CN110142056A - 一种利用金属离子液体制备金属-氮掺杂碳催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用金属离子液体制备金属‑氮掺杂碳催化材料的方法。由金属离子液体经煅烧得到所述金属‑氮掺杂碳催化材料；所述金属离子液体由式Ⅰ所示咪唑类离子液体和溴盐混合反应得到。本发明所述Ni/C‑N材料不仅可作为CO2电催化还原反应的良好催化剂，而且对CO2电还原生成CO具有良好的催化活性和选择性。如：在‑0.75V的过电势(相对于标准氢电极)下具有94％的CO法拉第效率。由于金属离子液体的结构和性质可以通过改变阴阳离子进行设计和调控，因此本发明方法具有简单、方便、低成本、可调节、适用范围广的优点，可应用于合成不同种类的M/C‑N材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用金属离子液体制备金属-氮掺杂碳催化材料的方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
金属-碳材料由于具有大的比表面积、低成本、独特的物理和化学性质、表面原子利用率高和易亲近反应物等优点，被视为最有前途的催化剂。在碳材料中负载杂原子 (N、S、B、P和卤素等)可以改变电子环境，加速催化反应中质子和电子的转移。 到目前为止，研究者们致力于研究各种用于高效催化反应的M/C-X材料。一般地， M/C-X材料通过高温热解碳源、金属源和含杂原子化合物的混合物得到。该法简单方 便，可用于合成多种M/C-X材料，但是直接混合固体进行热解会使材料中组分分布不 均匀，极大地限制了所得M/C-X材料的催化活性。因此，发展简单的合成策略制备组 分均匀分布和结构理想的M/C-X材料具有重要的意义。
离子液体是一类由特定的有机阳离子和无机阴离子组成的、在室温下或接近室温下呈液体状态的熔融盐。离子液体因为具有很多独特的性质，如不挥发性、不燃性、 良好的热稳定性、结构可设计性、宽的液态温度范围、宽的电化学窗口、良好的溶解 性以及良好的导电导热性等，受到了研究者的普遍关注。离子液体的氢键网络结构使 其不仅可作为溶剂，而且可作为结构导向剂。在多种多样的离子液体中，金属离子液 体结合了离子液体和金属的磁性、光学和催化性质，是带电液体中最有前途的分支。 到目前为止，金属离子液体因为其独特的性质已经在催化反应、气体分离和提纯、磁 性和电致变色开关、光学和光电设备等方面得到了广泛的应用。基于绿色化学理念， 围绕CO2电化学还原反应展开，在充分利用CO2的同时，克服传统方法中M/C-X催 化剂制备过程繁琐、催化剂成本高、催化剂组分分布不均匀等缺陷，开发出一套绿色、 安全、高效的制备方法具有十分广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用金属离子液体制备金属-氮掺杂碳催化材料 (Ni/C-N催化剂)的方法，通过一步法高温热解金属离子液体，制备了金属分散的交 联介孔碳框架结构，该Ni/C-N催化剂具有良好的电催化还原CO2性能。
本发明首先提供一种金属离子液体，其结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，n为0～7的整数，优选1～4；X为Cl、Br或I，优选Cl。
所述金属离子液体可通过混合加热方法制备，具体包括如下步骤：
式Ⅰ所示咪唑类离子液体和溴盐混合，经反应即得所述金属离子液体；
所述溴盐的分子式为NiX2；
式Ⅰ和NiX2中的X同时选自Cl、Br和I；
式Ⅰ中，n为0～7的整数。
上述的制备方法中，所述反应的温度可为30～90℃，时间可为12～48h，如在70℃的条件下反应24h；
所述反应结束后进行如下处理步骤：用少量的二氯甲烷进行多次萃取分离，再用真空旋转蒸发仪在50℃下对萃取液进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷和部分水，后将 其置于真空干燥箱中除去残存的水分，干燥温度为80℃，干燥48h后即获得澄清透明 的金属离子液体；
式Ⅰ所示咪唑类离子液体与所述溴盐的摩尔比为0.5～3.0：1，优选1.0：1；
以所述金属离子液体为前驱体，经高温热解反应可制备金属-氮掺杂碳催化材料；具体地，包括如下步骤：所述金属离子液体经煅烧即得所述金属-氮掺杂碳催化材料。
上述的制备方法中，所述煅烧于惰性气氛下进行，如N2氛围，将所述金属离子液体置于瓷舟中，再置于管式炉中进行所述煅烧步骤，包括如下三个阶段
