CN110295375A - 一种电还原co2催化剂的制备及催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电还原二氧化碳催化材料及其制备与应用。所述电还原催化材料主要是以三维多孔碳气凝胶为碳载体的单原子催化材料，所述材料通过高温热解合成得到，合成原料包括碳载体(石墨烯、碳纳米管)、双氧水、氯酸盐、三聚氰胺泡沫、去离子水。所属材料结构为金属原子锚定在氮掺杂的碳基底，应用于电还原二氧化碳气体扩散电极。该催化剂应用到电还原二氧化碳制一氧化碳的反应中，反应活性好，表现为CO选择性高，且催化性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及将固定的二氧化碳气体进行催化转化，即电还原二氧化碳催化领域，具体的涉及三维多孔碳气凝胶为碳载体的单原子催化剂的制备和应用。
背景技术
清洁、高效的将温室气体CO2转化为有附加值的燃料化学品，既能缓解能源危机又能改善环境问题。近几十年来，电催化还原CO2由于反应条件温和、产物易调控，近年来吸引了研究者们的广泛关注。然而，由于CO2中碳氧双键结合稳定，CO2活化并且催化转化反应所需要的能量势垒较高。因此，开发稳定、高效的电催化还原CO2催化材料至关重要。
电还原CO2可以制备一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯等高经济附加值的产物。其中，电还原CO2高效转化为CO可以解决对高温高压的甲烷重整制合成气技术的依赖。目前研究最为广泛的产CO催化剂多为贵金属及相关合金，因此，开发环保、低成本的非贵金属催化剂尤为重要。CN109382106A制备了碳负载的非贵金属单原子催化剂，但是其制备方法非常复杂，需要经过球磨及酸洗过程，所以用于工业生产的成本较高，且会产生废酸等废物，对环境污染较大。为了解决上述问题，有必要开发一种高活性和制备简易的新型非贵金属催化剂。据报道，碳气凝胶是一种新型的三维(3D)多孔材料，具有大的表面积高孔隙率、低密度且稳定性较好的网络结构以及优异的导电性，可以用在力学、热学、光学及声学等方面。这种三维多孔的独特结构可以提供良好的导电性和多维质量传递途径，因此是催化剂的最佳载体之一。
经过优化，本发明的碳气凝胶催化材料不仅可以高效选择性还原CO2制备CO，具有较高催化性能，如在电压为-0.8V(vs.RHE)时，法拉第效率90.2％以上，且性能稳定，CO的选择性几乎不发生任何变化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电还原CO2催化材料的制备和应用，该发明为三维多孔碳气凝胶催化剂，通过高温热解合成，自然冷却得到催化材料。金属原子以单位点形式均匀分散在碳气凝胶载体上，使金属原子的利用率实现最大化，此外，催化剂对电还原CO2制备CO的选择性较高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
碳材料和金属盐分散到水中，充分混合搅拌，将三聚氰胺泡沫浸渍到混合溶液中，将三聚氰胺泡沫干燥后得到催化剂前驱体，然后放于石英舟内进行高温热解反应得到碳气凝胶材料，即为电还原CO2催化材料。
具体过程为：
(1)将碳材料分散到去离子水中，随后加入金属盐溶液和双氧水，室温下充分搅拌混合；将三聚氰胺气凝胶浸渍到混合溶液中，然后干燥；
