CN100351169C - 由v族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管和它的制造方法 - Google Patents

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Abstract

NbSe2等V族过渡金属二硫族化合物的纳米结构及合成方法，NbSe2、TaS2等过渡金属二硫族化合物的结晶而成的纳米纤维和纳米管，是可保持和松散状的单结晶相同的电气性质。制造方法是以化学计量学比率的高纯度于Nb、Se作为起始物质，通过化学输送法在800℃、1K/cm的温度梯度进行合成。在通过以NbSe2作为起始物质，碘为介质的化学输送法的合成方法，如加入C60作为成长推进剂时，可有效率的合成出并作为纳米纤维或纳米管的成长核。如初期的纳米粒子包围C60时，可形成纳米环，进一步成长成纳米管。如初期的纳米粒子不包围C60时，就可形成纳米纤维。如此所形成的线状纳米纤维的直径是150nm、长度10μm。

Description

由V族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管和它的制造方法
技术领域
本发明是有关过渡金属硫族化合物，特别是由二硫族化合物结晶而成的微小构造和它的制造方法，以它的特异的物性用作电磁量测机器开始的各种用途上可应用的物品。
背景技术
过渡金属硫族化合物是不论何者均由共同的结晶结构而成的，在电性、磁性和光学性上均有较大的异向性，显出示各种特异的物性，所以长久以来对它的物性和应用方面有甚大的关心。显示出NbSe2或TaS2等V族过渡金属二硫族化合物的超传导和低次元异向性等的性质的阐明和它的应用等各种的研究正被进行着。
特别在它的物性的阐明和同时有效利用它的成果并开拓出各种应用上，一定要使具有能发挥它的物性的结晶结构的构造的加工、成型成为可能的。
例如，应用过渡金属硫化物的超传导特性并为了应用作超传导量子干扰装置(SQUID：Superconducting Quantum Interference Device)须可实现作能反映它的结晶结构成位相(topological)结构。
至于实现这种构造的技巧，本发明人前曾于如下所示的专利文献1及非专利文献1及2中，提议出形成已反映过渡金属硫族化合物的结晶结构的微细结构体的方法。
先前技术文献
专利文献1：日本特开2002-255699号公报
非专利文献1：「Nature」Vol 417、No.6887，2002年5月23日、NatureJapan K.K.，发行，第397页～第398页「单结晶莫比斯(Moebius)带」丹田 聪、常田 琢、冈岛 吉俊、稻垣 克彦、山谷 和彦、畠中 宪之。
非专利文献2：「固态物理」Vol 37 No.82002，2002年8月15日发行，第17～26页，「位相物质」丹田 聪、常田 琢。
另外，至于形成这些过渡金硫族化合物的膜状构造的方法，形成被期待作为太阳能电池或固态润滑剂的应用的多结晶薄膜的方法，是被提议成如下所示的专利文献2。
专利文献2：日本特开平7-69,782号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种由V族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管和它的制造方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种由V族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管。
所述的纳米纤维或纳米管，上述V族过渡金属是Nb或Ta，硫族元素是Se或S。
本发明提供的由V族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管的制造方法，是在真空下以MX2的比率加热升温V族过渡金属元素及硫族化合物并通过化学输送反应法使其反应而形成二硫族化合物结晶的方法，在最高温度800℃附近、温度梯度1～3℃/cm，且通过温度梯度引起的温度差60～100℃的非平衡反应条件之下，使反应指定时间。
所述的纳米纤维或纳米管的制造方法，上述V族过渡金属是Nb或Ta，硫族元素是Se或S。
