CN101888974A - 富勒烯样纳米结构体及其应用和制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了式A1-x-Bx-硫族化物的富勒烯样(IF)纳米结构体。A是金属或过渡金属或者金属和/或过渡金属的合金，B是不同于A的金属或过渡金属B并且x≤0.3。本发明还描述了所述结构体的制造方法和所述结构体的用以改变A-硫族化物的电子特性的应用。

Description

富勒烯样纳米结构体及其应用和制造方法
技术领域
本发明涉及富勒烯样纳米颗粒及其应用以及所述颗粒的制造方法。
背景技术
认为以下参考文献适合用于理解本发明的背景技术：
(1)Tenne，R.Nature Nanotech.2006，1，103.
(2)Tenne，R.，Margulis，L.，Genut M.&Hodes，G.Nature 1992，360，444.
(3)Feldman，Y.，Wasserman，E.，Srolovitz D.J.&Tenne R.Science1995，267，222.
(4)(a)Deepak，F.L.；Margolin，A.；Wiesel，I.；Bar-Sadan，M.；Popovitz-Biro，R.；Tenne，R.Nano 2006，1，167.
(b)Etzkorn，J.；Therese，H.A.；Rocker，F.；Zink，N.；Kolb，Ute.；Tremel，W.Adv.Mater.2005，17，2372.
(5)Zak，A.；Feldman，Y.；Lyakhovitskaya，V.；Leitus，G.；Popovitz-Biro，R.；Wachtel，E.；Cohen，H.；Reich，S.；Tenne，R.J.Am.Chem.Soc.2002，124，4747.
(6)Ivanovskaya，V.V.；Heine，T.；Gemming S.；Seifert，G.Phys.Stat.Sol.B：Basic Solid State Physics 2006，243，1757.
(7)Schuffenhauer，C.；Popovitz-Biro R.；Tenne，R.J.Mater.Chem.2002，12，1587.
(8)Schuffenhauer，C.；Parkinson，B.A.；Jin-Phillipp，N.Y.；Joly-Pottuz，L.；Martin，J.-M.；Popovitz-Biro R.；Tenne，R.Small 2005，1，1100.
(9)Margolin，A.；Popovitz-Biro，R.；Albu-Yaron，A.；Rapoport L.；Tenne，R.Chem.Phys.Lett.2005，411，162.
(10)Seifert，G.；
Figure GPA00001088700300011
T.；Tenne，R.J.Phys.Chem.B.2002，106，2497.
(11)Scheffer，L.；Rosentzveig，R.；Margolin，A.；Popovitz-Biro，R.；Seifert，G.；Cohen，S.R.；Tenne，R.Phys.Chem.Chem.Phys.2002，4，2095.
(12)Yang，D.；Frindt，R.F.Mol.Liq.Cryst.，1994，244，355；
(13)(a)Zhu，Y.Q.；Hsu，E.K.；Terrones，M.；Firth，S.；Grobert，N.；Clark，R.J.H.；Kroto H.W.；Walton，D.R.M.Chem.Commun.2001，121；
(b)Hsu，W.K.；Zhu，Y.Q.；Yao，N.；Firth，S.；Clark，R.J.H.；Kroto H.W.；Walton，D.R.M.Adv.Funct.Mater.2001，11，69；
(c)Nath，M.；Mukhopadhyay，K.；Rao，C.N.R.Chem.Phys.Lett.2002，352，163；
(14)K.S.Coleman，J.Sloan，N.A.Hanson，G.Brown，G.P.Clancy，M.Terrones，H.Terrones和M.L.H.Green，J.Am.Chem.Soc.2002，124，11580.
(15)M.Brorson，T.W.Hansen和C.J.H.Jacobsen，J.Am.Chem.Soc.2002，124，11582.
(16)K.K Tiong，T.S.Shou和C.H.Ho，J.Phys.Condens.Matter.2000，12，3441.
(17)K.Biswas，C.N.R.Rao J.phys.Chem.B 2006 110，842.