(2)将催化材料前驱体于惰性气氛下700℃-1100℃高温热解，得到金属原子锚定的单原子三维多孔催化材料，即电还原CO2催化材料。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，20mg碳材料对应(200～300)uL的0.012mM的的金属盐溶液；20mg碳对应60mg三聚氰胺泡沫；20mg碳对应15uL的30％H2O2。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，碳材料为石墨烯、碳纳米管的一种或两种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，金属盐至少为六水合氯化钴、六水合氯化镍、六水合氯化铁、四水合氯化锰、六水合氯化锌中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，电还原CO2催化材料的热解温度为800℃～900℃,热解时间为30min-3h。，热解升温速率为5℃/min。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，惰性气氛为Ar。
本发明所述的电还原CO2催化材料的应用，作为CO2电还原催化材料的气体扩散电极，其中，气体扩散电极上负载有碳气凝胶催化材料，气体扩散电极的尺寸为1cm*2cm,负载的CO2电还原催化材料的重量为0.5mg/cm2；其中气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布。
所述CO2电还原催化材料的气体扩散电极的制备方法为：将碳气凝胶催化材料分散到5wt％全氟磺酸树脂Nafion溶液与异丙醇的混合溶液中，充分搅拌后，将所得混合溶液涂到气体扩散电极上，烘干，最后得到工作电极。
所述碳气凝胶催化材料与异丙醇比例为(0.1mg～10mg):1mL。
所述5wt％全氟磺酸树脂Nafion溶液与异丙醇的体积比为1:5-1:10。
所述烘干为真空70℃烘干。
本发明具有以下优点：
本发明通过高温热解的方法合成，改变合成前驱体的种类和比例，改变热解温度和气氛，可以制备金属单分散的碳气凝胶催化材料。碳气凝胶密度仅为4mg/cm2，且具有三维多孔的结构。碳气凝胶负载的单原子催化剂具有很高的电还原CO2催化活性。此外，催化材料所用的原料丰富，合成方法简单，催化效果优异，使此种催化剂更适用于工业应用。
附图说明
图1为实施例1～10中三聚氰胺泡沫的扫描电镜图。
图2为实施例1中石墨烯气凝胶催化材料的扫描电镜图。
图3为实施例1中石墨烯气凝胶催化材料的球差校正电镜图。
图4为实施例1高分辨透射电镜元素分布图。
图5为实施例1中蒲公英上的石墨烯气凝胶催化材料。
图6为实施例1中电还原CO2制备CO的法拉第效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1.石墨烯气凝胶的制备
(1)将20mg石墨烯分散到10mL去离子水中，加入280uL(0.012mM)的六水合氯化镍和15uL的30wt％双氧水，充分搅拌后，将60mg的三聚氰胺泡沫浸渍到上述混合液中，随后在真空箱中70℃烘干，反复浸渍-烘干直至混合液全部吸附到三聚氰胺泡沫中，最后得到石墨烯气凝胶前驱体。
(2)将石墨烯气凝胶前驱体放入石英舟内，在惰性气体Ar保护下，从室温升温至热解温度，升温速率5℃/min，在900℃高温热解，热解1h，自然冷却后得到石墨烯气凝胶。
2.电化学测试条件
催化剂材料在碳布电极上的载量为0.5mg/cm2，电解液为0.5M的KHCO3(pH＝7.3)，CO2流速为5cm3/min，室温，加载电压为-0.4V～-1.0V。
3.电化学测试结果
石墨烯气凝胶应用于电还原二氧化碳，具有优越的电化学性能和优异的CO选择性。图1为实施例1-7三聚氰胺泡沫扫描电镜图，图中可以看出三聚氰胺泡沫多孔的三维结构。图2为实施例1是石墨烯气凝胶催化材料扫描电镜图，结果表明热解后得到的材料依然是多孔的三维结构，此外，石墨烯均匀的分散在三聚氰胺泡沫的骨架上。图3和图4为实施例1中石墨烯气凝胶催化材料的球差校正电镜图及高分辨透射电镜元素分布图，结果可以看到单分散的金属位点。在实施例1中可见，石墨烯气凝胶负载的镍单原子催化材料电还原CO2在-0.8V(vs.RHE)电压下的CO法拉第效率为90.2％。
