CN112647095A - 原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和作为催化剂在电化学还原CO2中的应用。制备方法包括步骤：（1）向壳聚糖水溶液中加入过渡金属盐1，充分搅拌后加入过渡金属盐2，再次充分搅拌后于80~90℃蒸干，得到前驱体；壳聚糖、过渡金属盐1、过渡金属盐2的质量比为1:0.5~1:1~5；（2）将前驱体置于惰性气氛中，以1~5℃/min的升温速率升温至500~800℃，然后保持1‑8 h，完成第一次高温碳化，冷却得到金属氮掺杂石墨烯材料；（3）将金属氮掺杂石墨烯材料依次进行酸洗、水洗后真空烘干，所得烘干物置于惰性气氛中，以1~5℃/min的升温速率升温至900~1000℃，然后保持1‑4 h，完成第二次高温碳化，冷却即得。
Description
技术领域
本发明涉及电化学还原CO2催化材料领域，具体涉及一种原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和应用。
背景技术
随着大气中二氧化碳浓度的不断升高，温室效应、海洋酸化等诸多气候环境问题日益加重，二氧化碳作为一种巨大的碳源，将其转化为一氧化碳、甲烷、乙烯、乙酸等具有高附加值的有机小分子产物不仅可以缓解环境气候问题，同时也有助于摆脱人类对传统化石能源的依赖，是未来以可再生能源为核心的新型能源结构中的重要一环。早在20世纪初，人们就已经开始了对CO2利用技术研究，但由于二氧化碳化学性质稳定，近乎惰性，需采用高温、高压或催化剂才能发生化学反应，因此发展缓慢。
目前催化CO2还原转化的方法有热催化，光催化，电催化等。其中电化学还原二氧化碳可以在常温常压下将温室气体转化成燃料和有用的化工原料产品，且电化学过程安全清洁无污染；电化学体系可以通过控制电化学参数来控制反应过程；这种模块化特点可以使其易于工业化应用。当耦合可再生能源产电之后，如太阳能，风能等在常温常压条件下通过电化学方法将CO2还原转化为石油化工中重要的合成气（CO和H2的混合气），进而利用费托反应（Fischer-Tropsch process）制备高附加值化学品或液体燃料，有望实现碳循环。
电催化还原二氧化碳的关键是催化剂的构建，目前催化电极材料的选择多集中在金、银等贵金属，极大地提高了催化剂成本，同时电催化过程还存在催化剂选择性较差、副反应明显、电流效率较低等问题。例如CN104846393A使用含Ag催化材料作为电极可以产生将近90%的CO，但Ag成本高限制了工业化应用；CN111229195A构建了无金属催化剂，但产物选择性低于90%，有待进一步提高。
因此，制备高效、廉价的二氧化碳电化学还原催化剂具有重大的研究意义。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料的制备方法，所得材料包括金属-氮-碳材料，结构组成为原子级分散的双金属氮配位掺杂石墨烯，这种结构组成显著提高了CO2电还原成CO的活性与选择性，拓宽了电催化还原二氧化碳的电势范围，应用前景广阔。
一种原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料的制备方法，包括步骤：
（1）向壳聚糖水溶液中加入过渡金属盐1，充分搅拌后加入过渡金属盐2，再次充分搅拌后于80~90℃蒸干，得到前驱体；
所述壳聚糖、过渡金属盐1、过渡金属盐2的质量比为1:0.5~1:1~5；
所述过渡金属盐1选自氯化镍、乙酸镍、氯化铁、乙酸铁、氯化钴、乙酸钴、氯化铜、乙酸铜中的至少一种；
所述过渡金属盐2位氯化锌；
（2）将所述前驱体置于惰性气氛中，以1~5℃/min的升温速率升温至500~800℃，然后保持1-8 h，完成第一次高温碳化，冷却得到金属氮掺杂石墨烯材料；
（3）将所述金属氮掺杂石墨烯材料依次进行酸洗、水洗后真空烘干，所得烘干物置于惰性气氛中，以1~5℃/min的升温速率升温至900~1000℃，然后保持1-4 h，完成第二次高温碳化，冷却得到所述原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料。