MoS2和WS2是准二维(2D)化合物。层内原子通过强共价力结合，而各层通过范德华(vdW)相互作用而保持在一起。层的堆叠顺序可以导致由晶胞内的两层形成六方多晶型物(2H)，由晶胞内的三层形成菱方多晶型物(3R)，或者由晶胞内的一层形成三方多晶型物(1T)。较弱的层间vdW相互作用提供了通过插层而在层间引入外来原子或分子的可能性。此外，已知MoS2、WS2和非常多的其它2D化合物可形成称为无机富勒烯样体(IF)和无机纳米管(INT)的闭合笼式结构体，这些闭合笼式结构体与由碳形成的结构体类似[1]。合成IF-MoS2和IF-WS2的初始方法之一涉及从相应的氧化物纳米颗粒开始[2，3]。随后对分别从MoCl5和NbCl5以及H2S开始利用气相反应合成IF-NbS2和IF-MoS2进行了说明[4a，7]。已报道了利用Mo(CO)6和硫之间的气相反应合成IF-MoS2纳米颗粒的相似策略[4b]。两种反应沿极其不同的途径进行，这对闭合笼式纳米颗粒的拓扑结构有很大影响。金属氧化物纳米颗粒向硫化物(IF)的转化在纳米颗粒的表面开始，以缓慢的受扩散控制的方式逐渐向内进展。相反，气相反应通过从例如小的MoS2晶核开始并较快向外进展的成核生长方式进行。
层状半导体的电子性质的改变可以通过外来原子在主体晶格中的插层或者通过半导体的掺杂/合金化方法来实现。在插层法中，碱金属或如胺等另一部分扩散至每两层之间的范德华间隙中。一旦其驻留在适当位点，就将其价电子给予主体晶格，从而使它成为n型导体。在掺杂和合金化的情况中，金属原子自身进入层中从而取代主体过渡金属原子。如果取代原子(例如Nb)在其外层中比主体金属原子(Mo)少一个电子，则晶格变为p-掺杂。如果取代金属原子具有一个额外的电子(Re)，则晶格变为n型。掺杂通常限于小于1％的取代。在合金化的情况中，客体原子以显著浓度(＞1％)进入。如果超过了磁渗限(例如，Mo0.75Nb0.25S2)，则晶格基本变为金属性。
成功合成IF纳米颗粒和纳米管之后，外来原子已通过IF纳米颗粒的插层而并入其晶格中。例如，利用两区输送法(two-zone transport method)通过暴露于碱金属(钾和钠)蒸汽而对MoS2和WS2的IF纳米颗粒进行了插层[5]。已经报道了Ti掺杂的MoS2纳米管、Nb掺杂的WS2纳米管的无机纳米管的合金化或掺杂的具体情况[13(a)，(b)]。此外，通过改变W∶Mo比例已经合成了W合金化的MoS2纳米管[13(c)]。
利用密度泛函紧束缚法(DFTB)在理论上研究了Nb取代对MoS2电子结构的影响[6]。然而，对于纳米管或富勒烯样纳米颗粒的电学性质受合金化/掺杂的控制的科学及实验验证还未有报道。这些化合物中的插层由其结构介导，并能够给其结构和物理性质带来显著变化。通过改变插层剂及其浓度，可以制备大量性质不同的化合物。插层反应通常伴有插层物种和主体层之间的电荷转移，这种电荷转移充当插层反应的驱动力。过渡金属二硫族化物(chalcogenide)仅与电子供体物种形成插层复合物，所以此处的过程是从客体部分向主体晶格的电子转移过程。这种方法可用于以可控制方式“微调”主体材料的电子性质。因而可以通过插层来实现半导体向金属的转变。不过必须意识到，经插层的纳米颗粒对环境大气非常敏感，通常在短暂暴露于大气后即丧失其独特电学性质。
发明内容
本发明基于结构通式为A1-x-Bx-硫族化物的混合相无机富勒烯样(IF)纳米结构体的合成和形成，并阐释其结构和电子性质。将B并入A-硫族化物的晶格中，从而改变所述晶格尤其是作为A、B的性质和所并入的B的量(即A1-x-Bx-硫族化物晶格中x的值)的函数的特性。将Bx并入A-硫族化物晶格中产生电子性质的改变，从而导致由此前已知的半导体(即所选的A-硫族化物)形成高导电性半导体或甚至金属和金属样纳米颗粒。
因此本发明涉及式A1-x-Bx-硫族化物的富勒烯样(IF)纳米结构体，其中A是金属/过渡金属或所述金属/过渡金属的合金，B是金属或过渡金属，并且x≤0.3，条件是A≠B。
化合物A可以是选自下述物质的金属或过渡金属或者金属或过渡金属的合金：Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、InS、InSe、GaS、GaSe、WMo、TiW。化合物B也是金属或过渡金属且选自下述物质：Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni。在所述纳米结构体中，B和/或B-硫族化物被并入A1-x-硫族化物中。所述硫族化物选自S、Se、Te。例如，本发明的IF纳米结构体可以是IF-Mo1-xNbxS2、IF-Mo(W)1-xRexS2，可以是其中掺杂有Nb或Re的WMoS2、WMoSe2、TiWS2、TiWSe2的合金。在本发明的合金中，以WMo、TiW为例，W和Mo之间的比例或Ti和W之间的比例可以为0.65～0.75的一种金属或过渡金属以及0.25～0.35的另一种金属或过渡金属，例如W0.7Mo0.29Nb0.01S2(给出Nb掺杂剂的百分比)。