本发明提供的由V族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管的制造方法，以V族过渡金属二硫族化合物粉末作为起始物质，通过以碘作为介质的化学气相输送法形成二硫族化合物结晶的方法，以C60为推进剂并予添加。
所述的纳米纤维或纳米管的制造方法，上述V族过渡金属是Nb或Ta，硫族元素是Se或S。
详细地说，本发明是于这些过渡金属硫族化合物、NbSe2等V族过渡金属二硫族化合物方面，再者为谋求它的应用，需要实现出已保持纳米结晶结构的各种形状的纳米构造，又必须可稳定且有效率的合成它的构造。
本发明是由V族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管，特别至于V族过渡金属是指Nb或Ta，至于硫族元素是指Se或S的二硫族化合物结晶纳米纤维或纳米管。
另外，至于它的形成方法，在真空下以MX2的比率加热升温V族过渡金属元素及Se或S并通过化学输送反应法使其反应而形成二硫族化合物结晶的方法，在最高温度800℃、温度梯度1～3℃/cm且通过温度梯度引起的温度差60～100℃的非平衡反应条件之下使反应指定时间的由V族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管的制造方法，特别上述V族过渡金属是指Nb或Ta，硫族元素是由Se或S的V族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管。
另外，以V族过渡金属二硫族化合物粉末作为起始物质，通过以碘作为介质的化学气相输送法形成二硫族化合物结晶之际，通过以C60为推进剂并予添加，制造二硫族化合物纳米纤维或纳米管。特别上述V族过渡金属是指Nb或Ta，硫族元素是由Se或S的V族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管。
过渡金属三硫族化合物物质MX3，是由它的结晶结构具单维性较强的物质，以化学气相输送法使和这些成分元素反应时，已知可制得非常细长的微细丝带状、晶须状的结晶。本发明人等是在上述的非专利文献1及2中，发现通过Nb及Se的气相反应，在形成NbSe3晶须的过程，控制反应容器中的笼罩大气下，边使低沸点的Se蒸发、凝集，边使循环，将由反应所产生的NbSe3分子收集于一处，并使其结晶化，形成微小的NbSe3晶须之际，使和在笼罩大气中所形成的Se液滴接触并使吸附，以它表面作为所谓的模板(template)并形成卷成液滴状的回路(loop)，发现形成环状、莫比斯、8字型的位相结晶，并予报导(日本特愿2002-340094号)。
另一方面，过渡金属二硫族化合物物质MX2的结晶结构，虽然以和MX3同样的三角柱当作基本单位，但那些是呈现着水平地连接成和石墨同样的二维排列。由于这种的构造虽然低次元各异向性等特性也被关心着，但是通过以往的化学输送法，以MX2的比例通过气相反应虽然可得微结结晶粉末，但是由它的结晶结构得知是六边平面形的结晶。
本发明人等人在先前已发表的上述位相物质形成过程中，通过使MX3晶须形成，再于形成MX2时控制反应条件，发现以在笼罩大气中经予部分形成的MX3纳米纤维作为模板，可得MX2纳米纤维和MX3纳米管。
也就是说，本发明的特征是源自于发现可由MX3被变换成MX2的物理现象。
如以MX2的比例通过化学输送法使初期物质反应时，则NbSe3的形成反应温度是740℃而也较NbSe2的反应温度800℃低，由于反应笼罩大气中的温度梯度，使NbSe3先被形成，接着成为转化成NbSe2的过渡过程。
在该时去硒化过程，从NbSe3转化成NbSe2时，以该纳米级的纤维结构作为模板，可使NbSe2纳米纤维和纳米管被形成。
另外，如对在初期物质MX2和碘、C60经予封入的石英管内抽真空并使反应，则在升温中700～720℃，部分的MX2会转化成容易蒸发的MX3，首先MX3纳米纤维被形成着。此时，成为它的成长核是石英管的管壁和C60，C60则具有形成纳米纤维的推进剂的作用。此时的C60如日本特开2002-255699号公报所示，成为MX3的纤维或纳米纤维的成长核。进一步若继续升温时，则于最高温度780～820℃时，会发生由MX3转化成MX2。该时，恰似以MX3的纳米纤维作为模板，以自行组织的方式形成MX2的纳米纤维或纳米管。
NbSe2是经予纠结成C60的球形而被形成着，如初期的纳米颗粒包围C60，而使就成纳米环被形成并长成纳米管，如不包围C60时，则长成纳米纤维。
也就是说，最先能生成三硫族化合物纳米纤维，接着，二硫族化合物·纳米纤维或纳米管被形成着。