实施例2
1.石墨烯气凝胶的制备
(1)将20mg石墨烯分散到10mL去离子水中，加入280uL(0.012mM)的六水合氯化镍和15uL的30wt％双氧水，充分搅拌后，将60mg的三聚氰胺泡沫浸渍到上述混合液中，随后在真空箱中70℃烘干，反复浸渍-烘干直至混合液全部吸附到三聚氰胺泡沫中，最后得到石墨烯气凝胶前驱体。
(2)将石墨烯气凝胶前驱体放入石英舟内，在惰性气体Ar保护下，从室温升温至热解温度，升温速率5℃/min，在800℃高温热解，热解1h，自然冷却后得到石墨烯气凝胶。
2.电化学测试条件
催化剂材料在碳布电极上的载量为0.5mg/cm2，电解液为0.5M的KHCO3(pH＝7.3)，CO2流速为5cm3/min，室温，加载电压为-0.4V～-1.0V。
3.电化学测试结果
石墨烯气凝胶应用于电还原二氧化碳。在实施例2中可见，石墨烯气凝胶负载镍单原子催化材料电还原CO2在-0.8V(vs.RHE)电压下的CO法拉第效率为58.8％。
实施例3
1.石墨烯气凝胶的制备
(1)将20mg石墨烯分散到10mL去离子水中，加入280uL(0.012mM)的六水合氯化镍和15uL的30wt％双氧水，充分搅拌后，将60mg的三聚氰胺泡沫浸渍到上述混合液中，随后在真空箱中70℃烘干，反复浸渍-烘干直至混合液全部吸附到三聚氰胺泡沫中，最后得到石墨烯气凝胶前驱体。
(2)将石墨烯气凝胶前驱体放入石英舟内，在惰性气体Ar保护下，从室温升温至热解温度，升温速率5℃/min，在1000℃高温热解，热解1h，自然冷却后得到石墨烯气凝胶。
2.电化学测试条件
催化剂材料在碳布电极上的载量为0.5mg/cm2，电解液为0.5M的KHCO3(pH＝7.3)，CO2流速为5cm3/min，室温，加载电压为-0.4V～-1.0V。
3.电化学测试结果
石墨烯气凝胶应用于电还原二氧化碳。在实施例2中可见，石墨烯气凝胶负载镍单原子催化材料电还原CO2在-0.8V(vs.RHE)电压下的CO法拉第效率为51.9％。
实施例4
1.石墨烯气凝胶的制备
(1)将20mg石墨烯分散到10mL去离子水中，加入280uL(0.012mM)的六水合氯化镍和15uL的30wt％双氧水，充分搅拌后，将60mg的三聚氰胺泡沫浸渍到上述混合液中，随后在真空箱中70℃烘干，反复浸渍-烘干直至混合液全部吸附到三聚氰胺泡沫中，最后得到石墨烯气凝胶前驱体。
(2)将石墨烯气凝胶前驱体放入石英舟内，在惰性气体Ar保护下，从室温升温至热解温度，升温速率5℃/min，在700℃高温热解，热解1h，自然冷却后得到石墨烯气凝胶。
2.电化学测试条件
催化剂材料在碳布电极上的载量为0.5mg/cm2，电解液为0.5M的KHCO3(pH＝7.3)，CO2流速为5cm3/min，室温，加载电压为-0.4V～-1.0V。
3.电化学测试结果
石墨烯气凝胶应用于电还原二氧化碳。在实施例2中可见，石墨烯气凝胶负载镍单原子催化材料电还原CO2在-0.8V(vs.RHE)电压下的CO法拉第效率为26.0％。
实施例5
1.石墨烯气凝胶的制备
(1)将20mg石墨烯分散到10mL去离子水中，加入280uL(0.012mM)的六水合氯化锌和15uL的30wt％双氧水，充分搅拌后，将60mg的三聚氰胺泡沫浸渍到上述混合液中，随后在真空箱中70℃烘干，反复浸渍-烘干直至混合液全部吸附到三聚氰胺泡沫中，最后得到石墨烯气凝胶前驱体。
(2)将石墨烯气凝胶前驱体放入石英舟内，在惰性气体Ar保护下，从室温升温至热解温度，升温速率5℃/min，在900℃高温热解，热解1h，自然冷却后得到石墨烯气凝胶。
2.电化学测试条件
