CN103691468A - 异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂，其特征在于催化剂由活性金属钴和异质原子杂化介孔碳载体组成，其重量百分比为：金属钴含量为10-20%，异质原子杂化介孔碳载体为80-90%。本发明具有高活性，稳定性好的优点。

Description

异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂及制备方法和应用。

背景技术

费托合成反应指一氧化碳和氢气按照一定的比例在铁、钴、钌等金属的催化作用下转变为烃类的反应，是煤、天然气间接转化为清洁化学品（汽油、柴油、醇类等）的核心过程。由于石油资源的日益枯竭，而煤、天然气、生物质等资源相对丰富，从煤、天然气、生物质等含碳资源出发生产合成气，再由合成气通过费托反应制备液体燃料，可以在一定程度上缓解对石油资源的依赖。费托反应的产物分布与负载活性组分的颗粒尺寸大小有紧密的关系，工业上一般通过高比表面积载体来高效的分散活性组分前驱体实现反应活性的优化和选择性的调变。

新型多孔材料的合成在催化和吸附等方面显现出诱人的应用前景，因其具有分布狭窄的纳米尺度的孔道，高的比表面积等特征可以有效的分散活性组分实现纳米化。但是传统的氧化物载体负载的高分散的金属颗粒容易生成难还原的复杂物种反而降低了反应的活性，惰性的异质原子掺杂碳质骨架的介孔材料可以有效的避免这一弱点，利用异质位点能很好的瞄定活性组分达到高分散的目的。专利CN1401564和专利CN101177269公开了一种具有介孔结构大表面积的碳化硅材料制备方法，其结构可以认定为硅掺杂的介孔碳，但是采用溶胶凝胶法制备的介孔碳化硅材料的孔道无序，且孔径分布比较宽，在制备费托合成钴基催化剂过程中无法有效的分散活性组分且不易调变其产物的选择性。专利CN100999317公开了一种含氮有序介孔碳的合成方法，通过溶胶凝胶制备氮掺杂介孔碳，同样其掺杂量较低无法获得高分散性的纳米颗粒。专利CN100999316公开了一种非金属元素掺杂介孔碳的制备方法，通过溶剂挥发诱导的自组装法合成硼和磷掺杂的有序介孔碳材料。但是这种方法制备的介孔碳的掺杂量低，在用作催化剂载体中无法有效的分散活性组分。

熊海峰等（ChemCatChem2010,2,514–518）通过制备氮掺杂的碳球制备了一系列负载钴的费托合成催化剂，发现表面氮官能团的修饰有助于氧化态钴的自还原行为发生，有助于提高反应的活性，但是活性组分在载体表面发生了严重的团簇长大，导致其发生失活。

从上述专利和文献中可以看到采用异质原子掺杂的介孔碳能有效的改变介孔碳的表面性质。通过这种异质原子掺杂后负载活性组分可以有效的改变活性组元的物化性质，进而调变催化反应的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性，稳定性好的用于费托合成的异质原子杂化介孔碳负载钴基催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂由活性金属钴和异质原子杂化介孔碳载体组成，其重量百分比为：金属钴含量为10-20%，异质原子杂化介孔碳载体为80-90%。

所述的异质原子杂化介孔碳载体指氮、硼、磷或硅掺杂的有序或者无序介孔碳。

所述的催化剂的最终形态为粉末状或者颗粒状的。

本发明的制备方法如下：

（1）将多孔硅与含有异质原子的碳前驱体溶液在室温下以等体积浸渍或者过量浸渍后，离心处理2-4h获得沉淀物，之后将混合物在60-100℃下加热聚合2-8h,随后在500-900℃的惰性气氛中进一步碳化处理5-12h,将所得的粉末用10-40wt%的氢氟酸溶液腐蚀,获得异质原子杂化介孔碳粉末;

（2）将异质原子杂化介孔碳粉末与活性组分前驱体配置成浓度为0.01-2mol/L的乙醇溶液,在超声振荡器中处理0.5-3h,最后的溶液在室温下搅拌至干,得到复合物；

（3）将获得的复合物在惰性气氛中进行焙烧，升温速率为0.1-1℃/min，在300-600℃焙烧4-10h后得到所需要的催化剂。

所述的商业化多孔硅为有序的介孔硅SBA-15、SBA-16、KIT-6、胶质晶态硅球或无序的介孔硅胶等。

所述介孔硅SBA-15、SBA-16或KIT-6的比表面积为300-1500m²/g，孔径为2-15nm；

胶质晶态硅球的直径为10-50nm,比表面积为80-300m²/g；

介孔硅胶的比表面积为200-800m²/g,孔径为10-50nm。

所述的含有异质原子的碳前驱体溶液为浓度20-50wt.%的氰胺水溶液、40-75wt.%乙二胺的四氯化碳溶液、30-50wt.%聚碳硅烷的二甲苯溶液、60-80wt.%葵硼烷的乙醚溶液、含25-80wt.%糠醇和5-10wt.%磷酸的三甲苯溶液等。

