CN101445231B - 一种制备多壁纳米碳管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种制备多壁纳米碳管的方法。本发明针对现有的制备纳米碳管的方法所存在的成本高、不易控制、重复性差、产物尺寸不均匀以及纯净度不高的不足之处，提供一种成本低、易控制、重复性高、产物尺寸均匀以及纯净度高的一种制备多壁纳米碳管的方法。本发明以高沸点的醇类作溶剂，以硝酸镍为反应前驱物，将反应前驱物和溶剂配成硝酸镍醇溶液；对硝酸镍醇溶液进行加热，加热过程中控制硝酸镍的热分解；当澄清的硝酸镍醇溶液出现浑浊时，对浑浊的硝酸镍醇溶液回流老化；老化后所得溶液经离心分离后，将离心分离后所得的上层澄清溶液放入加热炉中经过煅烧得到黑色粉末，该黑色粉末经稀盐酸洗涤后，再经烘干、退火，即得到纳米碳管。
Description
技术领域
本发明属于纳米碳管材料技术领域，特别是一种制备多壁纳米碳管的方法。
背景技术
纳米碳管(CNTs)，又称巴基管(Buckytube)，在结构上与C60同属一类，其强度比钢高出100倍，但密度只有钢的六分之一。它们非常微小，把5万个纳米碳管并排起来才有人的一根头发丝那样宽。纳米碳管是一种具有独特结构的一维量子材料，由于具有独特的电子结构和物理化学性质，其在各个领域中的应用已引起各国科学家的普遍关注。纳米碳管在储氢、场发射器件、电子晶体管、高效催化剂、太阳能利用以及纳米生物系统等方面应用以及纳米科学与技术本身均会带来革命性的变化。
现有制备纳米碳管的方法主要由英国的《自然》杂志(1991年，354卷第56页；1992年，358卷第220页；1993年，363卷第603页；1993年，363卷第605页)和荷兰的《化学物理快报》杂志(2000年，319卷第457页)报道的石墨电弧法，英国的《自然》杂志(1997年，385卷第780页)；荷兰的《化学物理快报》杂志(1995年，243卷第49页；1997年，278卷第102页)；美国的《科学》杂志(1996年，273卷第483页)和《物理化学杂志》杂志(1995年，99卷第10694：页)报道的激光蒸发法；英国的《化学通讯》杂志(2003年，6卷第734页；2003年，12卷第1404页)和荷兰的《化学物理快报》杂志(1994年，223卷第329页；1996年，260卷第471页)报道的催化化学气相沉积法。现有的这些制备纳米碳管的方法，首先需在碳源中获得充分的活泼的碳元素，然后在催化剂的作用下组装成碳管。现有的制备纳米碳管的方法需要较高的温度，制备过程中操作较复杂并存在着成本高、不易控制、重复性差、产物尺寸不均匀以及纯净度不高的不足之处。
发明内容
本发明针对现有的制备纳米碳管的方法所存在的成本高、不易控制、重复性差、产物尺寸不均匀以及纯净度不高的不足之处，提供一种成本低、操作简单易控制、重复性高、产物尺寸均匀以及纯净度高的一种制备多壁纳米碳管的方法。
本发明一种制备多壁纳米碳管的方法，以高沸点的醇类作溶剂，以硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为反应前驱物，将反应前驱物和溶剂配成以Ni(NO3)2·6H2O摩尔浓度为0.01～0.05M的硝酸镍醇溶液；待硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)完全溶解在溶剂中后，即得到澄清的硝酸镍醇溶液；对硝酸镍醇溶液进行加热，加热过程中控制硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的热分解；当澄清的硝酸镍醇溶液出现浑浊时，对浑浊的硝酸镍醇溶液回流老化；老化后所得溶液中含有大量的氧化镍(NiO)纳米粒子，以此纳米颗粒作为催化剂，有机溶剂作为碳源，然后在加热炉中在氮气氛围保护下经过700℃～1200℃煅烧3～5个小时，得到黑色粉末，该黑色粉末经稀盐酸洗涤后，再经烘干、退火，即得到纳米碳管。
在上述制备多壁纳米碳管的方法中，高沸点的醇类为二甘醇(DEG)、甘油(glycer01)和乙二醇(EG)中的一种。
本发明一种制备多壁纳米碳管方法的具体步骤是：
(1)将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和高沸点的醇类配成以Ni(NO3)2·6H2O摩尔浓度为0.01～0.05M的硝酸镍醇溶液；在80℃～100℃下，硝酸镍(Ni(NO3)z·6H2O)溶解在高沸点的醇类中，得到澄清的硝酸镍醇溶液；
(2)将澄清的硝酸镍醇溶液加热至190℃～200℃，当澄清的硝酸镍醇溶液出现浑浊时，保持上述温度继续老化3～5个小时；
(3)将经老化3～5个小时后的浑浊的硝酸镍醇溶液经离心分离机离心分离20～40分钟后，将离心分离后所得的上层澄清溶液放入石英管中，在加热炉中在氮气氛围保护下经过700℃～1200℃煅烧3～5小时，得到黑色粉末；
