CN109494381A - 一种单原子铁基碳材料及制备方法和电催化应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单原子铁基碳材料及制备方法和电催化应用。该方法是将一定质量的柠檬酸铁铵粉末溶解于特定体积的去离子水中，而后加入沸石咪唑骨架结构材料ZIF‑7，剧烈搅拌4～24小时后离心水洗干燥得黄色固体粉末；将一定质量的黄色固体粉末置于石英舟内，然后放入装有石英管的卧式管式炉中；在惰性气氛下升高温度至600～1100℃，并保持2～12小时，自然冷却至室温；在酸溶液和低于90℃的温度下处理8～24小时，过滤水洗干燥后，得到单原子铁基碳材料。本发明所使用的前驱体来源广泛且制备过程简易，可实现批量化宏量制备。

Description

一种单原子铁基碳材料及制备方法和电催化应用
技术领域
本发明涉及一种经过柠檬酸铁铵修饰的沸石咪唑骨架结构材料为前驱体，通过高温热解和酸处理过程制备单原子铁基碳材料的方法及其电催化应用。
背景技术
与传统的金属纳米粒子化合物相比，单原子材料具有高度分散的原子结构，使得其在电化学和传统催化领域呈现出了不同的特性。借助于碳基底丰富的比表面积和孔道结构及优异的导电导热性能，单原子铁基碳材料在气体分离吸附、催化反应、电化学能量转化过程中具有广阔的应用前景，相关领域的研究逐年递增。现有制备单原子材料方法主要包括浸渍法、共沉淀法和模板法等，这些方法借助于特定基团(单元)对于金属原子的锚定和限域作用实现材料在原子级别的高度分散。
中国专利CN106914237A公开了一种金属单原子的制备方法：金属单原子包括Pt、Ag、Au、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Ni和Cu，和负载在氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锰、C3N4、介孔碳、超薄碳膜、石墨烯、碳纳米管或分子筛材料等的金属单原子。首先配置一定浓度的前驱体溶液，待将溶液冷冻后，在冰相下，通过外场或者冰块中的反应物之间的反应对冰块进行处理。待冰块融化后，最终得到单原子溶液。将单原子溶液与各种材料混合，超声，过滤，清洗，干燥，最终得到负载在各种材料上的单原子。
中国专利CN106861746A公开了一种金属单原子的制备方法：主要涉及一种氮化碳负载单分散氧化态金属原子催化材料的制备方法，具体是一种层状石墨相氮化碳负载单分散氧化态金属M原子复合材料(M为Zn、V、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、In、Mn中的一种或二种以上)的制备方法，属于催化材料领域。此发明采用金属前驱体和碳氮前驱体络合的方式抑制金属原子的团聚，通过一步热解金属碳氮加合物制备氮化碳负载单分散氧化态金属原子催化材料，其中金属M以部分或者完全氧化态单原子形式存在，并且负载金属原子的种类和组分可根据需要进行调控。
中国专利CN106876728A公开了一种金属单原子的制备方法：将含氮前驱体、碳源和可溶性过渡金属盐在水中溶解，然后经蒸发干燥、研磨、煅烧得到高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂。此发明仅利用可溶性金属盐，以葡萄糖等作为碳源，二氰二胺作为氮掺杂源，只利用一步煅烧法就成功制备出了具有高活性位点密度、高单原子担载量的高效催化剂。
综上所述，现有制备单原子催化剂的缺点在于工艺过程复杂且利用了特殊工艺，制备过程变量因素多造成产物形貌可控度较差，限制了实验合成的可重复性，并且产物收率较低，不利于材料的宏量制备。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种单原子铁基碳材料及制备方法和电催化应用，仅仅利用室温水相浸渍、煅烧热解的简易手段就实现了铁元素原子级别的分散，原材料来源广泛，具有较低的生物毒性，制备过程仅采用水作为溶液，不涉及高毒有机溶剂。铁元素内嵌于碳-氮骨架中，热稳定性高，且在电化学测试中与测试后铁元素的原子级别分散得到了很好的保持，在氧还原半电池测试加速循环伏安老化实验中的稳定性高于商品化铂基催化剂。在甲醇燃料电池测试中，相比商品化铂碳催化剂，该单原子铁基碳材料表现出了很强的抗甲醇毒化性能，所获最高功率密度是商品化铂碳催化剂对应值的1.7倍。