所述的活性组分前驱体为硝酸钴，乙酰丙酮钴或乙酸钴等。

本发明的应用方法如下：

制备的催化剂在固定床反应器中于400-600℃的氢气气氛中还原，气流空速为800-5000h^-1，还原压力为0.2-2MPa，还原时间为4-10h。

反应在固定床反应器中进行，反应条件为H₂/CO摩尔比为1-3，反应温度为210-300℃，压力为1.0-5.0MPa，空速为800-5000h^-1。

本发明的优点：

本发明通过对传统的硝酸处理碳材料负载金属活性组分进行改进，采用异质原子氮、硼、硅等碳的近邻元素对碳质骨架进行原位掺杂制备杂化的介孔碳来瞄定活性活性金属组分。

本专利采用硬模板法制备杂化介孔碳，通过选用含有异质原子的前驱体填充模板孔道可以有效的避免采用高温固相碳热反应来掺杂介孔碳，采用这一合成方法可以极大的提高掺杂量又能保证异质原子与碳原子成键。

本专利采用溶剂蒸发诱导的填充法可以有效的促进金属组分高分散的填充在多孔材料的孔道中达到限域的目的。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实施例1：

将3.0g有序介孔硅SBA-15（比表面积为860m²/g，孔径为6.5nm）置于500ml烧杯中，配置20wt.%氰胺水溶液100ml倒入烧杯中，在室温下搅拌4h后离心处理所得的白色粉末在100℃下热处理2h，随后在500℃的He气氛中进一步碳化处理5h,将所的粉末用40wt.%的氢氟酸溶液腐蚀获得氮杂化的介孔碳。取2.0g介孔碳氮粉末置于反应器中，同时加入浓度为2mol/L硝酸钴的乙醇溶液340ml超声处理2h,最后的溶液在室温下搅拌至干后在氦气保护下进行焙烧，1℃/min升到300℃焙烧4h制的所需催化剂，活性组分钴的负载量为17.5wt.%，载体为介孔碳氮。

催化反应在固定床反应器中进行，量取2ml上述催化剂，装入反应管中，在还原条件为：H₂，400℃，0.2MPa，800h^-1，4h。升温至400℃还原后降温到40℃以下切换合成气，调节合成气压力为2.0MPa。反应条件为：240℃，1.0MPa，5000h^-1，H₂/CO摩尔比为2。为保证费托反应合成进入稳态，需运行24h以上的过渡操作才认定反应体系进入到稳态运行。产物CO，CO₂，CH₄和H₂用碳分子筛柱和TCD检测，气态烃用Porapak-Q柱和FID检测，油样和蜡样用OV-101毛细管柱和FID检测，相应的水样也用TCD和FID来检测。催化反应性能评价列于附表中。

实施例2：

将3.0g有序介孔硅SBA-16（比表面积为580m²/g，孔径为10.5nm）置于500ml烧杯中，配置75wt.%乙二胺的四氯化碳溶液32ml倒入烧杯中，在室温下静置2h后在100℃下热处理8h，随后在600℃的He气氛中进一步碳化处理5h,将所的粉末用10wt.%的氢氟酸溶液腐蚀获得氮杂化的介孔碳。取2.0g介孔碳氮粉末置于反应器中，同时加入浓度为0.5mol/L硝酸钴的乙醇溶液400ml超声处理2h,最后的溶液在室温下搅拌至干后在氦气保护下进行焙烧，0.5℃/min升到300℃焙烧12h制的所需催化剂,活性组分的负载量为10wt.%，载体为介孔碳氮

催化反应在固定床反应器中进行，量取2ml上述催化剂，装入反应管中，在还原条件为：H₂，400℃，0.2MPa，1000h^-1，4h。程序升温至400℃还原后降温到40℃以下切换合成气，调节合成气压力为2.0MPa。反应条件为：240℃，1.0MPa，5000h^-1，H₂/CO摩尔比为2。为保证费托反应合成进入稳态，需运行24h以上的过渡操作才认定反应体系进入到稳态运行。产物CO，CO₂，CH₄和H₂用碳分子筛柱和TCD检测，气态烃用Porapak-Q柱和FID检测，油样和蜡样用OV-101毛细管柱和FID检测，相应的水样也用TCD和FID来检测。催化反应性能评价列于附表中。