另外，在该时去硒化过程，会对层构造的NbSe2给予曲率并对和石墨同样的平面结构进行圆筒化，和纳米管同样的，使NbSe2纳米管被形成着。
附图说明
图1是NbSe2纳米纤维的SIM影像。
图2(A)是示出由松散状NbSe2所形成的捆状NbSe2纳米管TEM影像，(B)是示出已弯曲的NbSe2纳米管的电子绕射图式。
图3(A)是NbSe2纳米纤维的TEM影像，(B)是示出表示成单一的六边形(hko)面以外的纳米纤维的TED图式。
图4是NbSe2纳米纤维的TEM影像，图5是示出漩涡状NbSe2纳米结构的SEM影像。
具体实施方式
由V族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管，是通过下述的化学输送法形成作纳米物质者，可以制得直径5～500nm、长度1μm～10μm的典型的纳米纤维，另外也可依多层构造的不同制得约略相同的纳米大小的典型纳米管。
这些如同后述般，不论何者均保持示出二硫族化合物的松散状单结晶的物性，由于该种纳米结构而被期待能发挥它的物性的应用。
(1)采用过渡金属及硫族元素作为初期物质，通过直接化学输送法，形成过渡金属二硫族化合物的纳米纤维、纳米管的方法。
以高纯度(99.99％)的铌(Nb)及硒(Se)当作初期物质，对再以MX2的比率秤量的试样填充的石英安瓿(长度20～25cm)中，在10--6Torr的真空下的烘炉内加热升温，在最高温度820℃、温度梯度1～3℃/cm的条件下使反应直至72小时为止后，冷却至室温为止，可得纳米物质。
反应时间是短时间，例如即使1小时以内，也可形成纳米纤维或纳米管。在纳米管的情形，随着反应时间的不同，层合化的层数虽然不同，但是在本发明是以进行最大3天的连续运转，提高纳米管的产率为目的。这种情况，即可形成经予层合成多层的粗径的纳米管。
(2)采用过渡金属二硫族元素结晶粉末作为初期物质，以C60为推进剂的制造过渡金属二硫族化合物的纳米纤维、纳米管的方法。
在石英管内填充入原料的99.99％NbSe2粉末和C60和碘，管内抽成真空后，加热升温。
如众所周知的，在反应管内虽然成立着
MX2+I2<---------->MI2+2X的化学平衡，但是在升温中的700～720℃，部分的NbSe2会转化成较易蒸发的NbSe3，以在340℃蒸发的C60分子作为成长推进剂使结晶形成。首先NbSe3的纳米构造是以C60当作成长核而成长，在接近最高温度的820℃时，转化成NbSe2。
这些反应条件是和上述的初期物质通过化学输送法直接合成二硫族化合物并予形成的情况是同样的。
在反应管中，MI2因较MX2具有挥发性，在上述的温度梯度之下，MX2也就是说NbSe2纳米物质会在石英安瓿中的低温部结晶化而可制得。
所得的粉末状NbSe2纳米物质是经予悬浮于二氯乙烷或异丙醇中，沉淀并分离出纳米粒子。
如依这种方法时，和上述直接反应而得的情况比较，也可较合适地合成出纳米物质。
至于由这种方法而得的纳米物质，是采用扫描式电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)、场致发射透射式电子显微镜(FE-TEM；Field Emission-Transmission Electron Microscope)、扫描式离子显微镜(SIM：Scanning Ion Microscope)确认出如下述的那种构造。
纳米级过渡金属二硫族化合物结晶的纳米纤维，是沿着标准的六边平面状的NbSe2结晶而予形成着。这种例子的SIM影像是如图1所示。
影像中央的綫状物质是宽度15nm、长度1μm的典型的NbSe2纳米纤维，已附着在右上方的较大的多边形平板和纳米管的微粒子是标准的NbSe2结晶。
图2(A)示出NbSe2的多层层壁(multi-wall)纳米管的SIM影像。NbSe2纳米管是经予形成捆状，这些的直径是20～40nm。如参照后述的结晶间隔时，则这一直径差有大约30层的结晶层。直径的差别是被视作由反应时间所支配着，如需要较细的纳米管的情况下，则需要短时间的处理。但是，纳米管的产率在那种情况下会降低。
在这些捆束中的直径大约50nm的已弯曲的纳米管的TEM影像是示出于图2(B)。由绕射图式中存在有三组绕射点，可得知具有圆筒形构造。
图3(A)是示出NbSe2纳米纤维的TEM影像，如图3(B)所示是表示单一的六边形(hko)晶格。这种造型的纳米纤维的例子是示出于图4。在这儿，可观察出(001)的结晶面。结晶面间隔是6.37，和松散的2H-NbSe2的6.25是大约一致的。图中可见的綫是NbSe2的(001)结晶面。而且，这一试样是已加有作为结晶的成长推进剂C60。