第一阶段：从20℃升温至400℃，升温速率为1～5℃min-1，优选3℃min-1， 并在400℃保持0.5～3h，优选1h；
第二阶段：从400℃升温至900℃，升温速率为1～5℃min-1，优选3℃min-1， 并在900℃保持0.5～3h，优选1h；
第三阶段：从900℃降温至300℃，降温速率为5～10℃min-1，优选7℃min-1， 并在300℃自然降温至室温。
上述的制备方法中，所述煅烧之后还包括如下步骤：
经研磨后的所述煅烧的产物依次与HCl和HNO3反应，离心收集固体进行干燥；
可于玛瑙研钵中充分研磨；
上述的制备方法中，所述煅烧的产物与所述HCl反应的条件如下：
温度为60～100℃，时间为5～15h，如在80℃的条件下反应12h；
所述反应结束后离心后得到黑色固体，所述黑色固体于所述HNO3继续反应；
所述煅烧的产物与所述HNO3反应的条件如下：
温度为60～100℃，时间为5～15h，如在80℃的条件下反应24h，以除去不稳定 的Ni物种，用蒸馏水洗涤并离心多次后放于真空干燥箱中干燥。
本发明方法制备的金属-氮掺杂碳催化材料(Ni/C-N材料)可作为电催化剂，如 用于催化CO2电催化还原反应，得到还原产物CO和H2。
用于CO2电催化还原反应时，可通过如下方法将所述金属-氮掺杂碳催化材料负载于碳纸上：将所述金属-氮掺杂碳催化材料、导电粘结剂和乙醇混合后进行超声处理， 然后将得到的黑色溶液逐滴滴至碳纸表面，并置于真空干燥箱中干燥即得。
所述催化CO2电化学还原反应中，采用的电解液选自KHCO3、NaOH、NaHCO3、 NaCl、Na2SO4、NaClO4、KCl、K2SO4、KClO4溶液中的一种。
本发明所述Ni/C-N材料不仅可作为CO2电催化还原反应的良好催化剂，而且对 CO2电还原生成CO具有良好的催化活性和选择性。如：在-0.75V的过电势(相对于 标准氢电极)下具有94％的CO法拉第效率。由于金属离子液体的结构和性质可以通 过改变阴阳离子进行设计和调控，因此本发明方法具有简单、方便、低成本、可调节、 适用范围广的优点，可应用于合成不同种类的M/C-N材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中[Bmim]2[NiCl4]衍生的Ni/C-N材料的扫描电镜(图1 (a))、透射电镜(图1(b)和(c))、高分辨透射电镜(图1(d))和X射线衍射图 (图1(e))，其中，图1(a)和图1(b)的标尺为100nm，图1(c)的标尺为60nm， 图1(d)的标尺为4nm。
图2为本发明实施例中[Bmim]2[NiCl4]衍生的Ni/C-N材料的氮气吸附-脱附等温线(图2(a))和孔径分布图(图2(b))。
图3为不同金属离子液体[Bmim]2[NiCl4](a)、[Hmim]2[NiCl4](b)、[Bmim]2[NiBr4](c)、[Omim]2[NiCl4](d)、[Dmim]2[NiCl4](e)、[Bmim]2[NiI4](f)衍生的Ni/C-N催 化剂在不同电势下对CO法拉第效率的影响。
图4不同金属离子液体[Bmim]2[NiCl4](a)、[Hmim]2[NiCl4](b)、[Bmim]2[NiBr4](c)、[Omim]2[NiCl4](d)、[Dmim]2[NiCl4](e)、[Bmim]2[NiI4](f)衍生的Ni/C-N催 化剂在不同电势下对H2法拉第效率的影响。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、Ni/C-N材料的合成
合成Ni/C-N材料采用的前驱体为金属离子液体，采用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim]Cl，采用的镍离子盐为无水NiCl2，将两者混合加热得到金属离子 液体[Bmim]2[NiCl4]，如式Ⅱ-1所示，再将金属离子液体高温热解得到Ni/C-N材料。 具体步骤如下：
将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与氯化镍按照摩尔比1:1加入到圆底烧瓶中，在70℃的温度下搅拌24h，之后用少量的二氯甲烷进行多次萃取分离，再用真空旋转蒸发仪 在50℃下对萃取液进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷和大部分水，然后将其置于真空 干燥箱中除去残存的水分，干燥温度为80℃，干燥48h后即获得澄清透明的金属离 子液体，如式Ⅱ-1所示。