本发明制备方法以壳聚糖为碳源和氮源，在上述特定第一次高温碳化的过程中形成氮掺杂石墨烯，无需额外的氮掺杂操作。本发明制备方法得到原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料的关键还在于同时控制：1）壳聚糖、过渡金属盐1、过渡金属盐2三者之间的质量比；2）第一次高温碳化和第二次高温碳化的升温速率、碳化温度和碳化时间等参数条件。上述两点关键特征缺一不可，否则就无法得到本发明所述的原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料，用于CO2电还原生成CO时自然也不具备本发明所述的高活性和高选择性。
本发明制备方法可以改变用于合成所述前驱体的原料种类和比例，改变碳化温度、升温速率、碳化时间和气氛，进而调控所得原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料的掺杂程度、比表面积等参数，进而改变催化活性点位。同时，由于制备材料所用的原料丰富，价格低廉，合成方法简单，催化效果优异，具有广泛的应用前景。
作为优选，向壳聚糖水溶液中加入过渡金属盐1搅拌2 h后加入过渡金属盐2，然后再搅拌6 h后蒸干。
作为优选，所述壳聚糖水溶液中壳聚糖的浓度为1~10 g/L，该浓度壳聚糖在水溶液中分散良好，提供了羟基、氨基等吸附位点。
作为优选，所述过渡金属盐2以水溶液的形式加入。进一步优选，过渡金属盐2水溶液中过渡金属盐2的浓度为0.01~0.2 g/mL，以水溶液形式加入过渡金属盐2易于其分散，该浓度范围与上述壳聚糖浓度配合可以实现金属离子在吸附基团上的饱和吸附。
作为优选，步骤（2）和步骤（3）中所述的惰性气氛分别独立选自稀有气体、氮气中的至少一种。所述稀有气体包括氦气、氩气等。惰性气氛保证实验安全性的基础上，也为高温碳化过程提供了稳定的环境。
作为优选，步骤（2）中，所述第一次高温碳化的温度为550~750℃，升温速率为1-5℃/min，碳化时间为1-8h，这一操作实现了金属氮配位结构的形成，并完成了金属在氮掺杂碳上的锚定。
作为优选，步骤（3）中，所述酸洗采用6 M硝酸，所述真空烘干的温度为60-120℃，6M硝酸清洗可以除去步骤（2）中额外形成的金属团聚物。
步骤（3）中，所述第二次高温碳化的温度为900~1000℃，升温速率为1-5℃/min，碳化时间为1-4h，这一操作强化了双原子氮配位结构在碳载体上的锚定。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料。
所述原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料不仅可以高选择性还原CO2成CO，法拉第效率达到98%以上，而且金属达到了原子级分布，大大降低了成本，利于工业化生产。
本发明还提供了所述的原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料作为催化剂在电化学还原CO2中的应用。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种适用于电化学还原CO2的电极，包括电极载体以及负载在所述电极载体上的所述的原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料。
作为优选，所述电极载体包括碳纸、碳毡、碳布或碳纤维，此类电极载体可以使得电极材料均匀分散，同时导电性良好，不参与电催化反应。
作为优选，所述原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料在所述电极载体上的负载量为0.1~10 mg/cm2。
本发明还提供了所述的适用于电化学还原CO2的电极的制备方法，包括：将所述原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料分散到乙醇中，加入1wt%~10wt%的全氟磺酸树脂Nafion溶液并超声混匀，得到混合溶液，然后将所得混合溶液滴到所述电极载体上，干燥即得。
