CN107601458B

CN107601458B - 一种单壁碳纳米管的制备方法

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Publication number: CN107601458B
Application number: CN201710819355.7A
Authority: CN
Inventors: 刘云芳; 李鹏举
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Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: CN107601458A

Abstract

一种单壁碳纳米管的制备方法，通过碳源诱导催化裂解形成活性碳种，然后所形成的活性碳种进一步通过碳纳米管生长催化剂的作用而生成单壁碳纳米管，所制备的单壁碳纳米管，具有管壁结构规整，其他形式的碳物质含量少，碳源转化利用率高的特点。

Description

一种单壁碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及一种单壁碳纳米管的制备方法，属于碳纳米管技术领域。

背景技术

碳纳米管作为一种新型碳材料，由于其特殊结构而具有许多优异性能，比如力学性能、导电性能和导热性能等。碳纳米管根据其壁层数可以大致分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、薄壁碳纳米管和多壁碳纳米管几类。单壁碳纳米管，作为碳纳米管的极限形式，具有更加良好的性能，因此其在许多领域都具有极其重要的应用价值，尤其是其在储能领域、环保领域、电子电器领域、复合材料领域、医疗领域等方面的重要性逐渐得到凸显。

目前，单壁碳纳米管的制备方法很多，包括催化化学气相沉积法、电弧法、激光法、太阳能法、常温化学合成法、燃烧法、水热法等。催化化学气相沉积法制备碳纳米管时,具有控制方便、产量大、产物杂质含量少等优点，因此是制备单壁碳纳米管最主要的方法。目前，已有不少针对催化化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的相关报道。中国授权发明专利CN101891184B公开了一种高温化学气相沉积法连续合成单壁碳纳米管的方法，该方法是在刚玉管反应器中，通入惰性气体，加热到1300~1500℃，然后通入催化剂、碳源和添加剂的混合溶液，通入噻吩和惰性气体，接着在出口收集产物；进一步对产物在800~900℃进行热处理1h，再进行稀盐酸处理，得到清洗纯化的单壁碳纳米管。中国发明专利申请CN201510144900公开了窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法，该方法是采用含钼的前躯体溶液在高温下分解并被H₂还原后呈现固态的高熔点金属钼作为催化剂，在石英基底上利用化学气相沉积法而制备出窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列。中国发明专利申请CN200810032806公开了采用金刚石纳米颗粒制备单壁碳纳米管的方法，该方法是采用金刚石纳米颗粒为催化剂或成核模板，以含碳的原料气体为碳纳米管生长气源，用化学气相沉积法在卧式电阻炉中制备单壁碳纳米管。中国授权发明专利CN201080036707公开了形成单壁碳纳米管的方法，该方法是采用化学气相沉积法，使气体碳源与中孔TUD-1硅酸盐在合适的条件下接触而生成单壁碳纳米管；其中中孔TUD-1硅酸盐包含用于纳米管生长的催化有效金属。中国发明专利申请CN201310379783公开了一种控温CVD 炉及采用控温CVD 炉可控制备单壁碳纳米管的方法，该方法是通过改进CVD炉，在炉内安置一对电极板，引入直流电场，在氩气或氮气等气氛下，使用含有二茂铁、羰基铁、噻吩、钼酸铵及金属镍、镁、钴、铁等一种或多种的混合物为催化剂，通过调节电场极板间距以及直流电压的大小来制备不同螺旋结构的单壁碳纳米管。中国授权发明专利CN 1170767公开了一种连续合成单壁碳纳米管的方法，该方法是以含氢的载气连续地将正硅酸乙酯和二茂铁带入高温反应区，经原位反应生成具有催化效应的铁-二氧化硅的纳米复合粒子，在直接催化气氛中使原料分解得到的碳形成连续单壁碳纳米管。中国授权发明专利CN1176014公开了一种直接合成超长连续单壁碳纳米管的工艺方法，该方法是采用立式浮动催化裂解法，以正己烷为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为添加剂制成反应溶液，以蒸汽的形式随氢气一同引入反应器进行催化裂解而得到单壁碳纳米管。中国授权发明专利CN1259234公开了以醇为碳源的流动催化连续合成单壁碳纳米管的方法，该方法是通过惰性气体为保护气体和载体将碳源（醇）和催化剂带入高温反应区，金属有机化合物分解产生的金属原子团聚形成催化剂颗粒，醇在高温与催化剂的作用下分解并生成单壁碳纳米管。目前，所报道的有关催化化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的专利和文献主要集中在催化剂的配方选择、反应条件（反应温度、气体流量等）的控制、反应方法（流动法、固定床法等）的选择、碳源的选择的方面的研究。根据碳纳米管的形成机理，碳源通常是在高温、高能等条件下转化成活性碳种，活性碳种通过催化剂的作用而形成碳纳米管；或者碳源在催化剂的作用下原位转化成活性碳种，再进一步原位催化形成碳纳米管。活性碳种是形成碳纳米管的关键，如何控制活性碳种的形成是高效获得碳纳米管的关键。寻求一种高效促进活性碳种生成的方法或途径，从而有效地提高单壁碳纳米管生长催化剂的利用率和效率，提高单壁碳纳米管的产量和质量，具有非常重要的意义。