(4)将得到的黑色粉末通过稀盐酸洗涤后，经烘干、退火，即得到纳米碳管。
在上述的一种制备多壁纳米碳管的方法中，配制硝酸镍醇溶液的过程是在圆底烧瓶中进行的。
在上述的一种制备多壁纳米碳管的方法中，对硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的溶液进行加热是在带有加热和磁力搅拌以及冷凝装置的油浴锅中进行的，在加热过程中采取回流的方法控制硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的热分解。
在上述的一种制备多壁纳米碳管的方法中，所用的离心分离机是采用每分钟6000转速的离心分离机。
在上述的一种制备多壁纳米碳管的方法中，所用的加热炉是管式炉。
采用本发明的方法所制备的纳米碳管，经检测，碳管的直径在15nm左右，均一性好，长度可达数十微米。
本发明与现有的制备纳米碳管的方法相比，具有成本低、操作简单易控制、重复性高、产物尺寸均匀以及纯净度高的特点。
本发明采用上述方法制备的纳米碳管，碳管的直径在15nm左右，均一性很好，长度可达数十微米。传统的制备方法多费用昂贵，操作复杂，又不能有效控制反应的过程。本发明中所制备多壁纳米碳管是一种低成本、易操作、重复性高、产物尺寸大小均匀和纯净度以及适合大规模生产的方法。
附图说明
图1为纳米碳管的生长过程示意图。其中，a表示在催化剂的作用下和焙烧的过程中先形成多个同心圆组成的石墨环；b表示进一步沿着多层的环生长形成多壁的管壁；c表示最后形成一端开口一端闭合的管状结构。
图2为JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测纳米碳管表面形貌图。其中，产品是以二甘醇(DEG)为溶剂制备纳米碳管。
图3为JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(FE--SEM)观测纳米碳管表面形貌图。其中，产品是以甘油(Glycerol)为溶剂制备纳米碳管。
图4为JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(FE--SEM)观测纳米碳管表面形貌图。其中，产品是以已二醇(EG)为溶剂制备纳米碳管。
图5为JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)观测到的纳米碳管的形貌像。其中，产品是以DEG为溶剂制备纳米碳管。
图6为JEM-2100F高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测到一端闭合的碳管的尾部和纳米碳管一段管壁所对应的形貌像。其中，产品是以DEG为溶剂制备纳米碳管。
图7为JEM-2100F高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测到一端开口的多层同心圆组成的环的碳管的头部和纳米碳管一段管壁所对应的晶格条纹像。其中，产品是以DEG为溶剂制备纳米碳管。
图8为JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)观测到的纳米碳管的形貌像。其中，产品是以Glycerol为溶剂制备纳米碳管。
图9为JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)观测到的纳米碳管的形貌像。其中，产品是以EG为溶剂制备纳米碳管。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的一种制备多壁纳米碳管的方法做出进一步的具体说明。
实施例1：以二甘醇(DEG)为溶剂制备纳米碳管
称取1.45g(5.000×10-3mol)Ni(NO3)2·6H2O放入100ml的圆底烧瓶中，然后加入50ml的DEG，把上述的圆底烧瓶放进带有加热和磁力搅拌以及冷凝装置的油浴锅中，加热搅拌即可得到的透明溶液，待加热温度上升到190～200℃，澄清的溶液出现浑浊，这时保持上述温度继续回流老化4～5个小时。
将上述所得老化后的浑浊溶液以每分钟6000转速离心分离30分钟，然后再将离心后所得的上层澄清溶液放入一个带盖的石英管中，在800℃和氮气(N2)氛围保护下用管式炉焙烧3～5个小时之后得到黑色粉末状产物，再经稀盐酸反复清洗即得到纯净的纳米碳管。
对于本实施例中制各的纳米碳管作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图2所示，可以看出其产量很大，碳管的粗细均匀，直径大约在15nm左右，长度可达到数十微米量级。这与透射电镜的照片图5所示的直径均一、表面干净、致密的纳米管是相对应的。