作为优选，所述原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料与所述乙醇的比例为1~20 mg:1 mL。
作为优选，所述1wt%~10wt%的全氟磺酸树脂Nafion溶液与所述乙醇的体积比为1:9~50，该比例使得电极材料牢固固定于电极载体上，同时不影响电极导电性。
作为优选，所述干燥为真空干燥，温度为60℃，时间为12 h。
应用本发明所制备的材料，于H-型电解池中在三电极体系下进行电催化还原CO2的实验，所得材料负载于载体上作为工作电极，Pt柱作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，利用电化学工作站进行性能测试，所得产物通过气相色谱进行检测。
与现有技术相比，本发明主要优点包括：本发明制备方法得到的原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料用于电化学还原CO2时，双金属氮配位结构作为催化活性中心对产物CO具有超高选择性，提供双金属位点锚定的氮掺杂碳材料具有较高的比表面积，活性位点的高密度分散，提供了极高的催化活性，拓宽了电催化还原二氧化碳的电势范围，且具有优异的催化稳定性，原子级分散金属位点具有超高的原子利用率，显著提高了电催化还原二氧化碳的能量效率。
附图说明
图1为实施例2材料的扫描电镜（SEM）照片，标尺为1μm；
图2为实施例2的球差矫正透射电镜（HADDF-TEM）照片（左图）以及虚线方框部分的放大照片（右图），其中，左、右两图的标尺均为2 nm；
图3为实施例2、对比例1和对比例2中材料分别与标准样的同步辐射数据图；
图4为实施例2、对比例1和对比例2中材料在不同电位下的电流密度图；
图5为实施例2、对比例1和对比例2中材料在不同电位下的法拉第效率图；
图6为实施例2材料的稳定性实验结果图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将1.2g氯化锌溶于20mL水配成氯化锌水溶液。取0.8g壳聚糖溶于100mL水，搅拌一小时后加入0.4g氯化镍，混合物搅拌两小时后加入配好的氯化锌水溶液，搅拌时间六小时后在85℃下搅拌至干得到前驱体。将前驱体置于管式炉中，通入Ar气，以5℃/min的速度从室温升温到750℃，并保持4h，然后自然冷却至室温。所得产物用6M硝酸酸洗，水洗后真空70℃烘干，再次置于管式炉中，通入Ar气，以5℃/min的速度从室温升温到900℃，并保持2h，然后自然冷却至室温，取出得到原子级分散的双金属氮配位掺杂石墨烯，即为电还原CO2催化材料，称为Ni-Zn-N-C-1。
实施例2
将2.4g氯化锌溶于20mL水配成氯化锌水溶液。取0.8g壳聚糖溶于100mL水，搅拌一小时后加入0.8g氯化镍，混合物搅拌两小时后加入配好的氯化锌水溶液，搅拌时间六小时后在85℃下搅拌至干得到前驱体。将前驱体置于管式炉中，通入Ar气，以5℃/min的速度从室温升温到750℃，并保持4h，然后自然冷却至室温。所得产物用6M硝酸酸洗，水洗后真空70℃烘干，再次置于管式炉中，通入Ar气，以5℃/min的速度从室温升温到900℃，并保持2h，然后自然冷却至室温，取出得到原子级分散的双金属氮配位掺杂石墨烯，即为电还原CO2催化材料，称为Ni-Zn-N-C。
如图1所示，本实施例的Ni-Zn-N-C催化剂微观表面呈现不规则褶皱形貌。
图2左图中可看到明显的亮点，说明金属达到了原子级分布，图2右图放大照片可以看到原子级分散的金属以双金属对的形式存在。
将本实施例的Ni-Zn-N-C材料在-0.8（vs. RHE）的条件下进行恒电压测试，每隔半个小时测试产物选择性，如图6所示，实验数据表明材料在大于28h过程中呈现出大于95%的CO法拉第效率，小于10%的H2法拉第效率，且电流密度维持在约13mA/cm2，说明材料具有良好的稳定性。
对比例1