实施例3：

将3.0g有序介孔硅KIT-6（比表面积为960m²/g，孔径为4.5nm）置于500ml烧杯中，配置45wt.%聚碳硅烷二甲苯溶液8g倒入烧杯中，在室温下静置12h在80℃下热处理2h，随后在800℃的He气氛中进一步碳化处理5h,将所的粉末用40wt.%的氢氟酸溶液腐蚀获得硅杂化的介孔碳。取1.7g介孔碳硅粉末置于反应器中，同时加入浓度为1mol/L乙酸钴的乙醇溶液200ml超声处理2h,最后的溶液在室温下搅拌至干后在氦气保护下进行焙烧，2℃/min升到300℃焙烧4h制的所需催化剂,活性组分的负载量为20wt.%，载体为介孔碳化硅。

催化反应在固定床反应器中进行，量取2ml上述催化剂，装入反应管中，在还原条件为：H₂，400℃，0.2MPa，800h^-1，4h。程序升温至400℃还原后降温到40℃以下切换合成气，调节合成气压力为2.0MPa。反应条件为：240℃，1.0MPa，5000h^-1，H₂/CO摩尔比为2。为保证费托反应合成进入稳态，需运行24h以上的过渡操作才认定反应体系进入到稳态运行。产物CO，CO₂，CH₄和H₂用碳分子筛柱和TCD检测，气态烃用Porapak-Q柱和FID检测，油样和蜡样用OV-101毛细管柱和FID检测，相应的水样也用TCD和FID来检测。催化反应性能评价列于附表中。

实施例4：

将3.0g有序介孔硅MCM-48（比表面积为1200m²/g，孔径为2.3nm）置于500ml烧杯中，配置60wt.%葵硼烷乙醚溶液35g倒入烧杯中，在室温下静置4h后在100℃下热处理8h，随后在500℃的He气氛中进一步碳化处理5h,将所的粉末用40wt.%的氢氟酸溶液腐蚀获得硼杂化的介孔碳。取2.0g介孔碳硼粉末置于反应器中，同时加入浓度为0.5mol/L乙酰丙酮钴的乙醇溶液180ml超声处理2h,最后的溶液在室温下搅拌至干后在氦气保护下进行焙烧，1℃/min升到300℃焙烧4h制的所需催化剂,活性组分的负载量为12wt.%，载体为介孔碳硼。

催化反应在固定床反应器中进行，量取2ml上述催化剂，装入反应管中，在还原条件为：H₂，400℃，0.2MPa，800h^-1，4h。程序升温至400℃还原后降温到40℃以下切换合成气，调节合成气压力为2.0MPa。反应条件为：240℃，1.0MPa，5000h^-1，H₂/CO摩尔比为2。为保证费托反应合成进入稳态，需运行24h以上的过渡操作才认定反应体系进入到稳态运行。产物CO，CO₂，CH₄和H₂用碳分子筛柱和TCD检测，气态烃用Porapak-Q柱和FID检测，油样和蜡样用OV-101毛细管柱和FID检测，相应的水样也用TCD和FID来检测。催化反应性能评价列于附表中。

实施例5：

将3.0g胶质晶态硅球（硅球的直径为10nm，比表面积为300m²/g）置于500ml烧杯中，配置含有25wt.%糠醇和10wt.%磷酸的三甲苯溶液33ml倒入烧杯中，在室温下静置24h后在80℃下热处理12h，随后在900℃的He气氛中进一步碳化处理5h,将所的粉末用40wt.%的氢氟酸溶液腐蚀获得磷杂化的介孔碳。取5.0g介孔碳磷粉末置于反应器中，同时加入浓度为0.5mol/L乙酸钴的乙醇溶液270ml超声处理2h,最后的溶液在室温下搅拌至干后在氦气保护下进行焙烧，0.8℃/min升到300℃焙烧4h制的所需催化剂,活性组分的负载量为20wt.%，载体为介孔碳磷。

催化反应在固定床反应器中进行，量取2ml上述催化剂，装入反应管中，在还原条件为：H₂，400℃，0.2MPa，800h^-1，4h。程序升温至400℃还原后降温到40℃以下切换合成气，调节合成气压力为2.0MPa。反应条件为：240℃，1.0MPa，5000h^-1，H₂/CO摩尔比为2。为保证费托反应合成进入稳态，需运行24h以上的过渡操作才认定反应体系进入到稳态运行。产物CO，CO₂，CH₄和H₂用碳分子筛柱和TCD检测，气态烃用Porapak-Q柱和FID检测，油样和蜡样用OV-101毛细管柱和FID检测，相应的水样也用TCD和FID来检测。催化反应性能评价列于附表中。

