CN107930672A - 一种金属呈原子级分散的金属‑氮碳材料、其制备方法和用途 - Google Patents

一种金属呈原子级分散的金属‑氮碳材料、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属呈原子级分散的金属‑氮碳材料前驱体，其中基于该金属‑氮碳材料前驱体的总重量，N含量为25‑35wt％，金属含量为0.1‑1.3wt％，其中所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种。该前驱体经过金属盐的甲酰胺溶液自聚而形成。该前驱体在惰性气氛下高温焙烧后得到金属呈原子级分散的金属‑氮碳材料，其中基于该金属‑氮碳材料的总重量，N含量为4‑7wt％，金属含量为0.3‑8wt％。上述前驱体和金属‑氮碳材料都能用作电化学催化剂。本发明的制备方法简单、易操作、成本经济且原子级分散的金属氮碳材料制备效率高。

Description

一种金属呈原子级分散的金属-氮碳材料、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于新型材料制备领域，尤其涉及一种金属呈原子级分散的金属-氮碳材料、其制备方法及其用途。
背景技术
原子级分散的金属氮碳复合材料，因其催化性能优异、金属组分利用率高、抗污染及失效性高等优势，被应用于能源转换的多个重要电化学反应如氧气还原反应、氧气析出反应、氢气析出反应、二氧化碳还原反应。经典的制备方法有两种：第一种是，先机械混合金属盐类与氮源、碳源，高温焙烧后，使用强酸除掉金属的聚集态颗粒，利用氮元素对于过渡金属的强配位作用，可以在酸处理过程中保留下少量原子级分散的过渡金属组分。第二种是，利用金属有机骨架碳材料(MOF)可均匀螯合过渡金属组分的特点，焙烧具有特殊元素组合及含量的MOF可在一定程度上得到金属组分原子级分散的氮碳材料。例如使用双金属ZnCo-MOF，经历高温焙烧，可利用Zn在高温下对于周围Co的篱笆效应，极大的降低了催化组分Co的游移性，可制得单原子Co-N-C的复合材料，该复合材料在氧气还原反应的催化中表现优秀，与贵金属Pt碳催化剂输出同样的性能。总体而言，第一种制备方法获得原子级分散的金属氮碳复合材料的效率极低，很大程度上依赖前期处理且需严格的后处理保证颗粒态的金属组分除掉及原子级金属组分的保留，且酸洗脱率大于50％，最终留在金属-氮碳材料中的原子级分散的金属组分的含量极低，通常不大于1wt％。第二种材料制备原子级金属氮碳材料的效率大大高于第一种制备方法，最终留在金属-氮碳材料中的原子级分散的金属组分的含量可以提高到1.4wt％-5wt％左右，但再提高则非常困难，此外该方法因其配体材料昂贵且毒性强，不适用于广泛的工业生产。
因此，仍需要有更高金属含量的原子级分散的金属氮碳材料及其更好的制备方法。
发明内容
本发明第一方面提供了一种金属呈原子级分散的金属-氮碳材料前驱体，其中基于该金属-氮碳材料前驱体的总重量，N含量为25-35wt％，金属含量为0.1-1.3wt％，其中所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种。
本发明第二方面提供了上述金属呈原子级分散的金属-氮碳材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
A、将金属盐溶解于甲酰胺中，制备金属盐的甲酰胺溶液，其中所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种；
B、使金属盐的甲酰胺溶液在120-300℃下反应0.5到49小时，使得其中的甲酰胺发生自聚合，反应后进行固液分离，得到金属呈原子级分散的金属-氮碳材料前驱体。
本发明第三方面提供了一种金属呈原子级分散的金属-氮碳材料，其中基于该金属-氮碳材料的总重量，N含量为4-7wt％，金属含量为0.3-8wt％；其中所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种。
优选地，所述金属呈原子级分散的金属-氮碳材料中的金属含量为5-8wt％，更优选金属含量为6-8wt％，
优选地，所述金属-氮碳材料复合物除金属元素和氮元素之外，余量基本上为碳。“基本上”是指余量中99％以上为碳，但可以有一些制备过程中不可避免带进来的杂质。
