CN108609602A - 基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料的制备方法，包括：在惰性气体氛围下，将聚1H‑3‑乙烯基咪唑硝酸盐以1～20℃min‑1的升温速率加热到600℃；随后以1～10℃min‑1的升温速率加热到700℃～1000℃，并保持1～5h；接着，在温度以1～10℃min‑1的降温速率下降低到600℃后，自然降温至室温，得到氮掺杂微孔碳材料。本发明还提供了基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料。本发明首次利用聚1H‑3‑乙烯基咪唑硝酸盐碳化得到氮掺杂微孔碳材料，开拓了微孔碳材料的制备途径。且制备得到的氮掺杂微孔碳材料吸附体积大幅增加，比表面积大，微孔结构丰富。

Description

基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳材料制备方法，具体涉及一种基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料及其制备方法。
背景技术
功能化碳材料因其在环境和能源领域中的应用潜力受到了广泛的关注。与其它碳材料前驱体相比，离子液体/聚离子液体具有一系列独特的优势。例如，因为它们由阴、阳离子组成，因此在碳化时更易控制碳材料的形貌。还有，通过精心选择阴、阳离子种类能够制备杂原子掺杂的碳材料。运用含能聚离子液体作为碳材料前驱体时可能具有额外的优势：首先，含能聚离子液体中具有的含能基团(硝基)可以增加碳材料前驱体中的含氮量，有利于制备氮掺杂的碳材料。其次，在热解碳化过程中不断升高的温度会触发含能聚离子液体的爆炸，集中地释放出大量气体和热量，这有利于碳材料形成独特的形貌与结构。
目前用离子液体/聚离子液体作为前驱体制备碳材料已有相关的报道，但是运用含能聚离子液体制备碳材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料的制备方法。
本发明是这样实现的：
一种基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料的制备方法，包括：
在惰性气体氛围下，将聚1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐以1～20℃min-1的升温速率加热到600℃。随后以1～10℃min-1的升温速率加热到700℃～1000℃，并保持1～5h。接着，在温度以1～10℃min-1的降温速率下降低到600℃后，自然降温至室温，得到氮掺杂微孔碳材料。
更进一步的方案是：
所述惰性气体氛围为氮气氛围。
更进一步的方案是：
将聚1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐以10℃min-1的升温速率加热到600℃。随后以2℃min-1的升温速率加热到700℃～1000℃，并保持2h。接着，在温度以2℃min-1的降温速率下降低到600℃。
更进一步的方案是：
所述的1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐是通过如下方法制备得到的：
向1-乙烯基咪唑(3.291g,35mmol)中加入等当量的10％稀HNO3，室温下搅拌反应液2h。用乙醚和乙酸乙酯分别洗反应液三次，真空干燥得到1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐。将生成的1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐，偶氮二异丁腈AIBN(0.148g,0.9mmol)和甲醇(16mL)加入舒伦克瓶，在氮气保护下回流反应24h。聚合反应后，待反应瓶冷却至室温，用乙酸乙酯和甲醇洗生成物，干燥后得到1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐(产率：68％)。
如图1所示，本发明中使用的碳材料前驱体为聚1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐。选择该种含能聚离子液体的原因是它具有较高的能量(计算爆速：6934m s-1)，较好的安全性(撞击感度IS＝16J，摩擦感度FS＝192N)，且易于大规模制备。将该材料分别置于700～1000℃进行碳化，得到产物EPIL-700,EPIL-800,EPIL-900和EPIL-1000，它们的收率为15～7％(表1)。
表1.EPIL-700、800、900、1000的产率、结构参数和XPS测试的元素组成
a)SBET比表面积；b)总孔体积.
氮气吸附/脱附测试显示EPIL-700,EPIL-800,EPIL-900和EPIL-1000均为I型等温线。在较低相对压力下(P/P0<0.05)吸附体积大幅增加(图2)。四种碳材料比表面积由128～721m2g-1，均高于N-杂碳纳米管的比表面积(100m2g-1)。其中EPIL-900和EPIL-1000的BET比表面积分别为652和721m2g-1，它们的比表面积高于由富N聚合物制备的石墨烯材料的比表面积(200-560m2g-1)。如图3所示，孔径分布(PSD)分析显示四种碳材料的孔径大多小于2nm，这说明这些材料的高比表面积主要是由于其微孔结构。
Raman光谱显示在～1350and～1580cm-1有两个主要的峰。它们分别对应着这些碳材料的D-峰(无序石墨结构)和G-峰(sp2-杂化碳)(图4)。随着碳化温度由700℃升高到1000℃，IG/ID的数值由1.13增加到1.20，这表明材料的石墨化程度有所增加。
本发明首次利用聚1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐碳化得到氮掺杂微孔碳材料，开拓了微孔碳材料的制备途径。且制备得到的氮掺杂微孔碳材料吸附体积大幅增加，比表面积大，微孔结构丰富。
附图说明
图1为本发明反应原理示意图；
图2为本发明实施例制备的氮掺杂微孔碳材料的N2吸附/脱附等温线图；
图3为本发明实施例制备的氮掺杂微孔碳材料的孔径分布图
图4为本发明实施例制备的氮掺杂微孔碳材料的Raman光谱。
具体实施方式
下面将对本发明作进一步说明。
实施例1.EPIL-700的制备
在氮气氛围下，将1g聚1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐以10℃min-1的升温速率加热到600℃。随后以2℃min-1的升温速率加热到700℃，并保持2h。接着，在温度以2℃min-1的降温速率下降低到600℃后，自然降温至室温。最终得到黑色粉末EPIL-700。
实施例2.EPIL-800的制备
在氮气氛围下，将1g聚1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐以20℃min-1的升温速率加热到600℃。随后以5℃min-1的升温速率加热到800℃，并保持1h。接着，在温度以1℃min-1的降温速率下降低到600℃后，自然降温至室温。最终得到黑色粉末EPIL-800。
实施例3.EPIL-900的制备
在氮气氛围下，将1g聚1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐以1℃min-1的升温速率加热到600℃。随后以10℃min-1的升温速率加热到900℃，并保持5h。接着，在温度以10℃min-1的降温速率下降低到600℃后，自然降温至室温。最终得到黑色粉末EPIL-900。
实施例4.EPIL-1000的制备
在氮气氛围下，将1g聚1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐以20℃min-1的升温速率加热到600℃。随后以10℃min-1的升温速率加热到1000℃，并保持2h。接着，在温度以10℃min-1的降温速率下降低到600℃后，自然降温至室温。最终得到黑色粉末EPIL-1000。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (6)