称取一定质量的金属离子液体置于瓷舟中，然后将其置于管式炉中在N2氛围下煅烧。煅烧程序分为三个阶段，第一阶段：从20℃升温至400℃，升温速率为3℃min-1， 并在400℃保持1h；第二阶段：从400℃升温至900℃，升温速率为3℃min-1， 并在900℃保持1h；第三阶段：从900℃降温至300℃，降温速率为7℃min-1， 并在300℃后自然降温至室温。之后取出瓷舟，于玛瑙研钵中充分研磨煅烧产物，将 0.05g煅烧产物与25mL 1M HCl加入到含有磁子的100mL圆底烧瓶中，80℃搅拌 12h，离心后得到黑色固体，再将0.05g黑色固体与25mL 1MHNO3加入到含有磁子 的100mL圆底烧瓶中，80℃搅拌24h以除去不稳定的Ni物种，用蒸馏水洗涤黑色 固体并离心3次后放于真空干燥箱中干燥12h，得到Ni/C-N材料。
将所得Ni/C-N材料分别进行扫描电镜、透射电镜、高分辨透射电镜和X射线衍 射表征，结果如图1所示。其中，扫描电镜(图1(a))表明，Ni/C-N是交联的、直 径约16nm的纤维状材料；透射电镜(图1(a)和(c))表明，粒径约4nm的Ni颗 粒均匀分布在纳米纤维表面。高分辨透射电镜(图1(d))表明，0.203nm的晶面间 距归属于面心立方Ni(PDF#04-0850)的(111)晶面。X射线衍射(图1(e))结果表 明，位于44.4°、51.8°、76.4°的三个衍射峰分别对应于零价Ni的(111)、(200)、(220) 三个晶面，在26.4°处的较宽衍射峰对应于石墨碳的(002)晶面。
将所得Ni/C-N材料进行氮气吸附-脱附等温线表征，结果如图2(a)所示。
Ni/C-N材料在相对压力为0.42-0.97范围内出现了回滞环，是典型的IV型氮气吸附-脱附等温线，表明高度交联的Ni/C-N材料中有介孔存在。其BET表面积和孔体积 分别为95.3m2g-1和0.18cm3g-1。由BJH法得到的孔径分布图(图2(b))表明，Ni/C-N 材料的孔径约为4nm。以上分析表明，在Ni/C-N材料中形成了大量交联且均匀分布 的介孔。
实施例2、Ni/C-N材料的合成
合成Ni/C-N材料采用的前驱体为金属离子液体，采用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[Bmim]Br，采用的镍离子盐为无水NiBr2，将两者混合加热得到金属离子 液体[Bmim]2[NiBr4]，如式Ⅱ-2所示，再将金属离子液体高温热解得到Ni/C-N材料。 具体步骤如下：
将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐与无水溴化镍按照摩尔比1:1加入到圆底烧瓶中，在70℃的温度下搅拌反应24h，之后用少量的二氯甲烷进行多次萃取分离，再用真空 旋转蒸发仪在50℃下对萃取液进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷和大部分水，然后将 其置于真空干燥箱中除去残存的水分，干燥温度为80℃，干燥48h后即获得澄清透 明的金属离子液体，如式Ⅱ-2所示。
称取一定质量的金属离子液体置于瓷舟中，然后将其置于管式炉中在N2氛围下煅烧。煅烧程序分为三个阶段，第一阶段：从20℃升温至400℃，升温速率为3℃min-1， 并在400℃保持1h；第二阶段：从400℃升温至900℃，升温速率为3℃min-1， 并在900℃保持1h；第三阶段：从900℃降温至300℃，降温速率为7℃min-1， 并在300℃后自然降温至室温。之后取出瓷舟，于玛瑙研钵中充分研磨煅烧产物，将 0.05g煅烧产物与25mL 1M HCl加入到含有磁子的100mL圆底烧瓶中，80℃搅拌 12h，离心后得到黑色固体，再将0.05g黑色固体与25mL 1MHNO3加入到含有磁子 的100mL圆底烧瓶中，80℃搅拌24h以除去不稳定的Ni物种，用蒸馏水洗涤黑色 固体并离心3次后放于真空干燥箱中干燥12h，得到Ni/C-N材料。
将所得Ni/C-N材料分别进行扫描电镜、透射电镜、高分辨透射电镜、X射线衍射 表征以及氮气吸附-脱附等温线表征，结果与图1和图2无实质性差异，表明本发明制 备的Ni/C-N材料为交联介孔碳框架结构。
实施例3、Ni/C-N材料的合成