发明内容

针对目前单壁碳纳米管制备过程中存在的问题，本发明提供了一种单壁碳纳米管的制备方法，是通过采用诱导催化裂解，使碳源预先转变为单壁碳纳米管生长所需要的高活性碳种，接着所形成的活性碳种在碳纳米管生长催化剂的催化作用下生成单壁碳纳米管。与现有的单壁碳纳米管制备技术相比，本发明有益效果在于：1）活性碳种预先生成，因此生产单壁碳纳米管的时间缩短；2）活性碳种的形成与碳纳米管的形成分步进行，使碳纳米管生长催化剂的活性保持更长、催化效率更高；3）其它形式的碳物质和焦油等副产物产生量少，单壁碳纳米管的纯度高；4）高活性的活性碳种的预先形成，使单壁碳纳米管的管壁结构更加规整，质量更高。具体地说，本发明的单壁碳纳米管制备方法包括以下步骤：

（1）单壁碳纳米管的制备在高温反应装置中进行，整个装置包括进料进气组件、碳源/气体预热组件、碳源诱导催化裂解组件、碳纳米管催化生长组件、排气组件；

（2）将含有钼、钼-碱金属、钼-碱金属-过渡金属、钼-碱金属-贵金属或钼-碱金属-稀土金属的催化剂作为碳源诱导裂解催化剂放置于碳源诱导裂解区；

（3）将含有过渡金属或过渡金属-稀土金属的单壁碳纳米管生长催化剂放置于碳纳米管催化生长区；

（4）将进料进气组件、碳源/气体预热组件、碳源诱导裂解组件、碳纳米管催化生长组件、排气组件连接好，保证连接部分密封；

（5）通入氮气排出整个系统的空气，并对碳源/气体预热组件、碳源诱导裂解组件和碳纳米管催化生长组件进行加热到所需温度；

（6）通入氮气和氢气对催化剂进行还原处理；

（7）通入氮气和碳源，通过碳源/气体预热组件时，碳源和气体得到加热；通过碳源诱导裂解组件时，碳源在碳源诱导裂解催化剂的作用下转变为单壁碳纳米管生长所需的活性碳种；活性碳种在氮气的带动下进入碳纳米管催化生长区，在碳纳米管生长催化剂的作用下形成单壁碳纳米管；氮气以及形成的副产废气氢气通过排气组件排出反应器；

（8）反应10~60min后，继续通入氮气，并停止加热，自然冷却到室温后，在碳纳米管催化生长区收集制备的单壁碳纳米管。

本发明进一步涉及由前述制备单壁碳纳米管的方法，其中：

（1）碳源诱导裂解催化剂为钼负载于氧化镁、二氧化硅、沸石、氧化铝中的一种载体上而形成；或者钼，与碱金属中的钠、钾中的一种或两种负载于氧化镁、二氧化硅、沸石、氧化铝中的一种载体上而形成；或者钼、碱金属中的钠、钾中的一种或两种，与过渡金属中的铁、铜、锰、镍、钴中的一种或多种负载于氧化镁、二氧化硅、沸石、氧化铝中的一种载体上而形成；或者钼、碱金属中的钠、钾中的一种或两种，与贵金属中的金、银、铂、铑中的一种或多种负载于氧化镁、二氧化硅、沸石、氧化铝中的一种载体上而形成；或者钼、碱金属中的钠、钾中的一种或两种，与稀土金属的铈、镧、铱、钕中的一种或多种负载于氧化镁、二氧化硅、沸石、氧化铝中的一种载体上而形成。

（2）单壁碳纳米管生长催化剂为过渡金属中的铁、铜、锰、镍、钴、钼中的一种或多种负载于氧化镁、二氧化硅、沸石、氧化铝中的一种载体上而形成；或者过渡金属中的铁、铜、锰、镍、钴、钼中的一种或多种，与稀土金属的铈、镧、铱、钕中的一种或多种负载于氧化镁、二氧化硅、沸石、氧化铝中的一种载体上而形成。

（3）碳源/气体预热组件在反应过程中加热到100~500℃，最优的为200~400℃。

（4）碳源诱导裂解组件在反应过程中加热到300~900℃，最优的为400~700℃。

（5）碳纳米管催化生长组件在反应过程中加热到600~1100℃，最优的为700~1000℃。

（6）碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳中的一种或多种，流量为50~500mL/min。

