CN112915997B - 一种碳负载高分散贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳负载高分散贵金属催化剂的制备方法，将贵金属前驱体放置于管式炉的石英反应管中，加热到贵金属熔点温度的一半以上，使贵金属达到表面熔化状态，通入甲烷等含碳气体，使含碳气体热解产生碳和氢气，让贵金属表面熔化的原子自由扩散迁移到新生成的碳的不饱和位点，形成稳定的碳负载的高分散贵金属催化剂。本方法操作简便，普适性强，利用本方法制备的催化剂可以实现贵金属在碳载体上的原子级分散，并且具有很高的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及高分散贵金属催化剂制备技术领域。
背景技术
由于贵金属催化剂的催化性能存在着显著的纳米尺寸效应和形貌效应，制备和维持特定纳米尺寸及形貌的贵金属催化剂成为其发挥优越催化活性的关键，加之贵金属昂贵的成本，贵金属物种在载体表面的高度分散和结构稳定成为负载型贵金属催化剂制备领域的研究重点。
碳负载贵金属催化剂凭借其优异的催化性能被广泛应用于催化加氢、催化氧化等重要化工领域以及燃料电池催化剂等领域。同时，碳材料作为负载型贵金属催化剂载体具有便于贵金属组分易于回收再利用的优势。传统碳材料主要包括活性炭、碳黑、天然石墨和焦炭等，新型碳材料主要包括碳纤维、石墨层间化合物、多孔碳、玻璃碳和柔性石墨等，纳米碳材料主要包括石墨烯、碳纳米管、富勒烯和纳米金刚石等。碳载体类型不同则其比表面积和表面性质均存在差异，这使贵金属物种在碳载体表面的分散程度也不同。其中，碳纳米管因其较大的比表面积、较少的杂质残留量和较高的石墨化程度可以实现对贵金属较好的分散，但碳纳米管复杂的制备工艺和昂贵的价格制约了其广泛应用。
根据孔道的不同，常规碳载体又可以分为微孔、介孔和大孔。而常见的碳载体负载贵金属催化剂制备方法包括微波法(International Journal of Hydrogen Energy,2017,42,11622；ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8,33673)、浸渍法(CN107754792A，CN102658133A，CN103691428A)、气相沉积法(Applied Physics Express,2019,12)和原子层沉积法(Advanced Materials Interfaces,2018,5)。采用微波法制备的催化剂，贵金属主要集中分散在碳载体的表面，但贵金属颗粒较大且难以实现贵金属的均匀分散；而采用浸渍法制备的催化剂，碳载体微孔和介孔内的贵金属含量较高，贵金属颗粒堵塞孔道限制了活性中心与反应物的接触，同时通过浸渍法制备的催化剂贵金属物种难以实现贵金属的单一物种分散，贵金属多物种共存不利于提高催化反应的选择性；而通过气相沉积法和原子层沉积法虽可以获得高度分散的贵金属催化剂，但此类方法均需要比较昂贵的贵金属前驱体，制备成本非常高。
现有碳载体材料和方法虽然提供了碳负载贵金属催化剂的有效途径，但仍然存在制备过程复杂，贵金属利用率低，热稳定性差，高温易烧结团聚长大等问题。
发明内容
为解决现有碳载贵金属催化剂存在的上述问题，本发明提供了一种简易的方法制备耐高温的碳负载高分散贵金属催化剂制备方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：将贵金属前驱体放置于管式炉的石英反应管中，加热到贵金属熔点温度的一半以上，使贵金属达到表面熔化状态，通入甲烷等含碳气体，使含碳气体热解产生碳和氢气，让贵金属表面熔化的原子自由扩散迁移到新生成的碳的不饱和位点，形成稳定的碳负载的高分散贵金属催化剂。
所述贵金属包括钌、铑、钯、银、铱、铂、金，所述贵金属前驱体包括所述贵金属的粉末、所述贵金属的氧化物，以及所述贵金属的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐和草酸盐。
所述放置于石英反应管中的贵金属前驱体包括所述贵金属的一种或两种以上，从而获得碳负载的相应的单一贵金属催化剂或双贵金属和多贵金属催化剂。
所述含碳气体包括甲烷、碳2到碳6的烷烃或烯烃的一种或两种以上。
加热温度在600摄氏度到1200摄氏度之间，优选温度为比所述贵金属熔点温度的一半高50到100摄氏度。
加热时间为1到24小时，优选时间为4-6小时。
所述含碳气体的时空速度为6-600升每克贵金属每小时，优选时空速度为12-120升每克贵金属每小时。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的Pt含量为0.2wt％的Pt/C催化剂的电镜照片。
图2是本发明实施例2制得的Ag含量为0.5wt％的Ag/C催化剂的电镜照片。
具体实施方式
实施例1，将1g贵金属Pt的金属粉末放置于管式炉的石英反应管中，加热到850摄氏度，然后通入甲烷气体，甲烷流速12L/h，反应6小时后，停止供气和加热，自然降至室温，取出后分离剩余的贵金属Pt粉末和新生成的碳，得到Pt含量为0.2wt％的Pt/C催化剂。
实施例2，将1g贵金属Ag粉末放置于管式炉的石英反应管中，加热到850摄氏度，然后通入乙烷气体，乙烷流速12L/h，反应9小时后，停止供气和加热，自然降至室温，取出后分离剩余的贵金属Ag粉末和新生成的碳，得到Ag含量为0.5wt％的Ag/C催化剂。
实施例3，将2g贵金属RuO2粉末放置于管式炉的石英反应管中，加热到1000摄氏度，然后通入甲烷气体，甲烷流速12L/h，反应9小时后，停止供气和加热，自然降至室温，取出后分离剩余的被还原成金属态的Ru粉末和新生成的碳，得到Ru含量为0.3wt％的Ru/C催化剂。
