CN108516535B - 一种大规模制备碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大规模制备碳纳米管的方法，包括以下步骤：(1)将硝酸镍和硝酸钴的水溶液中加入柠檬酸的乙二醇溶液混合均匀，(2)调节pH值大于5，(3)油浴加热得到前驱体，(4)在保护气体的条件下，利用自蔓延方法烧制前驱体，得到碳纳米管。本发明实施例示例的大规模制备碳纳米管的方法，制备工艺简单，绿色安全，易于操作，原料的利用率高，首次使用了油浴加热和自蔓延燃烧的瞬间加热，能够大规模制备碳纳米管，填补了业内空白。

Description

一种大规模制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，尤其涉及一种大规模制备碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。
目前，制备碳纳米管(CNTs)的方法主要有：石墨电弧法、激光蒸发法和催化热解法(化学气相沉淀法)，但是石墨电弧法的缺陷：生长温度相对高，制备装置相对复杂，所得碳纳米管杂质多，产率较低且很难纯化，不适合在基片的表面直接生长定向碳纳米管，电弧放电过程难以控制，制备成本偏高，不适合批量生产。激光蒸发法的缺陷：由于设备原因，限制了碳纳米管的制备规模，且制得的单壁碳纳米管的纯度较低，易缠结，产量低和成本高。催化热解法(化学气相沉积法)的缺陷：这一过程由于有固体纳米碳的生成并伴有催化剂失活，因而对纳米金属催化剂的制备、反应器内气固接触方式及传递、反应物的移出等问题提出了较高要求，生产的碳纳米管粗产物里含有许多杂质，需进行净化处理，碳纳米管存在较多的结晶缺陷，常常发生弯曲和变形，石墨化程度较差，这对碳纳米管的力学性能及物理性能会有不良的影响。
虽然，还有其他的一些制备碳纳米管的方法，但是大部分都存在以下问题：得到的碳纳米管生长机理还不明确，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素也不清楚，另外，以上无论哪一种方法制备得到的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点，工艺流程难以控制，成本高，这些都是制约碳纳米管研究和应用的关键因素。
因此，如何获得操作易控、生产成本低、原料利用率高、结构缺陷少、纯度高的制备碳纳米管的方法是目前碳纳米管制备领域中亟待解决的技术难题。
发明内容
基于上述现有技术，本发明的目的在于提供一种大规模制备碳纳米管的方法，本发明的方法简单，易于控制，原料利用率高，产量大适于大规模生产。
第一方面，本申请实施例提供了一种大规模制备碳纳米管的方法，包括以下步骤：(1)将硝酸镍和硝酸钴的水溶液中加入柠檬酸的乙二醇溶液混合均匀，(2)调节pH值，(3)油浴加热得到前驱体，(4)在保护气体的条件下，利用自蔓延方法烧制前驱体，得到碳纳米管。
优选的：所述步骤(1)中质量比硝酸镍：硝酸钴：柠檬酸为5-8:10-15:35-45。
优选的：所述步骤(1)中的柠檬酸与乙二醇的用量比为35-45：40-50，g：mL。
优选的：所述步骤(3)中的油浴加热的温度为80-160℃，加热时间为2-12h。
优选的：所述步骤(4)中烧制过程中为瞬间加热或快速加热，进一步的：所述烧制过程为首先将加热体的温度升高到预定加热温度后，再将前驱体迅速放入进行烧制。
优选的：所述步骤(1)中的水溶液中硝酸镍与水的用量比为：5-8:20-30，g：mL。
优选的：所述步骤(2)中用氨水调节溶液的pH大于5(优选的：5-10)后，继续磁力搅拌20-40min。
第二方面，本申请实施例要求保护上述任一方法制备得到的碳纳米管。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明实施例示例的大规模制备碳纳米管的方法，制备工艺简单，绿色安全，易于操作，原料的利用率高，首次使用了油浴加热和自蔓延燃烧的瞬间加热，能够大规模制备碳纳米管，填补了业内空白。
2、本发明实施例示例的大规模制备碳纳米管的方法，所使用的原料配比使碳纳米管的产率以及原料的利用率同时提高，其中金属盐和柠檬酸、乙二醇的比例，既避免了形成多余的催化剂，造成浪费，也避免了较多无定形碳无法被催化形成碳纳米管的问题，柠檬酸和乙二醇的用量比例可以形成交联度良好的凝胶前驱体，以便后期煅烧时能正常形成自蔓延的过程。
3、本发明实施例示例的大规模制备碳纳米管的方法，油浴加热可以促使原料之间发生酯化反应和交联反应，形成包裹金属离子的高分子前驱体，以保证后面自蔓延反应的发生。
4、本发明实施例示例的大规模制备碳纳米管的方法，在烧制前驱体时使用瞬间加热或快速加热，此处理可得到蓬松多孔的产物，内部的空间有助于碳纳米管数量的增加和长大，同时使自蔓延方法加热，需要的热处理时间短，节省时间。
附图说明
图1为本发明实施例示例的大规模制备碳纳米管的方法制备得到的碳纳米管的EDX图；
图2为本发明实施例示例的大规模制备碳纳米管的方法制备得到的碳纳米管的高倍扫描图；
图3为本发明实施例示例的大规模制备碳纳米管的方法制备得到的碳纳米管的低倍扫描图；
图4为本发明实施例示例的大规模制备碳纳米管的方法制备得到的碳纳米管的低倍透射图；
图5为本发明实施例示例的大规模制备碳纳米管的方法制备得到的碳纳米管的高倍透射图。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
实施例一
本实施例示例了一种大规模制备碳纳米管的方法，具体包括以下步骤：
(1)将6.5428g硝酸镍和13.096g硝酸钴加入25mL的去离子水中混合均匀，得到混合溶液A；
(2)40.3494g柠檬酸加入46.739mL的乙二醇中，混合均匀,得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液B逐滴慢慢添加到步骤(1)得到的混合溶液A中，同时磁力搅拌,得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C，继续磁力搅拌20min，用氨水调节溶液的pH值到6-7，得到混合溶液D，继续磁力搅拌30min；
(5)将步骤(4)得到的溶液放在油浴锅里80℃，处理4小时，然后120℃处理2-8h(优选的：4h)，得到前驱体胶体；
(6)然后利用自蔓延方法烧制纳米粉体：在氮气、氩气等保护的作用下，将管式炉的温度升高到750℃，然后把放有前驱体的石英管放在管式炉中，瞬间加热，然后保温30min-4h(优选：2h)，即可得到所需的碳纳米管。
由图1可以看出，产物的元素组成为C,N,Ni,Co.其中N元素来自于原料中的硝酸盐，以及氨水，由图2和图3可以看出，本发明方法制备得到了大面积的碳纳米管，直径为几十纳米，长度为几百纳米到几微米的碳纳米管呈现一定的弯曲状，同时相互缠绕在一起，图4是产物的低倍透射照片，清晰地展现出碳纳米管的空心结构，以及金属颗粒催化剂，碳纳米管通过底部的热解碳连接在一起，图5是产物的高倍透射照片，可以看到碳纳米管壁厚大约为4nm，催化剂颗粒存在于碳纳米管的顶端。
实施例二
本实施例示例了大规模制备碳纳米管的方法，该方法中硝酸镍：硝酸钴：柠檬酸质量比为5:10:35，并且硝酸镍与水的用量比为：5:20，g：mL，柠檬酸与乙二醇的用量比为35：40，g：mL，油浴加热的温度为80℃，加热时间为12h，用氨水调节溶液的pH为10值后，继续磁力搅拌20min。
其余步骤与实施例一相同。
实施例三
本实施例示例了大规模制备碳纳米管的方法，该方法中硝酸镍：硝酸钴：柠檬酸质量比为8:15:45，并且硝酸镍与水的用量比为：8:30，g：mL，柠檬酸与乙二醇的用量比为45：50，g：mL，油浴加热的温度为160℃，加热时间为2h，用氨水调节溶液的pH为5值后，继续磁力搅拌40min。
其余步骤与实施例一相同。
实施例四
本实施例示例了大规模制备碳纳米管的方法，该方法中硝酸镍：硝酸钴：柠檬酸质量比为5:15:40，并且硝酸镍与水的用量比为：5:30，g：mL，柠檬酸与乙二醇的用量比为35：50，g：mL，油浴加热的温度为130℃，加热时间为8h，用氨水调节溶液的pH值后，继续磁力搅拌30min。
其余步骤与实施例一相同。
实施例五
本实施例示例了大规模制备碳纳米管的方法，该方法中硝酸镍：硝酸钴：柠檬酸质量比为8:10:35，并且硝酸镍与水的用量比为：5:20，g：mL，柠檬酸与乙二醇的用量比为45：48，g：mL，油浴加热的温度为100℃，加热时间为10h，用氨水调节溶液的pH值后，继续磁力搅拌35min。
其余步骤与实施例一相同。
实施例六
本实施例示例了大规模制备碳纳米管的方法，该方法中硝酸镍：硝酸钴：柠檬酸质量比为6:12:40，并且硝酸镍与水的用量比为：5:30，g：mL，柠檬酸与乙二醇的用量比为40：45，g：mL，油浴加热的温度为150℃，加热时间为11h，用氨水调节溶液的pH值后，继续磁力搅拌35min。
其余步骤与实施例一相同。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (6)

