CN111185176A - 一种Ni-Fe双原子电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ni‑Fe双原子电催化剂及其制备方法和应用。技术方案是：一种Ni‑Fe双原子电催化剂，所述催化剂为以金属镍前驱体和金属铁前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的氮/氧原子锚定的Ni‑Fe双原子电催化剂，且金属原子配位不饱和。所述催化剂含有以下质量份数的组分：Ni：0.1‑1.0份，Fe：0.1‑1.0份，C：87‑94份，N：2‑6份，O：3‑8份。本发明以氮掺杂石墨烯为载体，通过与Ni‑Fe原子相互作用防止双金属物种的聚集，形成稳定并分散良好的Ni‑Fe双原子催化剂，该催化剂具有优异的二氧化碳电化学还原性能，其活性高、选择性强、性能稳定，表现出比单一原子催化剂更优异的催化活性和选择性，且活性位点的配位环境可以调控。
Description
技术领域
本发明属于电化学还原催化剂领域，具体涉及一种Ni-Fe双原子电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳是常见的温室气体，同时也是一种丰富的碳源，如何能将其资源化利用是维持可持续发展面临的巨大挑战之一。二氧化碳的电化学还原(CO2RR)是二氧化碳转换的一个重要的过程，可在温和的反应条件下将二氧化碳一步转化为一氧化碳、甲酸和醇类等高附加值燃料及化学品，实现二氧化碳的高效转化。但是，二氧化碳是一种相对较稳定的小分子，其电催化还原反应需较高的负电势来驱动。同时，有几个质子伴随着多电子的转移过程也需要相似的电势，导致产物选择性控制变得非常困难。而且传统催化剂使用金、银或铂等贵金属严重阻碍了电催化二氧化碳还原的应用。因此，需要开发高效、高选择性和廉价的过渡金属催化剂，其中过渡金属镍、铁、钴受到广泛关注。
将催化剂的活性物种从颗粒降低到原子尺度可有效提高催化剂的性能，一方面能够实现最大化的原子利用率和活性位点的充分暴露，提高活性位点的数量；另一方面能够利用单原子和载体之间增强的相互作用和电荷转移等效应提高活性位点的本质活性。更重要的是，由于单原子催化剂结构均一，能够作为模型体系，在原子尺度调控活性位点的配位环境和几何构型以优化催化剂的性能和研究CO2RR的反应机理。此外，双金属原子催化剂通过协同效应表现出独特的活性和选择性。因此，选取一个简单有效的办法制备活性位点的配位环境可调控的过渡金属双原子催化剂应用于CO2RR是很有前景的。
发明内容
本发明的目的是提供一种过渡金属双原子电催化剂及其制备方法和应用，利用六水硝酸镍和九水硝酸铁为金属前驱体，以氮掺杂石墨烯为载体，采用水热法和化学气相沉积法合成对CO2RR具有高的电催化活性的催化剂。
本发明采用的技术方案是：
一种Ni-Fe双原子电催化剂，所述催化剂为以金属镍前驱体和金属铁前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的氮/氧原子锚定的Ni-Fe双原子电催化剂，且金属原子配位不饱和。
进一步地，所述催化剂含有以下质量份数的组分：
Ni：0.1-1.0份，Fe：0.1-1.0份，C：87-94份，N：2-6份，O：3-8份。
进一步地，所述金属镍前驱体为六水氯化镍，所述金属铁前驱体为为九水硝酸铁。
上述Ni-Fe双原子电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，超声2-8h，制得浓度为1-5mg/mL的均匀悬浮液，记为分散液A；
(2)将六水氯化镍和九水硝酸铁溶液加入分散液A中，超声分散1-4h，置于水热釜中加热反应，反应温度为140-220℃，反应时间为10-16h，将得到的反应产物在冷冻干燥机中干燥5-20h，得到干燥复合物；
(3)第一步化学气相沉积：
设置炉温为700-1100℃，气体流量为Ar:100±50sccm、NH3:50±20sccm，将步骤(2)中制得的干燥复合物放入管式炉中心，高温热处理反应0.5-3h后，得到通过氮原子锚定在氮掺杂石墨烯上的Ni-Fe双原子电催化剂；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:100±50sccm、H2:10±5sccm，高温热处理反应10-60min后，即制得通过氮/氧原子锚定且配位不饱和的Ni-Fe双原子电催化剂。
进一步地，所述步骤(2)中加入六水氯化镍溶液的量为镍占氧化石墨烯质量百分比的0.2-1.2％，加入九水硝酸铁溶液的量为铁占氧化石墨烯质量百分比的0.2-1.2％。
进一步地，所述步骤(4)中的氢气是先通过一级水，携带水蒸气的氢气。
上述Ni-Fe双原子电催化剂在电化学还原反应中的应用。