优选地，所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种，例如锌、钴、铁、镍、铜、锰、铬、钨、钼、钒、铱、钌等。
所述氮碳材料为甲酰胺自聚物在惰性气氛下在500-1000℃下焙烧后的产物。
其中经过实验发现，所述金属与氮碳材料是以化学键结合的，这表现在所述复合材料在经过酸洗后，其中的金属的洗脱率低于6.4％。其中酸洗是指用能溶解该金属或该金属的氧化物的非氧化性强酸例如稀硫酸、盐酸、氢氟酸等对该金属-氮碳材料复合物浸泡足够长时间。酸洗是检验游离态金属和金属氧化物的一个有效方法，如果存在游离态金属或金属氧化物，则会被这些非氧化性强酸溶解，溶解掉金属的量与原来的金属总量的比例定义为金属洗脱率。通过检测酸洗后的金属洗脱率，可以判断金属是否以化学键合的方式结合到氮碳材料上。本发明中金属酸洗洗脱率小于6.4％，说明其中的绝大部分金属并非以游离单质态和氧化物形态存在，而是以化学键与氮碳材料结合在一起。
本发明第四方面提供了第三方面所述的金属-氮碳材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将金属盐溶解于甲酰胺中，制备金属盐的甲酰胺溶液，其中所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种；
B、使金属盐的甲酰胺溶液在120-300℃下反应0.5到49小时，使得其中的甲酰胺发生自聚合，反应后进行固液分离，得到金属呈原子级分散的金属-氮碳材料前驱体；
C、将前述前驱体在惰性气氛下在500-1000℃下焙烧0.5到30小时，即得到所述金属-氮碳材料。
上述步骤A中，所述金属盐的甲酰胺溶液浓度不高于该金属盐在甲酰胺中的饱和溶解度。优选地，在溶解后使得金属盐的甲酰胺溶液经历有效的混合。有效混合手段包括但不限于手动振荡、机械振荡、超声、搅拌等。更优选地，在步骤A中还可以向目标金属盐的甲酰胺溶液中再溶入一些锌盐，以提高目标金属组分在最终的金属-氮碳材料复合物中的含量。
上述步骤B中，甲酰胺会发生自聚，生成氮掺杂的碳材料，同时，甲酰胺上的氮元素会取向性螯合金属阳离子，使金属离子以原子级分散的状态分布于该氮掺杂的碳材料上。这个甲酰胺自聚和金属离子与其自聚物键合的过程比较复杂，据推测其过程可能如下：甲酰胺分子式为HCONH2，本身只有碳氮氢氧四种元素，其自聚过程中会发生脱水，而脱去其中绝大部分的氢元素和氧元素，得到氮掺杂的碳材料，其中氮含量约为25-35wt％，且其中金属离子以原子级分散且以化学键与该氮掺杂的碳材料键合,。步骤B结束后，可任选地使用有效手段使产物与反应液体分离，将固体产物进行干燥。
上述步骤C中，在惰性气氛下焙烧后，步骤B的产物又脱去全部的氢元素和一部分氮元素，结果只剩下氮、碳和金属元素，得到本发明第三方面所述的金属-氮碳材料。在步骤A中加入锌盐的情况下，需要使得步骤C中焙烧温度高于700℃，更优选高于锌的沸点908℃。且由于本发明中金属成原子级分散且以化学键键合到所述氮碳材料中，这体现在本发明第三方面的金属-氮碳材料的突出特点是氮含量超高，能达到4-7wt％，以及金属呈原子级分散且含量超高，能达到0.3-8wt％；优选地，金属含量为5-8wt％，更优选为6-8wt％，且金属酸洗洗脱率低于6.4％。
本发明第五方面涉及所述的金属-氮碳材料前驱体或金属-氮碳材料用作电化学反应催化剂的用途。优选地，所述电化学反应包括氧气还原反应、氧气析出反应、氢气析出反应或二氧化碳还原反应。当然，本发明还可能有其他用途，有待开发。
本发明的有益效果：
A、本发明得到的金属-氮碳材料前驱体的氮含量高达25-35wt％，如此高的氮含量是用其他方法向碳材料中掺杂氮元素所难以达到的，进而，由于金属阳离子是与氮元素螯合的，氮元素含量高也就确保了可以螯合更多的金属，为后续提高金属含量奠定了基础。后文提到，该金属-氮碳材料前驱体经过高温焙烧后得到的金属-氮碳材料的金属含量将远远高于其他制备金属氮碳复合物的方法(例如背景技术部分所述的方法)所能实现的金属含量。
B、本发明得到的金属-氮碳材料稳定性强。由于已经经过了步骤C的高温焙烧过程，其氮碳材料本身是高度稳定的。且由于金属以化学键结合到该氮碳材料上，其金属也是高度稳定的，体现在其在酸洗后洗脱率小于6.4％。且本发明中金属是呈原子级分散状态的，考虑到金属组分是很多催化剂的核心功能组分，且一般金属含量越高，金属分散度越好，催化效果越佳。因此，如此高负载量、呈原子级分散而又稳定性很高的金属组分，奠定了本发明的材料在各种化学反应中用作催化剂的可能性。后面的实施例表明，本发明的材料可作为优异的电化学反应催化剂。此外，本发明中的金属-氮碳材料前驱体也能用作电化学反应催化剂，但由于该前驱体能够被高浓度的强酸强碱溶解，故只能适用于电解液中不使用高浓度强酸强碱的场合。