1.一种大规模制备碳纳米管的方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将硝酸镍和硝酸钴的水溶液中加入柠檬酸的乙二醇溶液混合均匀，
质量比硝酸镍：硝酸钴：柠檬酸为5-8:10-15:35-45，
柠檬酸与乙二醇的用量比为35-45：40-50，g：mL，
水溶液中硝酸镍与水的用量比为：5-8:20-30，g：ml，
(2)调节pH值，
(3)油浴加热得到前驱体，油浴加热的温度为80-160℃，
(4)在保护气体的条件下，利用自蔓延方法烧制前驱体，得到碳纳米管，其中，烧制过程中为瞬间加热或快速加热。
2.如权利要求1所述的大规模制备碳纳米管的方法，其特征是：所述步骤(3)中加热时间为2-12h。
3.如权利要求1所述的大规模制备碳纳米管的方法，其特征是：所述烧制过程为首先将加热体的温度升高到预定加热温度后，再将前驱体迅速放入进行烧制。
4.如权利要求1所述的大规模制备碳纳米管的方法，其特征是：所述步骤(2)中用氨水调节溶液的pH大于5，继续磁力搅拌20-40min。
5.权利要求1-4任一所述大规模制备碳纳米管的方法制备得到的碳纳米管。
6.权利要求1-4任一所述大规模制备碳纳米管的方法制备得到的碳纳米管在制备电极材料中的应用。
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