本发明以氮掺杂石墨烯为载体，通过与Ni-Fe原子相互作用防止双金属物种的聚集，形成稳定并分散良好的Ni-Fe双原子催化剂。通过化学气相沉积法(CVD)，先合成出通过氮原子锚定在氮掺杂石墨烯上的Ni-Fe双原子结构，再通过通入气体的转换，调控活性位点的配位环境，制备出通过氮/氧原子锚定且配位不饱和的Ni-Fe双原子电催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的合成工艺简单，制备周期短，通过将两种金属前驱体均匀混合于石墨烯水溶液中，再通过水热和两次化学气相沉积即可制备而成，所采用的前驱体非贵金属盐，具有成本低的特点。
2、本发明所用氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，为Ni-Fe双原子的均匀分散提供大量的锚定位点，防止双金属物种的聚集，形成稳定并分散良好的Ni-Fe双原子催化剂。
3、本发明制备的Ni-Fe双原子催化剂具有活性位点配位环境可调控的特点，通过化学气相沉积法，在氨气/氩气气氛下，制备了通过氮原子锚定在氮掺杂石墨烯上的Ni-Fe双原子结构，之后变换为氢气/水/氩气气氛，氮原子被刻蚀掉的同时，金属原子的配位变得不饱和，金属原子的周围空位被部分的氧化，形成氮/氧原子锚定的且配位不饱和的Ni-Fe双原子电催化剂。
4、本发明制备得到的Ni-Fe双原子催化剂具有优异的二氧化碳电化学还原性能，其活性高、选择性强、性能稳定，该催化剂表现出比单一原子催化剂更优异的催化活性和选择性，且活性位点的配位环境可以调控，表现出更优异的CO2RR性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Ni-Fe双原子电催化剂的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备的Ni-Fe双原子电催化剂中各元素组分通过XPS测试得到的质量百分含量图；
图3是本发明实施例1制备的Ni-Fe双原子电催化剂的SEM图谱；
图4是本发明实施例1制备的Ni-Fe双原子电催化剂的高分辨率下的TEM图谱；
图5是本发明实施例2制备的Ni-Fe双原子电催化剂的像差HAADF-STEM图；
图6是本发明实施例2制备的Ni-Fe双原子电催化剂的XPS图；
图7是本发明实施例2制备的Ni-Fe双原子电催化剂的XPS图；
图8是本发明实施例2制备的Ni-Fe双原子电催化剂中各元素组分通过XPS测试得到的质量百分含量图；
图9是本发明实施例3制备的Ni-Fe双原子电催化剂中各元素组分通过XPS测试得到的质量百分含量图；
图10是本发明制备的Ni-Fe双原子电催化剂应用于二氧化碳电化学还原反应时的极化曲线图；
图11是本发明制备的Ni-Fe双原子电催化剂在氩气和二氧化碳饱和的KHCO3电解液中的CV曲线图；
图12是本发明制备的Ni-Fe双原子电催化剂应用于二氧化碳电化学还原反应时产物一氧化碳的法拉第效率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
下述实施例中的氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备，具体制备过程如下：在0℃冰水浴下，将3.0g鳞片石墨分散到体积比为9:1的浓H2SO4/H3PO4(360:40mL)中，不断机械搅拌下缓慢加入18g KMnO4，而后使其充分搅拌缓慢放热，当温度上升至35-40℃时，将温度保持在50℃并持续搅拌12h。溶液冷却后将其倒入预先准备好的400mL冰块中，不断搅拌下加入质量浓度30％H2O2至溶液呈现亮黄色，经过离心分离，依次用质量浓度30％HCl溶液、去离子水和乙醚反复洗涤后得到氧化石墨烯。
下述实施例中的镍的前驱体氯化镍溶液的制备方法为：取1.79g(7.5mmol)NiCl2·6H2O固体溶于50mL去离子水中，充分搅拌，定容于100mL容量瓶中。
下述实施例中的铁的前驱体硝酸铁溶液的制备方法为：取2.99g(7.4mmol)Fe(NO3)3·9H2O固体溶于50mL去离子水中，充分搅拌，定容于100mL容量瓶中。
实施例1
一种Ni-Fe双原子电催化剂，所述催化剂为以金属镍前驱体和金属铁前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的氮/氧原子锚定的Ni-Fe双原子电催化剂，且金属原子配位不饱和。
所述催化剂的具体制备步骤如下：
(1)准确称量0.4g氧化石墨烯置于200mL的去离子水中，超声分散8h制得均匀的悬浮液，记为分散液A。
(2)准确移取1.09mL氯化镍溶液和192μL硝酸铁溶液置于分散液A中，使镍和铁的加入量分别为氧化石墨烯质量百分数的1.2％和0.2％，超声分散4h，然后将分散后的混合液转移至水热釜中加热到180℃，保持反应12h，反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，将柱状的产物使用冷冻干燥机干燥6h，得到干燥复合物。