（7）氮气流量在反应过程中为0.50~5L/min。。

本发明进一步涉及由前述方法制备得到的单壁碳纳米管，其中，单壁碳纳米管的纯度高，具有规整的管状结构，其它形式的碳物质含量少，碳源的转化利用率高。

附图说明

图1为实施例1所得单壁碳纳米管的透射电镜照片。

图2为实施例1所得单壁碳纳米管的扫描电镜照片。

图3为实施例1所得单壁碳纳米管的拉曼光谱图。

图4为实施例2所得单壁碳纳米管的扫描电镜照片。

图5为实施例2所得单壁碳纳米管的拉曼光谱图。

具体实施方式

实施例1

（1）将钼负载于二氧化硅上作为碳源诱导裂解催化剂放置于碳源诱导裂解区；

（2）将过渡金属铁负载于氧化镁上作为单壁碳纳米管生长催化剂放置于碳纳米管催化生长区；

（3）将进料进气组件、碳源/气体预热组件、碳源诱导裂解组件、碳纳米管催化生长组件、排气组件连接好，保证连接部分密封；

（4）通入氮气排出整个系统的空气，并对碳源/气体预热组件、碳源诱导裂解组件和碳纳米管催化生长组件分别进行加热到所需温度；其中碳源/气体预热组件加热到250℃，碳源诱导裂解组件加热到600℃，碳纳米管催化生长组件加热到850℃；

（5）达到温度后，通入氢气（100mL/min）对催化剂进行还原反应处理30min；

（6）然后同时通入氮气（2L/min）和乙炔（100mL/min），进行反应30min；

（7）反应完毕后，关闭乙炔气体，保持氮气，停止加热自然冷却到室温，然后在碳纳米管催化生长区收集制备的单壁碳纳米管。

图1为实施例1所得单壁碳纳米管的透射电镜照片，图2为实施例1所得单壁碳纳米管的扫描电镜照片，图3为实施例1所得单壁碳纳米管的拉曼光谱图。

实施例2

（1）将钼/钠负载于二氧化硅上作为碳源诱导裂解催化剂放置于碳源诱导裂解区；

（2）将过渡金属铁/钼负载于沸石上作为单壁碳纳米管生长催化剂放置于碳纳米管催化生长区；

（4）通入氮气排出整个系统的空气，并对碳源/气体预热组件、碳源诱导裂解组件和碳纳米管催化生长组件分别进行加热到所需温度；其中碳源/气体预热组件加热到250℃，碳源诱导裂解组件加热到650℃，碳纳米管催化生长组件加热到900℃；

（6）然后同时通入氮气（1.5L/min）和乙烯（100mL/min），进行反应30min；

（7）反应完毕后，关闭乙烯气体，保持氮气，停止加热自然冷却到室温，然后在碳纳米管催化生长区收集制备的单壁碳纳米管。

图4为实施例2所得单壁碳纳米管的扫描电镜照片，图5为实施例2所得单壁碳纳米管的拉曼光谱图。

Claims

1.一种单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）将含有钼、钼-碱金属、钼-碱金属-过渡金属、钼-碱金属-贵金属或钼-碱金属-稀土金属的碳源诱导裂解催化剂放置于碳源诱导裂解区；

（6）通入氮气和氢气对催化剂进行还原处理；

2.如权利要求1所述的方法，其中，碳源诱导裂解催化剂为钼负载于氧化镁、二氧化硅、沸石、氧化铝中的一种载体上而形成；或者钼，与碱金属中的钠、钾中的一种或两种负载于氧化镁、二氧化硅、沸石、氧化铝中的一种载体上而形成；或者钼、碱金属中的钠、钾中的一种或两种，与过渡金属中的铁、铜、锰、镍、钴中的一种或多种负载于氧化镁、二氧化硅、沸石、氧化铝中的一种载体上而形成；或者钼、碱金属中的钠、钾中的一种或两种，与贵金属中的金、银、铂、铑中的一种或多种负载于氧化镁、二氧化硅、沸石、氧化铝中的一种载体上而形成；或者钼、碱金属中的钠、钾中的一种或两种，与稀土金属的铈、镧、铱、钕中的一种或多种负载于氧化镁、二氧化硅、沸石、氧化铝中的一种载体上而形成。

3.如权利要求1所述的方法，其中，单壁碳纳米管生长催化剂为过渡金属中的铁、铜、锰、镍、钴、钼中的一种或多种负载于氧化镁、二氧化硅、沸石、氧化铝中的一种载体上而形成；或者过渡金属中的铁、铜、锰、镍、钴、钼中的一种或多种，与稀土金属的铈、镧、铱、钕中的一种或多种负载于氧化镁、二氧化硅、沸石、氧化铝中的一种载体上而形成。

4.如权利要求1所述的方法，其中，碳源/气体预热组件在反应过程中加热到100~500℃。

5.如权利要求1所述的方法，其中，碳源诱导裂解组件在反应过程中加热到300~900℃。

6.如权利要求1所述的方法，其中，碳纳米管催化生长组件在反应过程中加热到600~1100℃。

7.如权利要求1所述的方法，其中，碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳中的一种或多种，流量为0.05~4L/min。

8.如权利要求1所述的方法，其中，氮气流量在反应过程中为0.50~4L/min。