并入是指将B和/或B-硫族化物均匀掺杂或合金化在A1-x-硫族化物晶格中。B和/或B-硫族化物取代晶格中的A原子。这种取代可以是连续取代或交替取代。连续取代是各层中A和B无规交替的扩展(例如(A)n-(B)n，n＞1)。根据所并入的B的浓度，它可以替代A1-x-硫族化物基质中的单一A原子而形成(...A)n-B-(A)n-B...)的结构。交替取代是指A和B交替并入A1-x-硫族化物晶格中(...A-B-A-B...)。应该注意，根据本发明，其它模式的B在A-硫族化物晶格中的取代也是可以的。由于A-硫族化物具有层状结构，可以在晶格中无规地进行取代，或者每2、3、4、5、6、7、8、9或10层进行取代。
本发明还涉及结构通式为A1-x-Bx-硫族化物的无机富勒烯样(IF)纳米结构体的合成方法。根据本发明，使用了均为气相的A-Y1和B-Y2的组合物，此处Y1和Y2独立地(即可以相同，也可以不同)为选自氯、溴或碘的卤素。在含有还原剂和惰性载气的合成气体(forming gas)的辅助下，A-Y1蒸汽和B-Y2蒸汽一同流入反应室。在该室中组合气流遇到反方向的载有硫族化物的反应气流，从而引起A和B金属或过渡金属发生还原，之后与载有硫族化物的反应气体反应导致所述纳米结构体的形成。
优选的是，气相的A-Y1和B-Y2的组合物通过在与所述反应室隔开的室中蒸发A-Y1和B-Y2的组合物来制备。可以使用共有的或隔开的蒸发室来制备A-Y1和B-Y2的组合物的蒸汽。
根据本发明，金属或过渡金属A-硫族化物前体可以是具有一定导电性的半导体。在插入适合的元素B时，由所述前体生成而得到的IF纳米结构体具有更高的导电性。因此，本发明提供了纳米结构导电体的制造，或者一般而言，本发明提供了通过将B并入A-硫族化物前体的晶格中的电子改性。根据本发明，金属原子B取代了原晶格中的金属A。一般地，与原金属原子A相比原子B可以具有一个额外的价电子或可以缺少一个这种电子，从而导致n-型(供体)和p-型(受体)导电性。
因此，本发明还涉及由IF-纳米结构体形成的新型供体组合物(电子导体)，例如Re掺杂的IF-MoS2和Re掺杂的IF-WS2，以及新型受体(空穴导体)，例如Nb掺杂的IF-MoS2和Nb掺杂的IF-WS2。本发明其它可能的供体或受体有作为p-型导体的掺杂有Si的InS或作为n-型导体的掺杂有Zn或Cd的GaSe、InSe。
附图说明
为了理解本发明并了解本发明可以如何实施，现在将参考附图仅以非限制性实例的方式描述实施方式，其中：
图1A～1C显示了分别给出适合合成掺杂的IF纳米颗粒的各种金属前体、IF-纳米颗粒及可能的p-型或n-型掺杂剂、以及IF-纳米颗粒和可能的磁性掺杂剂/杂质的3个表格。
图2A～2B是包括主反应器(图2A)和单独的辅助炉(图2B)的适合制造本发明IF-纳米结构体的装置的实例。
图3显示了在T1＝850℃和T2＝900℃制备的(a)IF-MoS2和(b)IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)的XRD图案。还显示了2H-MoS2(长线)和2H-NbS2(短线)的标准衍射图案以用于比较。
图4显示了图2的峰(002)的放大图。还显示了2H-MoS2(长线)和2H-NbS2(短线)的标准衍射图案以用于比较。
图5A～5D显示了在T1＝800℃和T2＝850℃制备的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-1)的TEM图像(图5A)、在T1＝850℃和T2＝900℃制备的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)的HRTEM图像(图5B和图5C)。图5D显示了图5C中IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的EDS谱。