(3)第一步化学气相沉积：
将干燥复合物转移至管式炉中心，设置炉温为1000℃，气体流量为Ar:100sccm、NH3:50sccm，高温热处理反应1h，得到通过氮原子锚定在氮掺杂石墨烯上的Ni-Fe双原子电催化剂；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:100sccm、H2:10sccm，其中氢气是从一级水中通过的，带着水蒸气进入管式炉，高温热处理反应30min后，即制得通过氮/氧原子锚定且配位不饱和的Ni-Fe双原子电催化剂。
如图1所示，为实施例1制备的Ni-Fe双原子电催化剂的XRD图谱。图中只有石墨碳的衍射峰，没有金属物种的衍射峰，说明金属物种以原子形式锚定在石墨烯片层上。
如图2所示，为实施例1制备的Ni-Fe双原子电催化剂中各元素组分通过XPS测试得到的质量百分含量，其中Ni：1.0份，Fe：0.1份，C：87.0份，N：4.0份，O：8.0份。
如图3所示，为实施例1制备的Ni-Fe双原子电催化剂的SEM图谱。由图中可以看出，石墨烯具有松褶皱结构。
如图4所示，为实施例1制备的Ni-Fe双原子电催化剂的高分辨率下的TEM图谱。由图可知，石墨烯层上没有明显的颗粒和晶格，表明金属物种以原子尺度的形式存在。
实施例2
一种Ni-Fe双原子电催化剂，所述催化剂为以金属镍前驱体和金属铁前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的氮/氧原子锚定的Ni-Fe双原子电催化剂，且金属原子配位不饱和。
所述催化剂的具体制备步骤如下：
(1)准确称量0.4g氧化石墨烯置于200mL的去离子水中，超声分散8h制得均匀的悬浮液，记为分散液A。
(2)准确移取182μL氯化镍溶液和1.15mL硝酸铁溶液置于分散液A中，使镍和铁的加入量分别为氧化石墨烯质量百分数的0.2％和1.2％，超声分散4h，然后将分散后的混合液转移至水热釜中加热到180℃，保持反应12h，反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，将柱状的产物使用冷冻干燥机干燥6h，得到干燥复合物。
(3)第一步化学气相沉积：
将干燥复合物转移至管式炉中心，设置炉温为1000℃，气体流量为Ar:100sccm、NH3:50sccm，高温热处理反应1h，得到通过氮原子锚定在氮掺杂石墨烯上的Ni-Fe双原子电催化剂；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:100sccm、H2:10sccm，其中氢气是从一级水中通过的，带着水蒸气进入管式炉，高温热处理反应30min后，即制得通过氮/氧原子锚定且配位不饱和的Ni-Fe双原子电催化剂。
如图5所示，为实施例2制备的Ni-Fe双原子电催化剂的像差HAADF-STEM图，成对原子用圆圈标记，表明材料中有双原子的存在。
如图6所示，为实施例2制备的Ni-Fe双原子电催化剂的XPS图，如图6a所示，用氢气/水处理后，氮原子总量减少，表明高温水对氮原子有刻蚀作用，其中M-N键比例大幅减少，表明金属原子配位的氮原子数减少；图6b表明金属原子周围形成空位，易在水环境中被氧化，形成金属-氧键，形成氮/氧原子锚定的Ni-Fe双原子催化剂。
如图7所示，为实施例2制备的Ni-Fe双原子电催化剂的XPS图，如图7a所示，用氢气/水处理后，镍向低价态偏移，如图7b所示，用氢气/水处理后，铁向低价态偏移，表明氢气/水处理后，金属原子配位数减少，价态降低。
如图8所示，为实施例2制备的Ni-Fe双原子电催化剂中各元素组分通过XPS测试得到的质量百分含量，其中Ni：0.1份，Fe：1.0份，C：90.0份，N：6.0份，O：3.0份。
实施例3
一种Ni-Fe双原子电催化剂，所述催化剂为以金属镍前驱体和金属铁前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的氮/氧原子锚定的Ni-Fe双原子电催化剂，且金属原子配位不饱和。
所述催化剂的具体制备步骤如下：
(1)准确称量0.4g氧化石墨烯置于200mL的去离子水中，超声分散8h制得均匀的悬浮液，记为分散液A。
(2)准确移取454μL氯化镍溶液和480μL硝酸铁溶液置于分散液A中，使镍和铁的加入量分别为氧化石墨烯质量百分数的0.5％和0.5％，超声分散4h，然后将分散后的混合液转移至水热釜中加热到180℃，保持反应12h，反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，将柱状的产物使用冷冻干燥机干燥6h，得到干燥复合物。
(3)第一步化学气相沉积：