实施例4，将2g RhCl3粉末放置于管式炉的石英反应管中，加热到900摄氏度，然后通入甲烷气体，甲烷流速12L/h，反应12小时后，停止供气和加热，自然降至室温，取出后分离剩余的被还原成金属态的Ru粉末和新生成的碳，得到Rh含量为0.3wt％的Rh/C催化剂。
实施例5，将1g贵金属Pd粉末放置于管式炉的石英反应管中，加热到800摄氏度，然后通入甲烷气体，甲烷流速24L/h，反应9小时后，停止供气和加热，自然降至室温，取出后分离剩余的贵金属Pd粉末和新生成的碳，得到Pd含量为0.4wt％的Pd/C催化剂。
实施例6，将1g IrO2粉末放置于管式炉的石英反应管中，加热到1200摄氏度，然后通入甲烷气体，甲烷流速12L/h，反应6小时后，停止供气和加热，自然降至室温，取出后分离剩余的被还原成金属态的Ir粉末和新生成的碳，得到Ir含量为0.3wt％的Ir/C催化剂。
实施例7，将2g HAuCl4粉末放置于管式炉的石英反应管中，加热到850摄氏度，然后通入甲烷气体，甲烷流速12L/h，反应12小时后，停止供气和加热，自然降至室温，取出后分离剩余的被还原成金属态的Au粉末和新生成的碳，得到Au含量为0.6wt％的Au/C催化剂。
实施例8，将0.5g由实施例7中分离回收的金属态Au的粉末放置于管式炉的石英反应管中，加热到850摄氏度，然后通入甲烷气体，甲烷流速6L/h，反应12小时后，停止供气和加热，自然降至室温，取出后分离剩余的Au粉末和新生成的碳，得到Au含量为0.6wt％的Au/C催化剂。
实施例9，将0.5g由实施例2中分离回收的贵金属Ag粉末放置于管式炉的石英反应管中，加热到850摄氏度，然后通入甲烷气体，甲烷流速6L/h，反应9小时后，停止供气，加热继续保持4小时，自然降至室温，取出后分离未反应的贵金属Ag粉末和新生成的碳，得到Ag含量为0.7wt％的Ag/C催化剂。
实施例10，将1g贵金属Ag粉末和1g贵金属Au粉末混合后放置于管式炉的石英反应管中，加热到850摄氏度，然后通入甲烷气体，甲烷流速24L/h，反应6小时后，停止供气和加热，自然降至室温，取出后分离剩余的贵金属Ag和Au的混合粉末和新生成的碳，得到Ag含量为0.4wt％，Au含量为0.3wt％的Ag-Au/C催化剂。
实施例11，将1g贵金属Pt粉末和1g贵金属Pd粉末混合后放置于管式炉的石英反应管中，加热到850摄氏度，然后通入甲烷气体，甲烷流速24L/h，反应12小时后，停止供气和加热，自然降至室温，取出后分离剩余的贵金属Pt和Pd的混合粉末和新生成的碳，得到Pt含量为0.3wt％，Pd含量为0.6wt％的Pt-Pd/C催化剂。
Claims (9)
1.一种碳负载高分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：将贵金属前驱体放置于管式炉的石英反应管中，加热到贵金属熔点温度的一半以上，使贵金属达到表面熔化状态，通入含碳气体，使含碳气体热解产生碳和氢气，让贵金属表面熔化的原子自由扩散迁移到新生成的碳的不饱和位点，形成稳定的碳负载的高分散贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳负载高分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属包括钌、铑、钯、银、铱、铂、金中的一种或二种以上，所述贵金属前驱体包括所述贵金属的粉末、所述贵金属的氧化物、以及所述贵金属的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的碳负载高分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述放置于石英反应管中的贵金属前驱体包括所述贵金属的一种或两种以上，从而获得碳负载的相应的单一贵金属催化剂或双贵金属和多贵金属催化剂。
4.根据权利要求1所述的碳负载高分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述含碳气体包括甲烷、碳2到碳6的烷烃或烯烃中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的碳负载高分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：加热温度在600摄氏度到1200摄氏度之间，比所述贵金属熔点温度的一半 高50到100摄氏度。
6.根据权利要求1所述的碳负载高分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：加热反应时间为1到24小时。
7.根据权利要求6所述的碳负载高分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：加热反应时间为4-6小时。
8.根据权利要求1、4或6所述的碳负载高分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述含碳气体的时空速度为6-600升/每克贵金属每小时。
9.根据权利要求1所述的碳负载高分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述含碳气体的时空速度为12-120升/每克贵金属每小时。
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