CN107199044A - 一种氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法 - Google Patents

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肖明军
朱福良
王功瑞
段超宇
杜梦奇
王琛
王磊
夏军
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Abstract

一种氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法，首先将钴源与离子液体混合；然后放入管式炉中，在氩气气氛下升温至100℃‑600℃保温10‑60min，再继续升温至650℃‑1600℃保温60‑360min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至200℃‑700℃，保温20‑200min，冷却后得到氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂。本发明制备过程简单，四氧化三钴颗粒小、分散性好，碳基体中的氮含量及四氧化三钴负载量可调，四氧化三钴纳米颗粒与碳基体具有协同催化作用，杂原子氮掺杂有利于进一步提高碳基体的催化性能。

Description

一种氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂的制备技术。
背景技术
四氧化三钴（Co3O4)具有尖晶石结构，在其结构中存在四面体四配位的二价钴离子（Co2+）和八面体六配位的三价钴离子（Co3+)。四氧化三钴是一种重要的催化剂，广泛应用于有机合成、废气处理、氧还原反应、催化氧化等领域。但是由于四氧化三钴本身导电性较差、高温条件下易烧结、易转变为惰性的CoO，因此使用过程中容易失去催化活性。为了提高四氧化三钴的催化活性和稳定性，颗粒粒径纳米化和碳包覆是一种重要的改性方法。
中国专利CN105268440A公开了一种石墨烯负载氧化钴催化剂及制备方法。首先制备乙酸钴水溶液和氧化石墨烯水溶液，混合后，磁力搅拌，得混合溶液A，在混合溶液A中慢慢加入氨水，磁力搅拌，得到混合溶液B，所得混合溶液B装入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160-190℃下水热反应10-14h，得到混合物：将所得混合物转离心分离后，去除上层清液，剩余固体物质进行洗涤后，转移到烘箱中，60℃干燥8h，即制备出石墨烯负载氧化钴催化剂。
发明内容
本发明的目的是将纳米四氧化三钴均匀负载在氮掺杂的碳基体上，使四氧化三钴纳米颗粒和氮掺杂碳基体发生协同作用。
本发明是一种氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其步骤为：
（1）混合：按质量比1:1-20:1称取碳源和钴源置于研钵中，研磨混合后得到粘稠的液态混合物；
（2）碳化：将上述液态混合物放入管式炉中，在氩气气氛下升温至100-600℃保温10-60min，再升温至650-1600℃保温60-360min，冷却至室温，得到前驱体；
（3）氧化：将上述前驱体在空气气氛下升温至200-700℃，保温20-200min后冷却至室温，制得氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂。
本发明的有益之处是：将纳米四氧化三钴均匀地负载在氮掺杂的碳基体上，使四氧化三钴纳米颗粒和氮掺杂碳基体发生协同作用。采用含有氮元素的离子液体作为碳源，钴盐溶解在离子液体中或与离子液体发生化学反应，从而使两者在分子水平均匀混合；然后经高温碳化、氧化后获得氮掺杂碳负载四氧化三钴材料。该方法制备氮掺杂碳负载四氧化三钴材料工艺简单，四氧化三钴颗粒小、分散性好，碳基体中的氮含量及四氧化三钴负载量可调。
附图说明
图1为本发明制备氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂的XRD图，图2为本发明制备的氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂的TEM图，图3为本发明制备的氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂的极化曲线。
具体实施方式
本发明是一种氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其步骤为：
（1）混合：按质量比1:1-20:1称取碳源和钴源置于研钵中，研磨混合后得到粘稠的液态混合物；
（2）碳化：将上述液态混合物放入管式炉中，在氩气气氛下升温至100-600℃保温10-60min，再升温至650-1600℃保温60-360min，冷却至室温，得到前驱体；
（3）氧化：将上述前驱体在空气气氛下升温至200-700℃，保温20-200min后冷却至室温，制得氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂。
以上所述的制备方法中所述的碳源为离子液体，具体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，或者1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，或者氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐，或者氢氧化1-十二烷基-3-甲基咪唑盐，或者氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐，或者1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-辛基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-丁基-2,3-二甲基咪唑二腈胺盐，或者N-乙基吡啶二腈胺盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑硝酸盐，或者1-烯丙基-3-丁基咪唑二腈胺盐，或者1-烯丙基-3-己基咪唑氯盐，或者1-烯丙基-3-己基咪唑溴盐，或者上述离子液体的组合。
以上所述的制备方法中所述的钴源为硝酸钴，或者乙酸钴，或者乙酰丙酮钴，或者草酸钴，或者硫酸钴，或者碳酸钴，或者上述钴盐的组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