将干燥复合物转移至管式炉中心，设置炉温为1000℃，气体流量为Ar:100sccm、NH3:50sccm，高温热处理反应1h，得到通过氮原子锚定在氮掺杂石墨烯上的Ni-Fe双原子电催化剂；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:100sccm、H2:10sccm，其中氢气是从一级水中通过的，带着水蒸气进入管式炉，高温热处理反应30min后，即制得通过氮/氧原子锚定且配位不饱和的Ni-Fe双原子电催化剂。
如图9所示，为实施例3制备的Ni-Fe双原子电催化剂中各元素组分通过XPS测试得到的质量百分含量，其中Ni：0.4份，Fe：0.4份，C：94.0份，N：2.0份，O：3.2份。
实施例4
一种Ni-Fe双原子电催化剂，所述催化剂为以金属镍前驱体和金属铁前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的氮/氧原子锚定的Ni-Fe双原子电催化剂，且金属原子配位不饱和。
所述催化剂的具体制备步骤如下：
(1)准确称量0.4g氧化石墨烯置于200mL的去离子水中，超声分散8h制得均匀的悬浮液，记为分散液A。
(2)准确移取454L氯化镍溶液和480μL硝酸铁溶液置于分散液A中，使镍和铁的加入量分别为氧化石墨烯质量百分数的0.5％和0.5％，超声分散4h，然后将分散后的混合液转移至水热釜中加热到180℃，保持反应12h，反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，将柱状的产物使用冷冻干燥机干燥6h，得到干燥复合物。
(3)第一步化学气相沉积：
将干燥复合物转移至管式炉中心，设置炉温为800℃，气体流量为Ar:100sccm、NH3:50sccm，高温热处理反应1h，得到通过氮原子锚定在氮掺杂石墨烯上的Ni-Fe双原子电催化剂；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:100sccm、H2:15sccm，其中氢气是从一级水中通过的，带着水蒸气进入管式炉，高温热处理反应15min后，即制得通过氮/氧原子锚定且配位不饱和的Ni-Fe双原子电催化剂。
实施例5
一种Ni-Fe双原子电催化剂，所述催化剂为以金属镍前驱体和金属铁前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的氮/氧原子锚定的Ni-Fe双原子电催化剂，且金属原子配位不饱和。
所述催化剂的具体制备步骤如下：
(1)准确称量0.4g氧化石墨烯置于200mL的去离子水中，超声分散8h制得均匀的悬浮液，记为分散液A。
(2)准确移取182μL氯化镍溶液和1.15mL硝酸铁溶液置于分散液A中，使镍和铁的加入量分别为氧化石墨烯质量百分数的0.2％和1.2％，超声分散2h，然后将分散后的混合液转移至水热釜中加热到220℃，保持反应10h，反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，将柱状的产物使用冷冻干燥机干燥20h，得到干燥复合物。
(3)第一步化学气相沉积：
将干燥复合物转移至管式炉中心，设置炉温为700℃，气体流量为Ar:150sccm、NH3:70sccm，高温热处理反应0.5h，得到通过氮原子锚定在氮掺杂石墨烯上的Ni-Fe双原子电催化剂；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:150sccm、H2:15sccm，其中氢气是从一级水中通过的，带着水蒸气进入管式炉，高温热处理反应10min后，即制得通过氮/氧原子锚定且配位不饱和的Ni-Fe双原子电催化剂。
实施例6
一种Ni-Fe双原子电催化剂，所述催化剂为以金属镍前驱体和金属铁前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的氮/氧原子锚定的Ni-Fe双原子电催化剂，且金属原子配位不饱和。
所述催化剂的具体制备步骤如下：
(1)准确称量0.4g氧化石墨烯置于200mL的去离子水中，超声分散8h制得均匀的悬浮液，记为分散液A。
(2)准确移取454μL氯化镍溶液和480μL硝酸铁溶液置于分散液A中，使镍和铁的加入量分别为氧化石墨烯质量百分数的0.5％和0.5％，超声分散1h，然后将分散后的混合液转移至水热釜中加热到140℃，保持反应16h，反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，将柱状的产物使用冷冻干燥机干燥5h，得到干燥复合物。
(3)第一步化学气相沉积：