图6A～6D显示了在T1＝850℃和T2＝900℃制备的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)的HRTEM图像(图6A)和相应的EELS谱(图6B)、显示出层中错配的纳米颗粒(图6A中)的一部分的分解图(图6C)、显示出层中缺陷/位错的另一IF纳米颗粒的HRTEM(图6D)。
图7A～7C显示了在T1＝850℃和T2＝900℃制备的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)的HRTEM图像(图7A)和该颗粒的一部分的放大图(图7B)、显示出层间间隔为6.4
Figure GPA00001088700300061
的框(图7B中)的谱线轮廓(图7C)。
图8A～8D揭示了具有薄表面氧化物层的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的通过能量过滤TEM(EFTEM)得到的元素分布图(elemental mapping)的图像。(图8A)零损失图像；(图8B)在S L2，3边缘附近测定的硫图(167eV～187eV)；(图8C)在Nb L3边缘附近测定的铌图(2370eV～2470eV)；(图8D)在OK边缘附近测定的氧图(532eV～562eV)。
图9展示了Nb 3d信号(具有高斯-洛伦兹成分)的XPS线形分析。据信还原的Nb(I价和II价)处于纳米颗粒内。氧化的Nb(III)出现在颗粒表面。
图10A～10C展示了在CREM模式中经电诱导的XPS线的线位移：(图10A)IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒中的Nb(3d)，(图10B)IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒中的Mo(3d5/2)，(图10C)IF-MoS2纳米颗粒中的Mo(3d5/2)。在所有图幅中，曲线(I)对应于“eFG关闭”(淹没式电子枪关闭)状态，曲线(II)对应“eFG开启”。注意在图幅图10A中，氧化Nb展示了较大位移而还原Nb信号基本上根本没位移。对图幅图10B与图10C的比较显示出Nb取代对Mo线位移的影响，表明与未掺杂的IF-MoS2纳米颗粒相比IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒中的导电性得到改善。
图11A～11C展示了对IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒进行的AFM测定：(图11A)AFM图像，(图11B)对该纳米颗粒获得的I/V曲线(虚线)，(图11C)对应的dI/dV对V的曲线图。图11B和图11C中均显示了IF-MoS2纳米颗粒的相应曲线图以便比较(实线)。
图12A～12C显示了IF-Mo1-xNbxS2晶格中Nb原子的取代模式的示意图。
图13A～13B显示了包括主反应器(图12A)和单独的辅助炉(图12B)的用于本发明的其它实施例中的实验装置。
图14A～14C显示了所获IF-纳米结构体的图像和EDS谱图；图14A和图14B显示了在850℃合成的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的HRTEM图像。图14C显示了图14B中所示F-Mo1-xRexS2纳米颗粒的EDS谱图。
图15A～15D显示了实验结果：图15A和15B分别是在T1＝800℃合成的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的TEM和EDS谱图，图15C是在T1＝900℃合成的单个IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的HRTEM图像；图15D显示了在T1＝900℃合成的IF-W1-xRexS2纳米颗粒的HRTEM图像。
图16显示了在(a)850℃和(b)900℃制备的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的XRD图案。还显示了2H-MoS2和2H-ReS2的标准衍射图案以便比较。衍射图案中的星号(*)对应于由用以收集纳米颗粒的过滤器产生的峰。图案中还显示了作为未优化反应的非所需产物的Re的氧化物(ReO3：#)和Mo的氧化物(MoO2：+)的峰。
图17显示了Re-掺杂(14，14)MoS2纳米管的片段的结构示意图。