在采用C60作为形成纳米纤维/纳米管的推进剂的合成法，采用已事先形成的NbSe2，通过已采用碘的化学输送法，形成结晶的过程，如存在有C60时，则C60以纳米纤维或纳米管作为成长核的中心作用并作为成长推进剂时，可促进纳米纤维或纳米管的形成。
如以成长核经予形成的纳米粒子包围C60时，则形成纳米环，进一步成长成纳米管。另外在不生成这种包覆(wrapping)的情况下，就可形成纳米纤维。
在C60的存在下的核成长，不仅在石英安瓿的壁面，因C60会在340℃以上的温度升华，也在石英安瓿内部整体发生。
在存在有多数的成长核的条件下，NbSe2的反应因一个一个地进行，这种竞合的结果所形成的NbSe2纳米构造是成为较小者，又在气相反应上的变动使所合成的结晶形成漩涡状的构造。采用C60并予形成的纳米纤维的SEM影像是示出于图5。在图5中可观察的漩涡形状的纳米纤维的大小是宽度大约6nm、长度大约1μm。
由以上可知，C60是对NbSe2纳米构造的成长确实发挥基本的作用，可被确认出它的合成效率·产量是通过采用C60可提高的。
接着，确认通过这些方法所形成的纳米物质的物性。
通过聚焦离子射束(FIB)法，安装NbSe2纳米纤维于电极上并测量它的电气特性。该结晶平面内的电阻系数是7×10-5Ω.cm。
另外，采用直接置放原子间力显微镜(AFM)的尖端在试样上的电极并测量。导电性的短针是采用铂已遮盖的硅单晶所形成。
NbSe2纤维是在异丙醇浴液中进行超声波搅拌，并淀积于200nm厚度的铟膜上。
这一系统的效率是通过多层构造的碳纳米管予以测试，它的电阻是被确认出和普通的学术论文的数值一致。
为了贯通表面的絶缘层，通过对AFM的晶片端施加包含200nN的负荷，使以1×10-3V的偏压流动5×10-9A的电流。也就是说，电阻是相当于200kΩ，大致上电阻值可被推估在10-3～10-2Ω·m的范围。这一数值是和垂直于c轴的电阻值4×10-5Ω·m接近的数值。
也就是说，这些纳米物质的电气特性，是和大致松散状的结晶者并无变化，可以理解作它的物性大致被保持着。在NbSe2方面，超传导是5K，而电荷密度波(charge density wave；CDW)在30K发生。另外，TaSe2是在室温(300K)发生CDW。上述结果虽然采用Nb作为V族过渡金属元素，采用Se作为硫族元素，但是V族过渡金属元素和硫族元素并不受这些例子所限制，由这些例子共同的特性，通过同样的方法而同样的形成纳米纤维，纳米管在原理上是有可能的。特别，作为这些V族过渡金属元素和硫族元素，由V族过渡金属元素Ta，硫族元素S而成的TaS2，是在大致同样的条件下可以形成同样的纳米物质。
产业上的可能利用性
本发明是提供V族过渡金属二硫族化合物，特别指Nb、Ta的二硫族化合物的纳米纤维和纳米管，另外通过提供它的有效率的制造方法，对这些具有特异的特性的一个群组的物质，可以阐明该种新物性和应用。通过本发明所提供的名称的物质，因为保持着可以发挥该特性的位相构造，在应用该物性的技术的发展上是不可缺少的，并有助于产业的发展。

Claims (3)

1.一种由V族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管其特征在于，上述V族过渡金属是Nb或Ta，硫族元素是Se或S。
2.一种由V族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管的制造方法，其特征在于，在真空下以MX2的比率加热升温V族过渡金属元素及硫族化合物并通过化学输送反应法使其反应而形成二硫族化合物结晶的方法，在最高温度800℃附近、温度梯度1～3℃/cm，且通过温度梯度引起的温度差60～100℃的非平衡反应条件之下进行反应；其中：
上述V族过渡金属是Nb或Ta，硫族元素是Se或S。
3.一种由V族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管的制造方法，其特征在于，以V族过渡金属二硫族化合物粉末作为起始物质，通过以碘作为介质的化学气相输送法形成二硫族化合物结晶的方法，以C60为推进剂并予添加；其中：
上述V族过渡金属是Nb或Ta，硫族元素是Se或S。
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