将干燥复合物转移至管式炉中心，设置炉温为1100℃，气体流量为Ar:50sccm、NH3:30sccm，高温热处理反应3h，得到通过氮原子锚定在氮掺杂石墨烯上的Ni-Fe双原子电催化剂；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:50sccm、H2:5sccm，其中氢气是从一级水中通过的，带着水蒸气进入管式炉，高温热处理反应60min后，即制得通过氮/氧原子锚定且配位不饱和的Ni-Fe双原子电催化剂。
应用实施例
本发明制得的Ni-Fe双原子电催化剂在二氧化碳电化学还原反应中的应用：
使用三电极体系在电化学工作站(CHI 660E)上进行电化学测量。将本发明制得的Ni-Fe双原子电催化剂和5wt％Nafion溶液分散在1mL的v/v 4:1的水/乙醇中，纳米材料和Nafion溶液的质量比为40:8，随后进行水浴超声处理，直到形成均匀的悬浮液。然后将125μL的催化剂悬浮液滴在1cm2的碳纸上，在室温下干燥24h。催化剂的负载量为0.46mg/cm2。
二氧化碳的电化学还原(CO2RR)测试：
在H型电解池中，CO2作为反应气体控制流速导入阴极，0.1M KHCO3电解质溶液用CO2饱和，用铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，发明制备的Ni-Fe双原子电催化剂作为工作电极形成三电极体系测试CO2RR性能。线性扫描伏安法(LSV)在扫描速度为20mVs-1时进行测试。所有电势换成标准氢电极(RHE)：E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+(0.228+0.059pH)。
从电解池阴极导出产物气体和反应气体的混合气体进入气相色谱仪(GC)，进行在线测试，计算产物一氧化碳的法拉第效率FE(％)＝Q(CO)/Q(tot)*100％。
如图10所示，为本发明制得的Ni-Fe双原子电催化剂的极化曲线图。
如图11所示，为本发明制得的Ni-Fe双原子电催化剂在氩气和二氧化碳饱和的KHCO3电解液中的CV曲线图，表明该催化剂具有优异的二氧化碳电化学还原活性，竞争的析氢反应被抑制活性较低。
如图12所示，为本发明制得的Ni-Fe双原子电催化剂电化学还原二氧化碳的产物法拉第效率，由图可知，产物一氧化碳具有极高的法拉第效率，表明该Ni-Fe双原子催化剂具有优异的选择性。
Claims (7)
1.一种Ni-Fe双原子电催化剂，其特征在于：所述催化剂为以金属镍前驱体和金属铁前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，再通过两步化学气相沉积制备而成的氮/氧原子锚定的Ni-Fe双原子电催化剂，且金属原子配位不饱和。
2.根据权利要求1所述的一种Ni-Fe双原子电催化剂，其特征在于：所述催化剂含有以下质量份数的组分：
Ni：0.1-1.0份，Fe：0.1-1.0份，C：87-94份，N：2-6份，O：3-8份。
3.根据权利要求1所述的一种Ni-Fe双原子电催化剂，所述金属镍前驱体为六水氯化镍，所述金属铁前驱体为为九水硝酸铁。
4.权利要求1-3所述的一种Ni-Fe双原子电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，超声2-8h，制得浓度为1-5mg/mL的均匀悬浮液，记为分散液A；
(2)将六水氯化镍和九水硝酸铁溶液加入分散液A中，超声分散1-4h，置于水热釜中加热反应，反应温度为140-220℃，反应时间为10-16h，将得到的反应产物在冷冻干燥机中干燥5-20h，得到干燥复合物；
(3)第一步化学气相沉积：
设置炉温为700-1100℃，气体流量为Ar:100±50sccm、NH3:50±20sccm，将步骤(2)中制得的干燥复合物放入管式炉中心，高温热处理反应0.5-3h后，得到通过氮原子锚定在氮掺杂石墨烯上的Ni-Fe双原子电催化剂；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:100±50sccm、H2:10±5sccm，高温热处理反应10-60min后，即制得通过氮/氧原子锚定且配位不饱和的Ni-Fe双原子电催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中加入六水氯化镍溶液的量为镍占氧化石墨烯质量百分比的0.2-1.2％，加入九水硝酸铁溶液的量为铁占氧化石墨烯质量百分比的0.2-1.2％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的氢气是先通过一级水，携带水蒸气的氢气。
7.权利要求1-2所述的一种Ni-Fe双原子电催化剂在电化学还原反应中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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