将15g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和5g乙酸钴置于研钵中研磨混合均匀后放入坩埚内，在管式炉中氩气保护下加热到200℃保温30min，再升温至700℃保温120min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至600℃保温30min，冷却至室温，得到氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂。
实施例2：
将10g1-丁基-3-甲基咪唑二腈铵盐和5g乙酸钴置于研钵中研磨混合均匀后放入坩埚内，在管式炉中氩气保护下加热到200℃保温30min，再升温至900℃保温120min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至450℃保温45min，冷却至室温，得到氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂。该催化剂的XRD图见图1，TEM照片见图2，氧气饱和的0.5M KOH溶液中的极化曲线见图3（扫描速率为0.2mv/s）。
实施例3：
将10g1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐和5g乙酸钴置于研钵中研磨混合均匀后放入坩埚内，在管式炉中氩气保护下加热到100℃保温30min，再升温至900℃保温120min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至450℃保温45min，冷却至室温，得到氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂。
实施例4：
将15g1-丁基-2,3-二甲基咪唑二腈胺盐、15g氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐和5g硝酸钴置于研钵中研磨混合均匀后放入坩埚内，在管式炉中氩气保护下加热到150℃保温30min，再升温至1000℃保温120min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至450℃保温60min，冷却至室温，得到氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂。
实施例5：
将15g N-乙基吡啶二腈胺盐、15g氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐和5g硝酸钴置于研钵中研磨混合均匀后放入坩埚内，在管式炉中氩气保护下加热到150℃保温30min，再升温至1000℃保温120min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至450℃保温60min，冷却至室温，得到氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂。
实施例6：
将30g 1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐和3g乙酸钴置于研钵中研磨混合均匀后放入坩埚内，在管式炉中氩气保护下加热到150℃保温30min，再升温至1000℃保温120min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至450℃保温60min，冷却至室温，得到氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂。
实施例7：
将20g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1g硫酸钴置于研钵中研磨混合均匀后放入坩埚内，在管式炉中氩气保护下加热到300℃保温30min，再升温至800℃保温120min，冷却至室温；再在空气气氛下升温至600℃保温30min，冷却至室温，得到氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂。

Claims (3)

1.一种氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤为：
（1）混合：按质量比1:1-20:1称取碳源和钴源置于研钵中，研磨混合后得到粘稠的液态混合物；
（2）碳化：将上述液态混合物放入管式炉中，在氩气气氛下升温至100-600℃保温10-60min，再升温至650-1600℃保温60-360min，冷却至室温，得到前驱体；
（3）氧化：将上述前驱体在空气气氛下升温至200-700℃，保温20-120min后冷却至室温，制得氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的碳源为离子液体，具体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，或者1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，或者氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐，或者氢氧化1-十二烷基-3-甲基咪唑盐，或者氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐，或者1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-辛基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-丁基-2,3-二甲基咪唑二腈胺盐，或者N-乙基吡啶二腈胺盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑硝酸盐，或者1-烯丙基-3-丁基咪唑二腈胺盐，或者1-烯丙基-3-己基咪唑氯盐，或者1-烯丙基-3-己基咪唑溴盐，或者上述离子液体的组合。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴源为硝酸钴，或者乙酸钴，或者乙酰丙酮钴，或者草酸钴，或者硫酸钴，或者碳酸钴，或者上述钴盐的组合。
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