本发明技术解决方案：一种单原子铁基碳材料，材料由铁、氮、碳、氧、锌五种元素组成，其中铁元素质量百分比为0.1％～3％，优选的组分范围为0.3％～1.2％；氮元素质量百分比为10％～16％，优选的组分范围为8％～12％；碳元素的质量百分比为65％～77％，优选的组分范围为72％～77％；氧元素的质量百分比为10％～18％，优选的组分范围为12％～16％；锌元素的质量百分比为2％～10％，优选的组分范围为2％～6％。
本发明一种单原子铁基碳材料制备方法如下：
步骤1：将一定质量，即10～1000mg的柠檬酸铁铵固体粉末溶解于去离子水中，柠檬酸铁铵与水的质量体积比(M/V,mg/mL)为0.5～50，优选范围为0.6～12，在此区间内柠檬酸铁铵的浓度适中，简化后期过滤水洗纯化的步骤，而后加入一定质量的沸石咪唑骨架结构材料ZIF-7(化学式为Zn(C7H6N2)2)，柠檬酸铁铵与ZIF-7的质量百分比为0.012～1，优选范围为0.012～0.24，在此优选范围内，有利于保证柠檬酸铁铵与ZIF-7的充分混合，提高产物中铁元素的质量分数，而后400转/分剧烈搅拌一定时间后，离心水洗干燥得到黄色固体粉末；
步骤2：将一定质量，即0.1～1.0g的黄色固体粉末置于石英舟内，优选质量范围为0.4～0.8g，在此质量范围内更有利于石英舟中样品的堆填和分解过程，然后将石英舟放入装有石英管的卧式管式炉中；
步骤3：通入惰性气体，然后热处理升高温度至600～1100℃，优选温度范围为800～1000℃,在此温度范围内兼顾了产物的高收率和高导电性，并保持2～12小时，优选时间范围为2～6小时，在保证催化剂铁元素单分散性的条件下节省电能的使用，而后自然冷却至室温；
步骤4：将得到的固体在酸溶液和低于90℃的温度下处理8～24小时，优选时间范围为10～16小时，在保证除尽煅烧产物中不稳定物种的前提下节省工艺时间，过滤水洗干燥后，得到单原子铁基碳材料。
所述步骤1中，沸石咪唑骨架结构材料ZIF-7在柠檬酸铁铵溶液中的浸渍时间控制在4～24小时，优选时间范围为16～24小时，有利于构筑具有特殊二维形貌的单原子铁基催化剂，促进O2在催化剂上的扩散，提升其电催化反应活性。
所述步骤2中，黄色固体粉末置于石英舟内，然后放入装有石英管的卧式管式炉的中央。
所述步骤3中，惰性气体包括氩气、氦气或氮气，惰性气体的流速范围为10～100mLmin-1，优选范围为50～100mL min-1，促进分解产物的脱附并保证热分解是在惰性气体高度保护的条件下进行。
所述步骤3中，热处理的升温速率是3～10℃ min-1，优选范围3～6℃ min-1，使热分解维持在一个中等的速率，提升产物的收率，且更有利于提升铁元素的分散性。
所述步骤4中，酸溶液是硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液或高氯酸水溶液，浓度为0.1～3mol L-1，优选范围为0.5～1.5mol L-1，在此范围内酸的浓度适中，降低铁元素和碳基底被部分氧化的可能，防止材料组成发生不必要的变化。
一种单原子铁基碳材料在电催化反应中的应用方法，将所述材料制成气体扩散电极，用于氧还原单电池测试、燃料电池测试和CO2电催化还原测试，电极对应的催化剂载量为0.2～4.0mg cm-2,优选范围为0.3～2.2mg cm-2。
该催化剂由内嵌在碳-氮骨架上高度分散的铁单原子组成，将其应用于氧还原反应和CO2电化学还原反应，具有优异的活性和稳定性。所测试性能还包括以氢气为阳极燃料的质子交换膜燃料电池或以甲醇或乙醇等为阳极燃料的直接醇类燃料电池。
本发明与现有技术相比的优点在于：
本技术的发明点在于在较宽泛的合成条件下即可制备单原子铁基碳材料。
(1)相比背景技术中提到的三个专利，本发明制备工艺简单，水相条件的制备过程有效地避免了高毒有机溶剂的使用，室温搅拌的合成手段简易，无需引入冰浴、超声等特殊工艺。本发明主要通过柠檬酸铁根离子在ZIF-7表面的吸附实现铁元素的均一分散，通过理论计算模拟得出该吸附环节是一个自发进行的过程，且柠檬酸铁铵溶液的pH接近6，近中性的浸渍环境避免了ZIF-7结构遭到破坏。上述优点使得浸渍过程一步完成，中途无需额外观察，同时亦免去了常规单原子催化剂合成方法中多次进料的繁琐步骤。