1.一种基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料的制备方法，其特征在于包括：
在惰性气体氛围下，将聚1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐以1～20℃min-1的升温速率加热到600℃；随后以1～10℃min-1的升温速率加热到700℃～1000℃，并保持1～5h；接着，在温度以1～10℃min-1的降温速率下降低到600℃后，自然降温至室温，得到氮掺杂微孔碳材料。
2.根据权利要求1所述基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料的制备方法，其特征在于：
所述惰性气体氛围为氮气氛围。
3.根据权利要求1所述基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料的制备方法，其特征在于：
将聚1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐以10℃min-1的升温速率加热到600℃；随后以2℃min-1的升温速率加热到700℃～1000℃，并保持2h；接着，在温度以2℃min-1的降温速率下降低到600℃。
4.根据权利要求1或2或3所述基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料的制备方法，其特征在于：
所述的1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐是通过如下方法制备得到的：
向35mmol的1-乙烯基咪唑中加入等当量的10％稀HNO3，室温下搅拌反应液2h；用乙醚和乙酸乙酯分别洗反应液三次，真空干燥得到1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐；将生成的1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐，0.9mmol的偶氮二异丁腈和16mL的甲醇加入舒伦克瓶，在氮气保护下回流反应24h；聚合反应后，待反应瓶冷却至室温，用乙酸乙酯和甲醇洗生成物，干燥后得到1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐。
5.根据权利要求4所述基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料的制备方法，其特征在于：
所述的聚1H-3-乙烯基咪唑硝酸盐，计算爆速：6934m s-1，IS＝16J，FS＝192N。
6.一种基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料，是通过权利要求1至5任一权利要求所述基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料的制备方法制备得到的。
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