实施例6

将3.0g介孔硅胶（孔径为10nm，比表面积为800m²/g）置于500ml烧杯中，配置40wt.%乙二胺的四氯化碳溶液35ml倒入烧杯中，在室温下静置2h后在80℃下热处理12h，随后在900℃的He气氛中进一步碳化处理5h,将所的粉末用40wt.%的氢氟酸溶液腐蚀获得氮杂化的介孔碳。取5.0g介孔碳氮粉末置于反应器中，同时加入浓度为0.5mol/L乙酸钴的乙醇溶液270ml超声处理2h,最后的溶液在室温下搅拌至干后在氦气保护下进行焙烧，0.8℃/min升到300℃焙烧4h制的所需催化剂,活性组分的负载量为20wt.%，载体为介孔碳氮。

催化反应在固定床反应器中进行，量取2ml上述催化剂，装入反应管中，在还原条件为：H₂，400℃，0.2MPa，800h^-1，4h。程序升温至400℃还原后降温到40℃以下切换合成气，调节合成气压力为2.0MPa。反应条件为：240℃，1.0MPa，5000h^-1，H₂/CO摩尔比为2。为保证费托反应合成进入稳态，需运行24h以上的过渡操作才认定反应体系进入到稳态运行。产物CO，CO₂，CH₄和H₂用碳分子筛柱和TCD检测，气态烃用Porapak-Q柱和FID检测，油样和蜡样用OV-101毛细管柱和FID检测，相应的水样也用TCD和FID来检测。催化反应性能评价列于附表中。

附表：催化剂的费托合成反应结果

Claims (10)

1.一种异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂，其特征在于催化剂由活性金属钴和异质原子杂化介孔碳载体组成，其重量百分比为：金属钴含量为10-20%，异质原子杂化介孔碳载体为80-90%。

2.如权利要求1所述的一种异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的异质原子杂化介孔碳载体包括氮、硼、磷、硅掺杂的有序或者无序介孔碳。

3.如权利要求1或2所述的一种异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将多孔硅与含有异质原子的碳前驱体溶液在室温下以等体积浸渍或者过量浸渍后，离心处理2-4h获得沉淀物，之后将混合物在60-100℃下加热聚合2-8h,随后在500-900℃的惰性气氛中进一步碳化处理5-12h,将所得的粉末用10-40wt%的氢氟酸溶液腐蚀,获得异质原子杂化介孔碳粉末;

（2）将异质原子杂化介孔碳粉末与活性组分前驱体配置成浓度为0.01-2mol/L的乙醇溶液,在超声振荡器中处理0.5-3h,最后的溶液在室温下搅拌至干,得到复合物；

（3）将获得的复合物在惰性气氛中进行焙烧，升温速率为0.1-1℃/min，在300-600℃焙烧4-10h后得到所需要的催化剂。

4.如权利要求3所述的一种异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的多孔硅为有序的介孔硅SBA-15、SBA-16、KIT-6、胶质晶态硅球或无序的介孔硅胶。

5.如权利要求4所述的一种异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的胶质晶态硅球的直径为10-50nm,比表面积为80-300m²/g。

6.如权利要求4所述的一种异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于介孔硅胶的比表面积为200-800m²/g,孔径为10-50nm。

7.如权利要求4所述的一种异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于介孔硅的比表面积为300-1500m²/g，孔径为2-15nm。

8.如权利要求3所述的一种异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的含有异质原子的碳前驱体溶液为浓度20-50wt%的氰胺水溶液、40-75wt%乙二胺的四氯化碳溶液、30-50wt%聚碳硅烷的二甲苯溶液、60-80wt%葵硼烷的乙醚溶液、含25-80wt%糠醇或5-10wt%磷酸的三甲苯溶液。

9.如权利要求3所述的一种异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性组分前驱体为硝酸钴，乙酰丙酮钴或乙酸钴。

10.如权利要求1或2所述的一种异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂的应用，其特征在于应用方法如下：

制备的催化剂在固定床反应器中于400-600℃的氢气气氛中还原，气流空速为800-5000h^-1，还原压力为0.2-2MPa，还原时间为4-10h；

反应在固定床反应器中进行，反应条件为H₂/CO摩尔比为1-3，反应温度为210-300℃，压力为1.0-5.0MPa，空速为800-5000h^-1。