(2)背景技术中提到的一步热解法制备单原子催化剂的工艺中热解温度范围较窄，较高的温度将产生金属纳米粒子，而本发明中由于ZIF-7对于柠檬酸铁铵的锚定作用，使得产物在600～1100℃的热解温区内均能实现铁元素的原子级别分散，热解产物的收率范围在45％～65％，在15次的平行制备条件下均能得到单原子铁基碳材料催化剂，同时实现了高收率和高重复性。
(3)传统的单原子催化剂无法同时实现高氮含量、高金属含量和高比表面积，造成其在电化学领域中的应用受到限制，本发明所提及的制备工艺能够同时实现上述三种要求，铁元素质量分数高达2.5％，氮元素质量分数高达16％，比表面积高达950m2 g-1，这些因素皆有利于提升催化剂的氧还原活性及CO2电催化反应活性，相比背景技术中提到的三个专利具有更高的电催化应用潜力。
(4)本发明所使用的前驱体来源广泛且制备过程简易，可实现批量化宏量制备。
附图说明
图1是实施例1中所得到的单原子铁基碳材料的透射电镜图；
图2是实施例1中所得到的单原子铁基碳材料的氧还原反应活性图；
图3是实施例2中所得到的单原子铁基碳材料的透射电镜图；
图4是实施例3中所得到的单原子铁基碳材料的高角环形暗场-扫描透射显微镜图；
图5是实施例3中所得到的单原子铁基碳材料的直接甲醇燃料电池性能图；
图6是实施例4中所得到的单原子铁基碳材料的透射电镜图；
图7是实施例4中所得到的单原子铁基碳材料的CO2电化学还原反应活性图；
图8是实施例5中所得到的单原子铁基碳材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明。
本发明制备单原子铁基碳材料的方法如下：将一定质量的柠檬酸铁铵固体粉末溶解于去离子水中，而后加入特定质量的沸石咪唑骨架结构材料ZIF-7，剧烈搅拌4～24小时后，离心水洗干燥得黄色粉末。而后将黄色粉末置于石英舟内，放入装有卧式石英管的管式炉中；以一定流速通入惰性气体，然后程序升温至指定温度，进行一定时间的热解，然后自然冷却至室温；将所得到的固体粉末在酸溶液中一定温度下处理8～24小时，过滤水洗后烘干，得到单原子铁基碳材料催化剂。取特定质量的催化剂、乙醇、水和Nafion溶液室温超声混匀，涂刷在玻璃碳电极或者商品化碳纸上制成特定的工作电极，与参比电极和对电极组成三电极系统，分别测试其半电池氧还原、燃料电池和CO2电催化还原反应性能，主要考察指标分别为不同电势下氧还原反应的电流、燃料电池的最高功率密度、CO2电催化还原反应中产物CO的分电流和对应的法拉第效率，上述测试结果显示，该单原子铁基催化剂可以同时催化氧还原反应和CO2电催化还原反应，并且在燃料电池测试中，显示出了非常优异的抗甲醇毒化性能。
实施例1
称取60mg柠檬酸铁铵溶于20mL去离子水中，而后加入1.0g ZIF-7，剧烈搅拌16小时后，离心水洗干燥得黄色粉末，而后将0.5g黄色粉末置于装有石英管的卧式管式炉中，在氩气气氛50mL min-1流速下，以3℃ min-1升高温度至600℃，并保持2小时，自然冷却至室温后取出。将所得到的黑色固体在0.5mol L-1HClO4溶液中，80℃下处理10小时，过滤水洗干燥后，得到单原子铁基碳材料，产物收率为65％，催化剂电镜形貌如图1所示，图中显示该实施例中的产物并无铁纳米粒子生成，证明了ZIF-7对于柠檬酸铁铵的锚定作用有效地避免了热解过程中铁元素的聚集，使得本发明工艺实现了铁元素在原子尺度的均一分散性。
在5mL离心管中加入5mg上述催化剂，0.3mL去离子水，1.7mL乙醇和50μL Nafion溶液，超声至少30min得到均匀的浆液，而后移取25μL浆液滴加至玻碳电极上，对应的催化剂载量为311μg cm-2,测试时电解液采用0.1M KOH溶液。在氧还原反应测试的三电极系统中，对电极为石墨碳棒，参比电极为Hg/HgO。催化剂测试时先在氩气饱和的电解液中测定其电容电流的本底值，而后在氧气饱和的电解液中获得其极化曲线，并扣除氩气本底值，即为最终采用的催化剂氧还原活性数据，参见图2，该实施例所得样品在氧还原测试中的半波电位高达0.824V(vs.RHE)，极限电流密度为6.15mA cm-2，证明了此种单原子铁基碳材料对于氧还原反应的催化效用，该材料的铁元素质量分数为0.86％，在铁含量很低的条件下就取得了媲美商品化铂碳催化剂的氧还原反应性能。
实施例2
