产物，具体制备过程如下：
在退火后的Cu箔表面以3000rpm/min的速率旋涂离子液体EMIM-dca 1分钟；把Cu箔放置于管式炉中，在H2(60sccm)和Ar(300sccm)气流中，在15℃/min的条件下升高温度，使管式炉中心温度到达1000℃；经过生长20min后将所得产物降温到室内温度，得到NG。
本实施例方法制备的NG几乎缺陷，本实施例方法用于半导体、晶体管、传感器时需要NG保持结构的完整性。
实施例6
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图1，一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：选用10950型号的25μm厚的Cu箔作为催化剂衬底，在制备NG之前先将Cu箔剪裁成1cm2大小，然后经过洗涤和退火过程；清洗和退火过程如下：
使用质量百分比浓度为25％的HCl溶液、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水分别进行15min的清洗处理；把铜箔放入到管式炉中，在H2(100sccm)和Ar(500sccm)气流中，在15℃/min的条件下升高温度至1050℃；经过退火处理15min后将Cu箔基底降温到室内温度；
步骤二：采用IL为液态碳源，以退火Cu箔作为反应基底，制备了NG产物，具体制备过程如下：
在退火后的Cu箔表面以3000rpm/min的速率旋涂离子液体EMIM-dca 30s；把Cu箔放置于管式炉中，在H2(60sccm)和Ar(300sccm)气流中，在15℃/min的条件下升高温度，使管式炉中心温度到达1000℃；经过生长15min后将所得产物降温到室内温度,得到NG。
本实施例方法制备的NG几乎缺陷，本实施例方法用于半导体、晶体管、传感器时需要NG保持结构的完整性。
实施例7
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图1，一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：选用10950型号的25μm厚的Cu箔作为催化剂衬底，在制备NG之前先将Cu箔剪裁成1cm2大小，然后经过洗涤和退火过程。清洗和退火过程如下：
使用质量百分比浓度为25％的HCl溶液、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水分别进行15min的清洗处理；把铜箔放入到管式炉中，在H2(100sccm)和Ar(500sccm)气流中，在15℃/min的条件下升高温度至1050℃；经过退火处理15min后将Cu箔基底降温到室内温度；
步骤二：采用IL为液态碳源，以退火Cu箔作为反应基底，制备了NG产物；具体制备过程如下：
在退火后的Cu箔表面以3000rpm/min的速率旋涂离子液体EMIM-tcm 1分钟；把Cu箔放置于管式炉中，在H2(60sccm)和Ar(300sccm)气流中，在15℃/min的条件下升高温度，使管式炉中心温度到达1000℃；经过生长15min后将所得产物降温到室内温度，得到NG。
本实施例方法制备的NG几乎缺陷，本实施例方法用于半导体、晶体管、传感器时需要NG保持结构的完整性。
本发明上述实施例氮掺杂石墨烯的制备方法和使用该方法首次以离子液体为前驱体，将其旋涂于退火后的铜箔上，在Ar/H2气氛下高温热分解制备氮掺杂石墨烯。使用上述实施例制备的氮掺杂石墨烯缺陷少、层数少、氮含量高。此外，氮含量和氮掺杂种类可以通过使用不同的离子液体进行调节。上述实施例制备方法简便，工艺设备简单，产品性能稳定可控，原料易得，反应周期短，可重复性高。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：以离子液体为前驱体，在Ar/H2气氛下将离子液体旋涂于退火后的铜箔上，高温热分解制备氮掺杂石墨烯；
所述氮掺杂石墨烯的制备方法包括以下步骤：
步骤一：铜箔的清洗和退火：
使用HCl溶液、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水分别对铜箔进行清洗处理，不同的清洗溶液清洗时间各为至少15min；把经过清洗后的铜箔放入到管式炉中，在H2和Ar气流中，经过退火处理后，将铜箔基底降温到室内温度；所述的清洗溶液中的HCl溶液的质量百分比浓度为10-40wt.%；所述H2流速为100-200 sccm，Ar流速为300-500 sccm；
步骤二：在铜箔上生长氮掺杂石墨烯膜层：
在退火后的铜箔表面旋涂离子液体；把铜箔放置于管式炉中，在H2和Ar气流中，升高温度进行高温热分解，所述高温热分解温度为800-950℃或1050℃，经过一段生长时间后，将所得产物降温到室内温度，得到生长在铜箔上的氮掺杂石墨烯；
所述离子液体为阴离子含氰基和烷基咪唑类阳离子组合中的任意一种；
所述旋涂速度是在匀胶机中3000-6000rpm转速下进行，所述旋涂时间是30-60s；
所述H2流速为60-100 sccm，Ar流速为300-500 sccm；
所述高温热分解升温速率为10-20℃/min，生长时间为10-20分钟。
2.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐。
3.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述退火温度为950-1050℃；
或者，升温速率为10-20℃/min，退火时间为10-20分钟。
4.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：在所述步骤二中，在铜箔上生长厚度为4-7 nm的氮掺杂石墨烯膜层，其中单层氮掺杂石墨烯的厚度为1±0.5nm，掺杂石墨烯的层数在4-7层之间。
5.一种氮掺杂石墨烯，利用权利要求1所述氮掺杂石墨烯的制备方法制备而成。
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