取0.8g壳聚糖溶于100mL水，搅拌一小时后加入0.8g氯化镍，混合物搅拌8小时后在85℃下搅拌至干得到前驱体。将前驱体置于管式炉中，通入Ar气，以5℃/min的速度从室温升温到750℃，并保持4h，然后自然冷却至室温。所得产物用6M硝酸酸洗，水洗后真空70℃烘干，再次置于管式炉中，通入Ar气，以5℃/min的速度从室温升温到900℃，并保持2h，然后自然冷却至室温，取出得到单金属氮配位掺杂石墨烯材料，称为Ni-N-C。
对比例2
将2.4g氯化锌溶于20mL水配成氯化锌水溶液。取0.8g壳聚糖溶于100mL水，搅拌3小时后加入配好的氯化锌水溶液，搅拌时间六小时后在85℃下搅拌至干得到前驱体。将前驱体置于管式炉中，通入Ar气，以5℃/min的速度从室温升温到750℃，并保持4h，然后自然冷却至室温。所得产物用6M硝酸酸洗，水洗后真空70℃烘干，再次置于管式炉中，通入Ar气，以5℃/min的速度从室温升温到900℃，并保持2h，然后自然冷却至室温，取出得到单金属氮配位掺杂石墨烯材料，称为Zn-N-C。
图3中位于上方的a、b两图是近边吸收光谱图，可以看到实施例2、对比例1和对比例2所制备的Ni-Zn-N-C、Ni-N-C、Zn-N-C材料中的原子级分散金属价态位于0价与2价之间。图3中位于下方的c、d两图是由傅里叶变换扩展边吸收光谱图，Ni-Zn-N-C中有明显的Ni-Zn、Ni-N、Zn-N键，Ni-N-C、Zn-N-C材料中分别有Ni-N、Zn-N键，证明了金属氮配位的存在。
如图4所示，实施例2制备的Ni-Zn-N-C电流密度在0-1.2V（vs. RHE）条件下明显高于对比例1和对比例2制备的Ni-N-C、Zn-N-C，说明Ni-Zn-N-C具有更高的催化活性。
如图5所示，实施例2制备的Ni-Zn-N-C一氧化碳-0.5-1.0V（vs. RHE）条件下明显高于对比例1和对比例2制备的Ni-N-C、Zn-N-C，说明Ni-Zn-N-C具有更好的CO产物选择性。
对比例3
将2.4g氯化锌溶于20mL水配成氯化锌水溶液。取0.8g壳聚糖溶于100mL水，搅拌一小时后加入0.8g氯化镍，混合物搅拌两小时后加入配好的氯化锌水溶液，搅拌时间六小时后在85℃下搅拌至干得到前驱体。将前驱体置于管式炉中，通入Ar气，以5℃/min的速度从室温升温到750℃，并保持4h，然后自然冷却至室温。所得产物称为Ni/Zn-N-C，该条件下样品中含有大量金属团聚物，为含Ni、Zn颗粒杂质的样品。
对比例4
将2.4g氯化锌溶于20mL水配成氯化锌水溶液。取0.8g壳聚糖溶于100mL水，搅拌一小时后加入0.8g氯化镍，混合物搅拌两小时后加入配好的氯化锌水溶液，搅拌时间六小时后在85℃下搅拌至干得到前驱体。将前驱体置于管式炉中，通入Ar气，以5℃/min的速度从室温升温到900℃，并保持2h，然后自然冷却至室温，所得产物称为NiZn@N-C，该条件下金属锌气化挥发，得到只含有Ni颗粒杂质的样品。
对比例5
将0.24g氯化锌溶于20mL水配成氯化锌水溶液。取8g壳聚糖溶于100mL水，搅拌一小时后加入0.08g氯化镍，混合物搅拌两小时后加入配好的氯化锌水溶液，搅拌时间六小时后在85℃下搅拌至干得到前驱体。将前驱体置于管式炉中，通入Ar气，以5℃/min的速度从室温升温到750℃，并保持4h，然后自然冷却至室温。所得产物用6M硝酸酸洗，水洗后真空70℃烘干，再次置于管式炉中，通入Ar气，以5℃/min的速度从室温升温到900℃，并保持2h，然后自然冷却至室温，取出得到原子级分散的双金属氮配位掺杂石墨烯，即为电还原CO2催化材料，称为Ni-N/Zn-N-C，该条件下前驱体中金属离子浓度远低于壳聚糖浓度，吸附位点无法得到饱和吸附，最终得到同时含有Ni、Zn单原子的样品，无双金属配合对。
实施例3
将10mg实施例2双金属氮配位掺杂石墨烯分散于900uL乙醇中，加入100uL 5wt%Nafion溶液超声混匀，取所得混合溶液100uL，使用移液枪滴到碳纸上，60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原CO2催化材料的碳纸，其中碳纸尺寸为1cm*1cm，其上负载的电还原CO2催化材料的重量为1mg，制得电还原CO2催化电极。