称取240mg柠檬酸铁铵溶于20mL去离子水中，而后加入1.0g ZIF-7，剧烈搅拌4小时后，离心水洗干燥得黄色粉末。而后将0.6g黄色粉末置于装有石英管的卧式管式炉中，在氦气气氛30mL min-1流速下，以5℃ min-1升高温度至900℃，并保持4小时，自然冷却至室温后取出。将所得到的黑色固体在3mol L-1H2SO4溶液中，70℃下处理8小时，过滤水洗干燥后，得到单原子铁基碳材料催化剂，产物收率为53％，催化剂电镜形貌如图3所示，即使在较高的柠檬酸铁铵投料的情况下，依然可以实现铁元素的分子级别分散，催化剂对应的铁元素质量分数高达1.8％，佐证了在较为宽泛的合成范围内依然可成功制备单原子铁基碳材料。
实施例3
称取12mg柠檬酸铁铵溶于20mL去离子水中，而后加入1.0g ZIF-7，剧烈搅拌24小时后，离心水洗干燥得黄色粉末。而后将0.5g黄色粉末置于装有石英管的卧式管式炉中，在氮气气氛100mL min-1流速下，以3℃ min-1升高温度至1100℃，并保持6小时，自然冷却至室温后取出。将所得到的黑色固体在0.1mol L-1HClO4溶液中，70℃下处理12小时，过滤水洗干燥后，得到单原子铁基碳材料，产物收率为45％，催化剂电镜形貌如图4所示，虽然热解温度高达1100℃，但是并未出现铁纳米粒子，图中的白色亮点说明了金属物种的均一分散，即本发明所提出的方法有效地解决了传统煅烧法制备单原子催化剂工艺中热解温度区间较窄的问题，拓宽了材料合成的参数范围。
准确称取27mg上述催化剂，加入去离子水和无水乙醇，超声混合5分钟后，加入230mg 5wt％Nafion溶液，继续超声振荡10分钟后，得到催化剂浆液。在70℃的加热板上使用毛刷将催化剂浆液均匀地涂覆在大小为2.5cm×4.5cm的附有微孔层的碳纸上，最终催化剂载量为2.0±0.1mg cm-2。采用类似的制备方法制备阳极催化剂(60wt％PtRu/C,JohnsonMatthey公司)层，载量控制在3.0±0.1mg cm-2。然后从上述制备的催化层中分别裁出大小为2.1cm×2.1cm的阳极和阴极催化层，置于Nafion 212膜两侧，将三者组装在单电池极板中进行直接甲醇燃料电池性能测试，操作条件：电池温度为60℃；阳极为溶有2M甲醇的2MKOH溶液，流速2mL min-1；阴极为0.1MPa氧气，流速300mL min-1，催化剂电池性能如图5所示，该实施例获得了36mW cm-2的最高功率密度，开路电压高达0.91V，体现出了单原子铁基碳材料优异的抗甲醇毒化性能。
实施例4
称取30mg柠檬酸铁铵溶于20mL去离子水中，而后加入1.0g ZIF-7，剧烈搅拌12小时后，离心水洗干燥得黄色粉末。而后将0.6g黄色粉末置于装有石英管的卧式管式炉中，在氦气气氛10mL min-1流速下，以10℃ min-1升高温度至900℃，并保持8小时，自然冷却至室温后取出。将所得到的黑色固体在1mol L-1HClO4溶液中，70℃下处理24小时，过滤水洗干燥后，得到单原子铁基碳材料，产物收率为51％，催化剂电镜形貌如图6所示，即使是以10℃min-1的快速升温程序加热到900℃，该实施例依然得到了高度分散的单原子铁基碳材料，验证了本发明所涉及工艺对于制备参数的范围可调性。
准确称取27mg上述催化剂，加入去离子水和无水乙醇，超声混合5分钟后，加入60mg 5wt％Nafion溶液，继续超声振荡10分钟后，得到催化剂浆液。在70℃的加热板上使用毛刷将催化剂浆液均匀地涂覆在大小为2.5cm×4.5cm的附有微孔层的碳纸上，最终催化剂载量为2.0±0.1mg cm-2。CO2电化学还原性能测试装置采用的是H型电解池，电解池阴阳两极用Nafion 115膜隔开，防止阴极产物扩散到阳极被氧化。电解质溶液为1M KHCO3溶液，两极溶液体积均为45mL，分别用高纯CO2(阳极)及5％N2/95％CO2(阴极)饱和。电解池采用三电极体系，涂刷催化层的气体扩散电极(1cm×2cm)、Pt丝以及Ag/AgCl分别用作工作电极、对电极、参比电极。催化剂CO2电化学还原性能如图7所示，该实施例在-0.43V(vs.RHE)电势下获得了最高86.0％的CO法拉第效率，在-0.73V(vs.RHE)电势下获得了最高5mA cm-2的最高CO电流密度，表明内嵌在氮碳结构的单原子铁基催化剂能够有效地催化CO2电催化还原反应，将CO2转化为CO。
实施例5