在高分辨透射电镜上的分析可以给出单根纳米碳管的形貌像以及可以确定纳米碳管的晶体结构特征。图6和图7给出了高分辨电镜分析的结果。从图6和图7可以看出，本实施例制备的纳米碳管的结晶情况很好，都显示出很好的晶格条纹像。所有的纳米管都呈现出多壁特性。图6清楚地显示出纳米碳管尾部闭合的一端，图7也清楚地显示出碳管开口的一端是多个同心圆组成的环和一段多壁的纳米碳管壁。
可以用附图1的示意图来说明是纳米碳管的生长过程：(a)在催化剂的作用下和焙烧的过程中先形成多层同心圆组成的石墨环；(b)碳管将进一步沿着多层同心圆的环生长形成多壁的管壁；(c)最后生长形成一端开口一端闭合的管状结构。
FE--SEM、TEM、HRTEM的测量结果及文献检索表明：采用本发明方法所制备得到的纳米碳管，是用目前较简单的方法成功合成出来的低成本、高产量、高纯度的以及直径均匀性好的多壁纳米碳管，它填补了该合成领域里的空白，对于纳米碳管纳米器件的进一步开发、应用可起到一定的推动作用。
实施例2：以甘油(glycerol)为溶剂制备纳米碳管
称取1.45g(5.000×10-3mol)Ni(NO3)2·6H2O放入100ml的圆底烧瓶中，然后加入50ml的甘油，把上述的圆底烧瓶放进带有加热和磁力搅拌以及冷凝装置的油浴锅中，加热搅拌即可得到的透明溶液，待加热温度上升到190～200℃，澄清的溶液出现浑浊，这时保持上述温度继续回流老化4个小时。
将上述所得老化后的浑浊溶液以每分钟6000转速离心分离30分钟，然后再将离心后所得的上层澄清溶液放入一个带盖的石英管中，在800℃和氮气(N2)氛围保护下用管式炉焙烧3～5个小时之后得到黑色粉末状产物，再经稀盐酸反复清洗即得到纯净的纳米碳管。
对于本实施例中制备的纳米碳管作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图3所示，可以看出其产量很大，碳管的粗细均匀，直径大约在15nm左右，长度可达到数十微米量级。这与透射电镜的照片图8所示的直径均一、表面干净、致密的纳米管是相对应的。
实施例3：以乙二醇(EG)为溶剂制备纳米碳管
称取1.45g(5.000×10-3mol)Ni(NO3)2·6H2O放入100ml的圆底烧瓶中，然后加入50ml的EG，把上述的圆底烧瓶放进带有加热和磁力搅拌以及冷凝装置的油浴锅中，加热搅拌即可得到的透明溶液，待加热温度上升到190～200℃，澄清的溶液出现浑浊，这时保持上述温度继续回流老化4个小时。
将上述所得老化后的浑浊溶液以每分钟6000转速离心分离30分钟，然后再将离心后所得的上层澄清溶液放入一个带盖的石英管中，在800℃和氮气(N2)氛围保护下用管式炉焙烧3～5个小时之后得到黑色粉末状产物，再经稀盐酸反复清洗即得到纯净的纳米碳管。
对于本实施例中制备的纳米碳管作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图3所示，可以看出其产量很大，碳管的粗细均匀，直径大约在15nm左右，长度可达到数十微米量级。这与透射电镜的照片图9所示的直径均一、表面干净、致密的纳米管是相对应的。
Claims (4)
1.一种制备多壁纳米碳管的方法，其特征在于制备多壁纳米碳管方法的具体步骤是：
(1)将硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和高沸点的醇类配成以Ni(NO3)2·6H2O摩尔浓度为0.01～0.05M的硝酸镍醇溶液，其中，高沸点的醇类为二甘醇、甘油和乙二醇中的一种；在80℃～100℃下，硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶解在高沸点的醇类中，得到澄清的硝酸镍醇溶液；
(2)将澄清的硝酸镍醇溶液加热至190℃～200℃，当澄清的硝酸镍醇溶液出现浑浊时，保持上述温度继续老化3～5个小时；
(3)将经老化3～5个小时后的浑浊的硝酸镍醇溶液经每分钟6000转速的离心分离机离心分离20～40分钟后，将离心分离后所得的上层澄清溶液放入石英管中，在加热炉中在氮气氛围保护下经过700℃～1200℃煅烧3～5小时，得到黑色粉末；
(4)将得到的黑色粉末通过稀盐酸洗涤后，经烘干、退火，即得到纳米碳管。
2.根据权利要求1所述的制备多壁纳米碳管的方法，其特征在于：配制硝酸镍醇溶液的过程是在圆底烧瓶中进行的。
3.根据权利要求1所述的制备多壁纳米碳管的方法，其特征在于：对硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O的溶液进行加热是在带有加热和磁力搅拌以及冷凝装置的油浴锅中进行的，在加热过程中采取回流的方法控制硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O的热分解。
4.根据权利要求1所述的制备多壁纳米碳管的方法，其特征在于：所用的加热炉是管式炉。
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