CN107051571A - 一种杂原子掺杂碳负载钴催化剂的制备方法 - Google Patents

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朱福良
王功瑞
段超宇
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王琛
王磊
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Abstract

一种杂原子掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，将离子液体和钴盐混合后置于坩埚内，然后放入管式炉中，在惰性气体保护下，升温到100‑600℃保温10‑60min，再继续升温至650‑1000℃保温60‑360min，冷却至室温，制得杂原子掺杂碳负载钴催化剂。本发明采用一步热解合成法，方法简单，基体为N、O、P、S、B等杂原子掺杂的碳材料，碳基体中钴颗粒为纳米颗粒且分散性高，碳基体中的杂原子含量和钴负载量可调控，杂原子掺杂以及均匀分散的钴纳米颗粒能够明显提高其催化性能。

Description

一种杂原子掺杂碳负载钴催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术，具体涉及杂原子掺杂碳负载钴催化剂的制备技术。
背景技术
氧还原反应一直以来都是电化学领域中的研究重点。氧化还原反应本身比较慢，需要加入催化剂来促使反应的进行。目前铂基材料是氧还原催化活性最好的材料，但其价格昂贵，稳定性较差，限制了其应用。因此制备出一种催化活性可与铂基材料相提并论且稳定性好，价格低廉的催化剂具有重要的意义。目前主要研究的氧还原催化剂主要有金属、金属氧化物和掺杂碳材料。
金属钴由于其在碱性溶液中表现出了高的氧还原活性和稳定性，因而引起了人们的广泛研究。但由于钴的催化性能较差，且我国钴资源比较匮乏，所以提高钴的催化性能，同时减少钴的用量是目前钴基催化剂的主要研究方向。将钴纳米颗粒均匀负载在碳基体上能够提高钴的催化性能，同时能够降低钴的用量。
专利CN105498823A公开了一种氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的制备方法，将N,N-双水杨醛乙二胺合钴(II)或二(3-甲氧基水杨醛)缩乙二胺氯化钴加入坩埚内，然后放入管式炉中，氢氩混合气氛围下，加热升温至400-900℃煅烧1-10h；冷却至室温，制得氮掺杂多孔碳负载钴催化剂。该催化剂采用一步热解合成法，方法简单，钴负载量大大提高，有利于实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对以上发明的不足，采用含有N、O、P、S、B杂原子的离子液体作为碳源制备杂原子掺杂碳负载钴作为催化剂，通过选择离子液体的类型和加入量，对碳基体中杂原子的种类和含量进行调控。
本发明是一种杂原子掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，其步骤为：
（1）以离子液体为碳源，将离子液体和钴盐按质量比5:1-50:1混合置于坩埚内；（2）将坩埚置于在管式炉中，惰性气体保护下，升温到100-600℃保温10-60min；
（3）再继续升温至650-1000℃保温60-360min，冷却至室温，得到杂原子掺杂碳负载钴催化剂。
本发明的有益之处是：碳基体中的杂原子N、O、P、S、B均来自离子液体本身，通过控制离子液体的类型和加入量可以对碳基体中的杂原子种类和含量以及钴负载量进行调控。同时，碳基体中高度分散的纳米级钴金属颗粒具有高的催化活性，碳基体高的导电性和分散作用有利于进一步提高钴纳米颗粒的催化活性和稳定性。该方法工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明合成的杂原子掺杂碳负载钴催化剂的XRD图，图2为本发明合成的杂原子掺杂碳负载钴催化剂的TEM图，图3为本发明合成的杂原子掺杂碳负载钴催化剂极化曲线。
具体实施方式
本发明是一种杂原子掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，其步骤为：
将离子液体和钴盐按质量比5:1-50:1混合置于坩埚内，在管式炉中，惰性气体保护下，升温到100-600℃保温10-60min，再继续升温至650-1000℃保温60-360min，冷却至室温，得到杂原子掺杂碳负载钴催化剂。
以上所述的制备方法，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷黄酰亚胺盐，或者1-辛基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，或者1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，或者1-辛基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲烷黄酰亚胺盐，或者N-乙基吡啶二腈胺盐，或者1-烯丙基-3-丁基咪唑二腈胺盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷黄酰亚胺盐，或者上述离子液体的组合。