称取120mg柠檬酸铁铵溶于20mL去离子水中，而后加入1.0g ZIF-7，剧烈搅拌8小时后，离心水洗干燥得黄色粉末。而后将0.5g黄色粉末置于装有石英管的卧式管式炉中，在氩气气氛80mL min-1流速下，以8℃ min-1升高温度至900℃，并保持12小时，自然冷却至室温后取出。将所得到的黑色固体在0.5mol L-1HCl溶液中室温下处理12小时，过滤水洗干燥后，得到单原子铁基碳材料，产物收率为48％，催化剂电镜形貌如图8所示，采用较高的热解温度与热解时间，该实例同样实现了铁元素的原子分散性，说明了本发明工艺制备的铁单原子很好地嵌入多孔氮-碳结构，并未发生元素富集和纳米粒子聚集的现象。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种单原子铁基碳材料，其特征在于：所述材料包括铁、氮、碳、氧、锌五种元素，其中铁元素质量百分比为0.1％～3％，氮元素质量百分比为10％～16％，碳元素的质量百分比为65％～77％，氧元素的质量百分比为10％～18％，锌元素的质量百分比为2％～10％。
2.根据权利要求1所述的单原子铁基碳材料，其特征在于：所述铁元素优选的组分范围为0.3％～1.2％；氮元素优选的组分范围为8％～12％；
碳元素优选的组分范围为72％～77％；氧元素优选的组分范围为12％～16％；锌元素优选的组分范围为2％～6％。
3.一种制备权利要求1或2所述的单原子铁基碳材料的方法，其特征在于如下步骤：
步骤1：将柠檬酸铁铵固体粉末溶解于去离子水中，而后加入一定质量的沸石咪唑骨架结构材料ZIF-7，搅拌一定时间后，离心水洗干燥得到黄色固体粉末；
步骤2：将黄色固体粉末置于石英舟内，然后放入装有石英管的卧式管式炉中；
步骤3：通入惰性气体，然后热处理升高温度至600～1100℃，优选温度范围为800～1000℃，并保持2～12小时，优选时间范围为2～6小时，自然冷却至室温；
步骤4：将得到的固体在酸溶液和低于90℃的温度下处理8～24小时，优选时间范围为10～16小时，过滤水洗干燥后，得到单原子铁基碳材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，沸石咪唑骨架结构材料ZIF-7在柠檬酸铁铵溶液中的浸渍时间控制在4～24小时，优选时间范围为16～24小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，柠檬酸铁铵与去离子水的质量体积比为0.5～50，优选范围为0.6～12。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，柠檬酸铁铵与ZIF-7的质量百分比为0.012～1，优选范围为0.012～0.24。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，将0.1～1.0g黄色固体粉末置于石英舟内，优选质量范围为0.4～0.8g。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，黄色固体粉末置于石英舟内，然后放入装有石英管的卧式管式炉的中央。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，惰性气体包括氩气、氦气或氮气，惰性气体的流速范围为10～100mL min-1，优选流速范围为50～100mL min-1。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，热处理的升温速率是3～10℃min-1，优选范围为3～6℃min-1。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，酸溶液是硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液或高氯酸水溶液，浓度为0.1～3mol L-1，优选范围为0.5～1.5molL-1。
12.一种单原子铁基碳材料在电催化反应中的应用方法，其特征在于：将所述材料制成气体扩散电极，用于氧还原单电池测试、燃料电池测试和CO2电催化还原测试，电极对应的催化剂载量为0.2～4.0mg cm-2,优选范围为0.3～2.2mg cm-2。
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