合成Ni/C-N材料采用的前驱体为金属离子液体，采用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑碘盐[Bmim]I，采用的镍离子盐为无水NiI2，将两者混合加热得到金属离子液 体[Bmim]2[NiI4]，如式Ⅱ-3所示，再将金属离子液体高温热解得到Ni/C-N材料。具 体步骤如下：
将1-丁基-3-甲基咪唑碘盐与无水碘化镍按照摩尔比1:1加入到圆底烧瓶中，在70℃的温度下搅拌反应24h，之后用少量的二氯甲烷进行多次萃取分离，再用真空 旋转蒸发仪在50℃下对萃取液进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷和大部分水，然后将 其置于真空干燥箱中除去残存的水分，干燥温度为80℃，干燥48h后即获得澄清透 明的金属离子液体，如式Ⅱ-3所示。
称取一定质量的金属离子液体置于瓷舟中，然后将其置于管式炉中在N2氛围下煅烧。煅烧程序分为三个阶段，第一阶段：从20℃升温至400℃，升温速率为3℃min-1， 并在400℃保持1h；第二阶段：从400℃升温至900℃，升温速率为3℃min-1， 并在900℃保持1h；第三阶段：从900℃降温至300℃，降温速率为7℃min-1， 并在300℃后自然降温至室温。之后取出瓷舟，于玛瑙研钵中充分研磨煅烧产物，将 0.05g煅烧产物与25mL 1M HCl加入到含有磁子的100mL圆底烧瓶中，80℃搅拌 12h，离心后得到黑色固体，再将0.05g黑色固体与25mL 1MHNO3加入到含有磁子 的100mL圆底烧瓶中，80℃搅拌24h以除去不稳定的Ni物种，用蒸馏水洗涤黑色 固体并离心3次后放于真空干燥箱中干燥12h，得到Ni/C-N材料。
将所得Ni/C-N材料分别进行扫描电镜、透射电镜、高分辨透射电镜、X射线衍射 表征以及氮气吸附-脱附等温线表征，结果与图1和图2无实质性差异，表明本发明制 备的Ni/C-N材料为交联介孔碳框架结构。
实施例4、Ni/C-N材料的合成
合成Ni/C-N材料采用的前驱体为金属离子液体，采用的离子液体为1-己基-3-甲基咪唑氯盐[Hmim]Cl，采用的镍离子盐为无水NiCl2，将两者混合加热得到金属离子 液体[Hmim]2[NiCl4]，如式Ⅱ-4所示，再将金属离子液体高温热解得到Ni/C-N材料。 具体步骤如下：
将1-己基-3-甲基咪唑氯盐与无水氯化镍按照摩尔比1:1加入到圆底烧瓶中，在70℃的温度下搅拌反应24h，之后用少量的二氯甲烷进行多次萃取分离，再用真空 旋转蒸发仪在50℃下对萃取液进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷和大部分水，然后将 其置于真空干燥箱中除去残存的水分，干燥温度为80℃，干燥48h后即获得澄清透 明的金属离子液体，如式Ⅱ-4所示。
称取一定质量的金属离子液体置于瓷舟中，然后将其置于管式炉中在N2氛围下煅烧。煅烧程序分为三个阶段，第一阶段：从20℃升温至400℃，升温速率为3℃min-1， 并在400℃保持1h；第二阶段：从400℃升温至900℃，升温速率为3℃min-1， 并在900℃保持1h；第三阶段：从900℃降温至300℃，降温速率为7℃min-1， 并在300℃后自然降温至室温。之后取出瓷舟，于玛瑙研钵中充分研磨煅烧产物，将 0.05g煅烧产物与25mL 1M HCl加入到含有磁子的100mL圆底烧瓶中，80℃搅拌 12h，离心后得到黑色固体，再将0.05g黑色固体与25mL 1MHNO3加入到含有磁子 的100mL圆底烧瓶中，80℃搅拌24h以除去不稳定的Ni物种，用蒸馏水洗涤黑色 固体并离心3次后放于真空干燥箱中干燥12h，得到Ni/C-N材料。
将所得Ni/C-N材料分别进行扫描电镜、透射电镜、高分辨透射电镜、X射线衍射 表征以及氮气吸附-脱附等温线表征，结果与图1和图2无实质性差异，表明本发明制 备的Ni/C-N材料为交联介孔碳框架结构。
实施例5、Ni/C-N材料的合成
合成Ni/C-N材料采用的前驱体为金属离子液体，采用的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑氯盐[Omim]Cl，采用的镍离子盐为无水NiCl2，将两者混合加热得到金属离子 液体[Omim]2[NiCl4]，如式Ⅱ-5所示，再将金属离子液体高温热解得到Ni/C-N材料。 具体步骤如下：
将1-辛基-3-甲基咪唑氯盐与无水氯化镍按照摩尔比1:1加入到圆底烧瓶中，在70℃的温度下搅拌反应24h，之后用少量的二氯甲烷进行多次萃取分离，再用真空 旋转蒸发仪在50℃下对萃取液进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷和大部分水，然后将 其置于真空干燥箱中除去残存的水分，干燥温度为80℃，干燥48h后即获得澄清透 明的金属离子液体，如式Ⅱ-5所示。