C、本发明的制备方法原材料成本经济低毒、反应操作简单易行、适用工业扩大生产，原子级分散的金属氮碳材料制备效率高，同时，该制备方法不限金属的种类和价态，本发明的制备策略对于多元金属组分的组合氮碳材料的制备也具有较高的可行性，可以用于研究多元原子级分散的金属组分对于电化学催化的协同效应。
D、本发明中还通过在步骤A中加入可溶性锌盐，并在步骤C中在高于700℃的温度下进行焙烧，比同等条件下不加入可溶性锌盐时所得到的成品的金属含量更高，且可以实现剩下的金属的更高的分散度。这种现象是令人惊讶的，对此申请人没有特别合理的解释，据推测可能是因为在步骤B的反应过程中，锌促进了金属与N原子的更多螯合，且锌与其余金属彼此间隔地螯合到N原子上，然后高温焙烧蒸发掉锌后，其余金属的分散度得到了提高。
附图说明
图1为本发明实施例1-14所制备的金属-氮碳材料前驱体的透射电子显微镜(TEM)表征图像，均未观察到金属单质或金属氧化物颗粒出现。
图2为本发明实施例1-14中所制备的金属-氮碳材料前驱体的暗场扫描透射电子显微镜(STEM)表征图像，从图像中可以看到金属呈单原子分散状态，且分散密度较高。
图3为本发明实施例1-14中所制备的金属-氮碳材料前驱体的X射线衍射(XRD)图谱，图谱表明无明显金属单质，金属氧化物等成分。
图4为本发明实施例15-17中所涉及的金属-氮碳材料的透射电子显微镜(TEM)表征图像。
图5为本发明实施例15-17中所涉及的金属-氮碳材料的暗场扫描透射电子显微镜(STEM)表征图像，从图像中可以看到金属呈单原子分散状态，且分散密度较高。
图6为本发明实施例15-17中所涉及的金属-氮碳材料的X射线衍射(XRD)图谱，图谱表明无金属单质，金属氧化物等成分。
图7为本发明实施例1A-14A所制备的金属-氮碳材料的透射电子显微镜(TEM)表征图像，均未观察到金属单质或金属氧化物颗粒出现。
图8为本发明实施例1A-14A中所制备的金属-氮碳材料的暗场扫描透射电子显微镜(STEM)表征图像，从图像中可以看到金属呈单原子分散状态，且分散密度较高。
图9为本发明实施例1A-14A中所制备的金属-氮碳材料的X射线衍射(XRD)图谱，图谱表明无明显金属单质，金属氧化物等成分。
具体实施方式
提供以下实施例以举例说明本发明，这些实施例仅仅为示例性的和说明性的，不以任何方式限制本发明。
实施例1-12
根据以下表1所示，将一定量的金属盐分别溶于30mL甲酰胺中，超声分散至透明，然后置于体积为40.0mL的聚四氟乙烯反应釜中，于表1所示的反应温度和时间下进行反应。反应结束后，自然降温，取出固液混合物，使用离心方式使固液分离，将固体置于60℃烘箱中干燥，收集干燥粉末，即为金属呈原子级分散的金属-氮碳材料前驱体。对其中实施例1-14中所示的前驱体进行氮含量和金属含量以及酸洗洗脱率的测定，其中用1mol/L的稀硫酸对目标产物浸泡2h后，测定金属洗脱率，结果示于表1中。
然后将各前驱体在氩气保护下在表1所示焙烧温度和时间下焙烧后，即得到目标产物即金属呈原子级分散的金属-氮碳材料，分别编号为实施例1A-14A和实施例15-17。对目标产物进行元素含量分析，发现其基本上仅由氮、碳和金属组成。将目标产物的氮含量、金属含量、酸洗后的金属洗脱率等数据也列于表1中。
表1
上述实施例15与实施例1A、实施例16与实施例11A、实施例17与实施例12A相比，还明显证明了当向金属盐的甲酰胺溶液中另外加入锌盐并在步骤C中以高于700℃温度进行焙烧，能够明显提高焙烧后最终产物中的金属含量，且焙烧后产物的金属酸洗脱率也比没有锌盐存在时的情况要降低，说明锌盐促进了更多的金属与N的直接络合，且金属分散程度更佳。
应用效果实施例
将实施例1-14和实施例1A-14A以及实施例15-17所得产物分别用于电催化氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)和氢气析出反应(HER)，重点考察其起始电位和半波电位，并与商业化的Pt/C催化剂(铂含量为20wt％)和Ir/C催化剂(Ir含量为20wt％)进行比较，结果示于下表2中。
表2