催化剂材料在碳布电极上的载量为0.5mg/cm2，电解液为0.5M的KHCO3(pH＝7.3)，CO2流速为5cm3/min，室温，加载电压为-0.4V～-1.0V。
3.电化学测试结果
石墨烯气凝胶应用于电还原二氧化碳。在实施例2中可见，石墨烯气凝胶负载锌单原子催化材料电还原CO2在-0.8V(vs.RHE)电压下的CO法拉第效率为61.6％。
实施例6
1.石墨烯气凝胶的制备
(1)将20mg石墨烯分散到10mL去离子水中，加入280uL(金属盐总浓度0.012mM)的金属盐水溶液(六水合氯化镍与六水合氯化铁的摩尔比为5:1)和15uL的30wt％双氧水，充分搅拌后，将60mg的三聚氰胺泡沫浸渍到上述混合液中，随后在真空箱中70℃烘干，反复浸渍-烘干直至混合液全部吸附到三聚氰胺泡沫中，最后得到石墨烯气凝胶前驱体。
(2)将石墨烯气凝胶前驱体放入石英舟内，在惰性气体Ar保护下，在900℃高温热解，热解1h，升温速率5℃/min，自然冷却后得到石墨烯气凝胶。
2.电化学测试条件
催化剂材料在碳布电极上的载量为0.5mg/cm2，电解液为0.5M的KHCO3(pH＝7.3)，CO2流速为5cm3/min，室温，加载电压为-0.4V～-1.0V。
3.电化学测试结果
石墨烯气凝胶应用于电还原二氧化碳，具有优越的电化学性能和优异的CO选择性。在实施例2中可见，石墨烯气凝胶负载镍铁双金属单原子催化材料电还原CO2在-0.8V(vs.RHE)电压下的CO法拉第效率为73.6％。
实施例7
1.碳纳米管气凝胶的制备
(1)将20mg碳纳米管分散到10mL去离子水中，加入220uL(0.012mM)的六水合氯化镍和15uL的30wt％双氧水，充分搅拌后，将60mg的三聚氰胺泡沫浸渍到上述混合液中，随后在真空箱中70℃烘干，反复浸渍-烘干直至混合液全部吸附到三聚氰胺泡沫中，最后得到碳纳米管气凝胶前驱体。
(2)将碳纳米管气凝胶前驱体放入石英舟内，在惰性气体Ar保护下，从室温升温至热解温度，升温速率5℃/min，在不同温度下900℃高温热解，热解1h，自然冷却后得到碳纳米管气凝胶。
2.电化学测试条件
催化剂材料在碳布电极上的载量为0.5mg/cm2，电解液为0.5M的KHCO3(pH＝7.3)，CO2流速为5cm3/min，室温，加载电压为-0.4V～-1.0V。
3.电化学测试结果
碳纳米管气凝胶应用于电还原二氧化碳。在实施例3中可见，碳纳米管气凝胶负载镍单原子催化材料电还原CO2在-0.8V(vs.RHE)电压下的CO法拉第效率为65.8％。
对比实施例1
催化剂不加人金属盐溶液，其他步骤与实施例1中的一致。
上述获得的催化剂具有与实施例1的相同形貌，扫描电镜与透射电镜图片未见明显区别。
经分析，纯石墨烯气凝胶催化材料电还原CO2在-0.8V(vs.RHE)电压下的CO法拉第效率仅为2.8％，相比于实施例1的电还原CO2的催化活性很低。由此推测，单位点分散的金属单原子为活性位点，对电还原CO2的催化活性较高。
对比实施例2
催化剂不加人三聚氰胺泡沫，其他物质加入量保持一致，混合溶液冷冻干燥后高温热解，获得无三聚氰胺泡沫的石墨烯气凝胶。
上述获得的催化剂具有与实施例1相比，扫描电镜与透射电镜图片未见三聚氰胺泡沫衍生的碳骨架。
经分析，上述方法相比于实施例1的方法更为复杂，需要经过冷冻干燥。此外，纯石墨烯气凝胶催化材料电还原CO2在-0.8V(vs.RHE)电压下的CO法拉第效率不足1％，几乎没有电还原CO2的催化活性。由此推测，实施例1～6中，三聚氰胺泡沫中含有的N原子可以有助于金属原子锚定在石墨烯表面。
Claims (10)
1.一种电还原CO2催化剂的制备方法，其特征在于，以三维多孔碳气凝胶为载体，催化剂制备过程包括以下步骤：