称取一定质量的金属离子液体置于瓷舟中，然后将其置于管式炉中在N2氛围下煅烧。煅烧程序分为三个阶段，第一阶段：从20℃升温至400℃，升温速率为3℃min-1， 并在400℃保持1h；第二阶段：从400℃升温至900℃，升温速率为3℃min-1， 并在900℃保持1h；第三阶段：从900℃降温至300℃，降温速率为7℃min-1， 并在300℃后自然降温至室温。之后取出瓷舟，于玛瑙研钵中充分研磨煅烧产物，将 0.05g煅烧产物与25mL 1M HCl加入到含有磁子的100mL圆底烧瓶中，80℃搅拌 12h，离心后得到黑色固体，再将0.05g黑色固体与25mL 1MHNO3加入到含有磁子 的100mL圆底烧瓶中，80℃搅拌24h以除去不稳定的Ni物种，用蒸馏水洗涤黑色 固体并离心3次后放于真空干燥箱中干燥12h，得到Ni/C-N材料。
将所得Ni/C-N材料分别进行扫描电镜、透射电镜、高分辨透射电镜、X射线衍射 表征以及氮气吸附-脱附等温线表征，结果与图1和图2无实质性差异，表明本发明制 备的Ni/C-N材料为交联介孔碳框架结构。
实施例6、Ni/C-N材料的合成
合成Ni/C-N材料采用的前驱体为金属离子液体，采用的离子液体为1-癸基-3-甲基咪唑氯[Dmim]Cl，采用的镍离子盐为无水NiCl2，将两者混合加热得到金属离子液 体[(Dmim)2[NiCl4]，如式Ⅱ-6所示，再将金属离子液体高温热解得到Ni/C-N材料。 具体步骤如下：
将1-癸基-3-甲基咪唑氯盐与无水氯化镍按照摩尔比1:1加入到圆底烧瓶中，在70℃的温度下搅拌反应24h，之后用少量的二氯甲烷进行多次萃取分离，再用真空 旋转蒸发仪在50℃下对萃取液进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷和大部分水，然后将 其置于真空干燥箱中除去残存的水分，干燥温度为80℃，干燥48h后即获得澄清透 明的金属离子液体，如式Ⅱ-5所示。
称取一定质量的金属离子液体置于瓷舟中，然后将其置于管式炉中在N2氛围下煅烧。煅烧程序分为三个阶段，第一阶段：从20℃升温至400℃，升温速率为3℃min-1， 并在400℃保持1h；第二阶段：从400℃升温至900℃，升温速率为3℃min-1， 并在900℃保持1h；第三阶段：从900℃降温至300℃，降温速率为7℃min-1， 并在300℃后自然降温至室温。之后取出瓷舟，于玛瑙研钵中充分研磨煅烧产物，将 0.05g煅烧产物与25mL 1M HCl加入到含有磁子的100mL圆底烧瓶中，80℃搅拌 12h，离心后得到黑色固体，再将0.05g黑色固体与25mL 1MHNO3加入到含有磁子 的100mL圆底烧瓶中，80℃搅拌24h以除去不稳定的Ni物种，用蒸馏水洗涤黑色 固体并离心3次后放于真空干燥箱中干燥12h，得到Ni/C-N材料。
将所得Ni/C-N材料分别进行扫描电镜、透射电镜、高分辨透射电镜、X射线衍射 表征以及氮气吸附-脱附等温线表征，结果与图1和图2无实质性差异，表明本发明制 备的Ni/C-N材料为交联介孔碳框架结构。
实施例7、
实施例1-6的不同金属离子液体衍生的Ni/C-N材料作为电催化剂在不同电势下将CO2还原为CO，研究不同电势(相对于标准氢电极)对产物的法拉第效率的影响。具 体实施步骤如下：
将实施例1-6制备的Ni/C-N材料用于电催化还原CO2的反应，按照不同电势(相 对于标准氢电极，分别为-0.60V、-0.65V、-0.70V、-0.75V、-0.80V、-0.90V、-1.00 V)分别进行电催化还原CO2反应。电化学实验在设有三电极体系、含有磁子的25mL H型电化学池中进行。称取Ni/C-N材料2mg，量取20μL导电粘结剂5％Nafion 117 溶液和100μL C2H5OH置于3mL离心管中，超声1h。之后将得到的黑色溶液逐滴滴 至1×1cm的碳纸表面，并置于60℃真空干燥箱中干燥30min，所得的Ni/C-N催化 剂负载量为1mg cm-2。将涂有Ni/C-N材料的碳纸作为工作电极，Ag/AgCl和Pt网分 别作为参比电极和对电极，电解液为CO2饱和的0.5M KHCO3溶液，反应在常温常压 下进行，反应过程中继续通入CO2，将反应池置于搅拌器上以一定速度搅拌，在不同 电势下分别电催化还原CO2 1h，对反应产物用气相色谱进行检测。