注：氧还原测试条件：在0.1mol/LKOH溶液中，氧气饱和下，转速为1600rpm，扫速为5mV/s时测试线性扫描伏安曲线；氧气析出测试条件：在0.1mol/LKOH溶液中，转速为1600rpm，扫速为5mV/s时测试线性扫描伏安曲线；氢气析出反应测试条件：在0.5mol/LH2SO4溶液中，转速为1600rpm，扫速为5mV/s时测试线性扫描伏安曲线。
从表2可见，本发明中的金属呈原子级分散的金属-氮碳材料前驱体，对电催化氧还原反应、氧析出反应和氢气析出反应亦有一定的催化作用，但经过焙烧后的金属呈原子级分散的金属-氮碳材料，其具有更佳的催化作用，这体现在它们的氧还原反应和氢气析出反应中中起始反应电位更高，半波电位更高，而在氧析出反应中起始电位和半波电位更低，其催化作用相当于甚至优于当前的商业化Pt/C催化剂和商业Ir/C催化剂。但本发明是用更廉价的过渡金属作为活性组分，且金属利用效率更高，因此比商业化的Pt/C催化剂和商业Ir/C催化剂更具成本优势。
上述实施例中，所述金属组分还可以为氯化铑，氯化锡，氯化钯等，这里不再一一列举。而且上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定，由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种金属呈原子级分散的金属-氮碳材料前驱体，其特征在于，其中基于该金属-氮碳材料前驱体的总重量，N含量为25-35wt％，金属含量为0.1-1.3wt％，其中所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种。
2.一种金属呈原子级分散的金属-氮碳材料前驱体的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
A、将金属盐溶解于甲酰胺中，制备金属盐的甲酰胺溶液，其中所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种；
B、使金属盐的甲酰胺溶液在120-300℃下反应0.5到49小时，使得其中的甲酰胺发生自聚合，反应后进行固液分离，得到金属呈原子级分散的金属-氮碳材料前驱体。
3.一种金属呈原子级分散的金属-氮碳材料，其特征在于，其中基于该金属-氮碳材料的总重量，N含量为4-7wt％，金属含量为0.3-8wt％；优选地，金属含量为5-8wt％，其中所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的金属-氮碳材料，其特征在于，所述金属-氮碳材料除金属元素和氮元素之外，余量基本上为碳。
5.根据权利要求3所述的金属-氮碳材料，其特征在于，所述氮碳材料为甲酰胺自聚物在惰性气氛下在500-1000℃下焙烧后的产物。
6.根据权利要求3所述的金属-氮碳材料，其特征在于，所述金属与氮碳材料以化学键结合，使得所述复合材料在经过酸洗后，其中的金属的洗脱率低于6.4％。
7.一种金属呈原子级分散的金属-氮碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将金属盐溶解于甲酰胺中，制备金属盐的甲酰胺溶液，其中所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种；
B、使金属盐的甲酰胺溶液在120-300℃下反应0.5到49小时，使得其中的甲酰胺发生自聚合，反应后进行固液分离，得到金属呈原子级分散的金属-氮碳材料前驱体；
C、将前述前驱体在惰性气氛下在500-1000℃下焙烧0.5到30小时，即得到所述金属-氮碳材料。
8.根据权利要求7所述的金属-氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐的甲酰胺溶液浓度不高于该金属盐在甲酰胺中的饱和溶解度。
9.根据权利要求5所述的金属-氮碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤A中向所述金属盐的甲酰胺溶液中另外加入锌盐，并在步骤C中以不低于700℃的温度进行焙烧。
10.根据权利要求1所述的金属呈原子级分散的金属-氮碳材料前驱体或根据权利要求3所述的金属-氮碳材料用作电化学反应催化剂的用途，其中所述电化学反应包括氧气还原反应、氧气析出反应、氢气析出反应或二氧化碳还原反应。
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