实施例4
将10mg实施例2双金属氮配位掺杂石墨烯分散于900uL乙醇溶液中，加入100uL5wt% Nafion溶液超声混匀，取所得混合溶液100uL，使用移液枪滴到碳布上，60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原CO2催化材料的碳布，其中碳布尺寸为1cm*1cm，其上负载的电还原CO2催化材料的重量为1mg，制得电还原CO2催化电极。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）向壳聚糖水溶液中加入过渡金属盐1，充分搅拌后加入过渡金属盐2，再次充分搅拌后于80~90℃蒸干，得到前驱体；
所述壳聚糖、过渡金属盐1、过渡金属盐2的质量比为1:0.5~1:1~5；
所述过渡金属盐1选自氯化镍、乙酸镍、氯化铁、乙酸铁、氯化钴、乙酸钴、氯化铜、乙酸铜中的至少一种；
所述过渡金属盐2位氯化锌；
（2）将所述前驱体置于惰性气氛中，以1~5℃/min的升温速率升温至500~800℃，然后保持1-8 h，完成第一次高温碳化，冷却得到金属氮掺杂石墨烯材料；
（3）将所述金属氮掺杂石墨烯材料依次进行酸洗、水洗后真空烘干，所得烘干物置于惰性气氛中，以1~5℃/min的升温速率升温至900~1000℃，然后保持1-4 h，完成第二次高温碳化，冷却得到所述原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向壳聚糖水溶液中加入过渡金属盐1搅拌2 h后加入过渡金属盐2，然后再搅拌6 h后蒸干。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖水溶液中壳聚糖的浓度为1~10 g/L；
所述过渡金属盐2以水溶液的形式加入，过渡金属盐2水溶液中过渡金属盐2的浓度为0.01~0.2 g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中所述的惰性气氛分别独立选自稀有气体、氮气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述酸洗采用6 M硝酸，所述真空烘干的温度为60-120℃。
6.根据权利要求1~5任一权利要求所述的制备方法制备得到的原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料。
7.根据权利要求6所述的原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料作为催化剂在电化学还原CO2中的应用。
8.一种适用于电化学还原CO2的电极，其特征在于，包括电极载体以及负载在所述电极载体上的根据权利要求6所述的原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料。
9.根据权利要求8所述的适用于电化学还原CO2的电极，其特征在于，所述电极载体包括碳纸、碳毡、碳布或碳纤维；
所述原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料在所述电极载体上的负载量为0.1~10 mg/cm2。
10.根据权利要求8或9所述的适用于电化学还原CO2的电极的制备方法，其特征在于，包括：将所述原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料分散到乙醇中，加入1wt%~10wt%的全氟磺酸树脂Nafion溶液并超声混匀，得到混合溶液，然后将所得混合溶液滴到所述电极载体上，干燥即得；
所述原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料与所述乙醇的比例为1~20 mg:1mL；
所述1wt%~10wt%的全氟磺酸树脂Nafion溶液与所述乙醇的体积比为1:9~50。
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