以上所述的钴源为硝酸钴，或者乙酸钴，或者乙酰丙酮钴，或者草酸钴，或者硫酸钴，或者碳酸钴，或者上述钴盐的组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
将50g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1g乙酸钴混合物加入坩埚内，然后放入管式炉中，在氩气保护下，加热到300℃煅烧保温30min，继续升温至700℃保温60min，冷却至室温，制得N、B掺杂碳负载钴催化剂。
实施例2：
将20g1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐和2g乙酸钴混合物加入坩埚内，然后放入管式炉中，在氩气保护下，加热到200℃保温30min，继续升温至700℃保温60min，冷却至室温，制得N、P共掺杂的碳负载钴催化剂。
实施例3：
将40g1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷黄酰亚胺盐和1g硝酸钴混合物加入坩埚内，然后放入管式炉中，在氩气保护下，加热到200℃保温30min，继续升温至700℃保温60min，冷却至室温，制得N、S共掺杂的碳负载钴催化剂，XRD图如图1所示，TEM如图2所示，在氧气饱和的0.5mol/L KOH溶液中的极化曲线如图3所示（扫描速率为0.2mv/s）。
实施例4：
将10g1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐和1g乙酰丙酮钴混合物加入坩埚内，然后放入管式炉中，在氩气保护下，加热到200℃保温30min，继续升温至700℃保温60min，冷却至室温，制得N掺杂的碳负载钴催化剂。
实施例5：
将20g1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐和1g硝酸钴混合物加入坩埚内，然后放入管式炉中，在氩气保护下，加热到200℃保温30min，继续升温至700℃保温60min，冷却至室温，制得N掺杂的碳负载钴催化剂。
实施例6：
将10g1-辛基-3-甲基咪唑二腈胺盐和1g乙酸钴混合物加入坩埚内，然后放入管式炉中，在氩气保护下，加热到200℃保温30min，继续升温至700℃保温60min，冷却至室温，制得N掺杂的碳负载钴催化剂。
实施例7：
将10g1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐、10g1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷黄酰亚胺盐和1g乙酸钴混合物加入坩埚内，然后放入管式炉中，在氩气保护下，加热到200℃保温30min，继续升温至1000℃保温60min，冷却至室温，制得N、S共掺杂的碳负载钴催化剂。
实施例8：
将5g1-腈丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1g乙酸钴混合物加入坩埚内，然后放入管式炉中，在氩气保护下，加热到200℃保温30min，继续升温至1000℃保温60min，冷却至室温，制得N、B共掺杂的碳负载钴催化剂。

Claims (3)

1.一种杂原子掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤为：
（1）以离子液体为碳源，将离子液体和钴盐按质量比5:1-50:1混合置于坩埚内；（2）将坩埚置于在管式炉中，惰性气体保护下，升温到100-600℃保温10-60min；
（3）再继续升温至650-1000℃保温60-360min，冷却至室温，得到杂原子掺杂碳负载钴催化剂。
2.根据权利要求1所述的杂原子掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷黄酰亚胺盐，或者1-辛基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，或者1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，或者1-辛基-3-甲基咪唑二腈胺盐，或者1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲烷黄酰亚胺盐，或者N-乙基吡啶二腈胺盐，或者1-烯丙基-3-丁基咪唑二腈胺盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，或者1-腈丙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷黄酰亚胺盐，或者上述离子液体的组合。
3.根据权利要求1所述的杂原子掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴源为硝酸钴，或者乙酸钴，或者乙酰丙酮钴，或者草酸钴，或者硫酸钴，或者碳酸钴，或者上述钴盐的组合。
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