结果如图3和图4所示。以上结果表明，电催化还原CO2反应有CO和H2生成。 当金属离子液体的链长一定时，改变阴离子(Cl-、Br-、I-)，对CO的法拉第效率有较 大影响。不同阴离子的金属离子液体衍生的Ni/C-N材料的CO的法拉第效率顺序为： Cl->Br->I-。当固定金属离子液体的阴离子为Cl-，改变链长对CO的法拉第效率有较 大的影响。随着链长的增大，金属离子液体衍生的Ni/C-N材料的CO法拉第效率基本 呈降低趋势。
上述内容仅为对本发明所作的举例说明。本发明所述技术领域的技术人员可以对所描述的实施例进行修改、补充或替换，如果不偏离本发明的构思范围，均应视为属 于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属离子液体，其结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，n为0～7的整数；X为Cl、Br或I。
2.权利要求1所述金属离子液体的制备方法，包括如下步骤：
式Ⅰ所示咪唑类离子液体和溴盐混合，经反应即得所述金属离子液体；
所述溴盐的分子式为NiX2；
式Ⅰ和NiX2中的X同时选自Cl、Br和I；
式Ⅰ中，n为0～7的整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为30～90℃，时间为12～48小时；
式Ⅰ所示咪唑类离子液体与所述溴盐的摩尔比为0.5～3.0：1。
4.一种金属-氮掺杂碳催化材料的制备方法，包括如下步骤：权利要求1所述金属离子液体经煅烧即得所述金属-氮掺杂碳催化材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧于惰性气氛下进行，包括如下三个阶段
第一阶段：从20℃升温至400℃，升温速率为1～5℃min-1，并在400℃保持0.5～3h；
第二阶段：从400℃升温至900℃，升温速率为1～5℃min-1，并在900℃保持0.5～3h；
第三阶段：从900℃降温至300℃，降温速率为5～10℃min-1，并在300℃自然降温至室温。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧之后还包括如下步骤：
经研磨后的所述煅烧的产物依次与HCl和HNO3反应，离心收集固体进行干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧的产物与所述HCl反应的条件如下：
温度为60～100℃，时间为5～15h；
所述煅烧的产物与所述HNO3反应的条件如下：
温度为60～100℃，时间为5～15h。
8.权利要求4-7中任一项所述方法制备的金属-氮掺杂碳催化材料。
9.权利要求8所述金属-氮掺杂碳催化材料在作为电催化剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述电催化剂催化CO2电催化还原反应。
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| CN201910384180.0A Active CN110142056B (zh) | 2019-05-09 | 2019-05-09 | 一种利用金属离子液体制备金属-氮掺杂碳催化材料的方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111224113A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-02 | 南京师范大学 | 一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用 |
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2019
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| CN111224113B (zh) * | 2020-01-17 | 2022-06-14 | 南京师范大学 | 一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN110142056B (zh) | 2020-09-22 |
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