(1)将碳材料分散到去离子水中，随后加入金属盐溶液和双氧水，室温下充分搅拌混合；将三聚氰胺气凝胶浸渍到混合溶液中，干燥后得到碳气凝胶前驱体；
(2)将催化材料前驱体于惰性气氛下700℃～1100℃高温热解，得到金属原子锚定的单原子三维多孔催化材料，即电还原CO2催化材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中碳材料与去离子水的比例为：20mg碳材料对应(5～20)mL的去离子水，优选为20mg碳材料对应10mL的去离子水；
碳材料与金属盐溶液的比例为：20mg碳材料对应(10～500)uL的(0.005～0.015)mM的金属盐水溶液，优选为20mg碳材料对应280uL的0.012mM的的金属盐溶液；
碳材料与三聚氰胺泡沫的比例为：20mg碳材料对应30～120mg三聚氰胺泡沫，优选为20mg碳材料对应60mg三聚氰胺泡沫；
碳材料与H2O2比例为：20mg碳材料对应(10～30)uL的质量浓度28～32wt％H2O2；
所述金属盐为六水合氯化钴、六水合氯化镍、六水合氯化铁、四水合氯化锰、六水合氯化锌中的一种或二种以上；
所述碳材料为石墨烯(多层，尺寸大小为1um～2um)、碳纳米管(直径为10nm～20nm,长度为10um～30um)中的一种或二种以上；
所述三聚氰胺泡沫密度为4～12mg/cm2，孔径分布范围为100um～200um。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述电还原CO2催化材料的热解时间为10min～10h，优选30min～3h。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)优选方案为热解温度为800℃～900℃。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤(2)从室温升温至热解温度的升温速率为2～10℃/min；在惰性气氛下进行高温处理，气氛为Ar或者N2中的一种或二种，高温处理后自然冷却，并取出得到电还原CO2催化材料。
6.一种权利要求1～5任一所述制备方法制备获得的电还原CO2催化材料。
7.一种权利要求6所述的电还原CO2催化材料的应用，其特征在于：所述催化材料可用于电还原CO2的催化反应中，可选择性制备CO。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：应用于电还原CO2催化反应的负载有电还原CO2催化材料的气体扩散电极，其中，气体扩散电极上负载有电还原CO2催化材料；其中气体扩散电极为碳纸、碳布或碳毡。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述电还原CO2催化材料的气体扩散电极的制备方法为：将电还原CO2催化材料研磨，然后分散到异丙醇溶液中，加入5～30wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得混合溶液涂到气体扩散电极上，烘干；
负载的电还原CO2催化材料的量为0.1～3mg/cm2，优选方案为0.5～1mg/cm2。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：电还原CO2催化材料与异丙醇比例为0.1mg～10mg:1mL，优选方案为电还原CO2催化材料与异丙醇比例为9mg:1mL；浓度5wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液与异丙醇的体积比为1:5～1:10，优选方案为全氟磺酸树脂Nafion溶液与异丙醇的体积比为1:9。
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