图18A～18D显示了在900℃合成的IF-W1-xRexS2纳米颗粒的HRTEM图像。图18A和图18B分别显示了细长纳米颗粒和多面(faceted)纳米颗粒的HRTEM图像；图18C显示了所合成纳米颗粒的EDS谱图。图18D给出了表明所获纳米颗粒维度的“标尺”。
具体实施方式
本发明的目标是提供式A1-x-Bx-硫族化物的IF纳米结构体(纳米颗粒、纳米管及其混合物)，此处A是金属或过渡金属或者是掺杂有不同于A的另一种金属或过渡金属B的金属或过渡金属合金，并且x不超过0.3。根据具体A1-x-Bx-硫族化物晶格中A和B性质之间的化学差异，尤其是A-硫族化物的晶体结构与B或B-硫族化物的晶体结构的差异，B的浓度(即x值)会有所改变。在A-硫族化物晶体和B-硫族化物晶体以相似的模式结晶时，x值可达0.25甚至更大。更特别地，根据本发明可以获得可达0.08～0.12、更特别是0.1～0.15的值。在A-硫族化物晶体和B-硫族化物晶体以不相似的晶格模式结晶时，x可以为小于约0.05的低得多的值。特别地，本发明的x值可达0.001～0.01或0.03。
应注意的是，当掺杂剂(即A1-xBxS2中的成分B)的浓度不大于1％时，B原子通常在主体的晶格中作为单个原子无规分布。在此情况中，将保留A-硫族化物晶格的性质(如能隙)。各客体原子(B)贡献电子(供体)或空穴(受体)，因此改变主体晶格的载流子密度。在这些条件下，可以实现最佳的对A-硫族化物晶格的导电性的控制和A-硫族化物晶格物理性质的可调谐性。当客体-B的浓度大于约1％时，在主体晶格-A-硫族化物中会形成B原子簇甚至形成亚晶格-B-硫族化物的区域，在该情况下按照一些混合物规则晶格的多种物理性质(如能隙)由两种亚晶格所确定。如果A-硫族化物和B-硫族化物两种化合物的焓差别很大，则可能在晶格中出现两种可区分相的非无规分布甚至离析。本发明的IF-纳米结构体的特征在于通过添加基本不超过1％的客体而实现的最佳掺杂效果。本发明的新型组合物的一些具体但非限制性的实例有IF-Mo1-xNbxS2和IF-Mo(W)1-xRexS2，其中Nb和Re分别并入(掺杂或合金化)Mo-硫族化物和Mo-或W-硫族化物。图1A～1C显示了分别举例说明适合合成掺杂的IF纳米颗粒的各种金属前体、IF-纳米颗粒和可能的p-型或n-型掺杂剂、以及IF-纳米颗粒和可能的磁性掺杂剂/杂质的3个表格。
Mo-硫族化物和Nb-硫族化物(尤其是MoS2和NbS2)的结构可以描述如下。与石墨类似，MoS2的晶胞由处于六角形排列(2H)的两层构成。Mo原子与处于三角双椎配位的6个硫原子共价结合。层间间隔(c/2)为6.15
Figure GPA00001088700300091
在IF-MoS2纳米颗粒的情况中层间间隔(6.2
Figure GPA00001088700300092
)稍大于大块2H-MoS2多型体(polytype)的c/2参数(6.15
Figure GPA00001088700300093
)[1-3]。在IF-MoS2纳米颗粒的情况中可见的这种扩张的作用是缓和与IF结构体的折叠有关的应变。在NbS2的情况中，最初研究了各种Nb-S相，揭示了层状二硫化物的2种多晶型物的存在：将元素在低于800℃加热时形成的具有由3个NbS2面(slab)组成的晶胞的菱方-3R(R3m)多型体。在此情况中发现层间间隔为5.96
Figure GPA00001088700300094
在大于850℃获得了具有由2个NbS2面组成的晶胞的六方-2H(P63/mmc)多晶型物。在该情况中c/2间隔是5.981
Figure GPA00001088700300095
在两种多型体中，Nb均与处于八面体配位的6个相邻硫原子相结合。还发现了非化学计量化合物3R-Nb1+xS2。进一步研究表明在0＜x＜0.18时存在3R多型体，而2H多型体只在与化学计量比偏差较小时是稳定的。两种相均显示出金属行为，且2H相甚至在低于6.23K时显示出超导性。注意到过量的铌原子实际上插层在每两个NbS2层之间的vdW间隙中。在通过气相反应合成的IF-NbS2纳米颗粒的情况中，发现对于小颗粒(20nm～40nm)层间间隔为5.9
Figure GPA00001088700300096
～6.35
Figure GPA00001088700300097
对于较大颗粒(60nm～80nm)层间间隔为6.2
Figure GPA00001088700300098
对所得到IF-NbS2纳米颗粒进行退火将产生6.15～5.9
Figure GPA000010887003000910
的层间隔和更加多面的纳米颗粒[7]。
对于层状过渡金属二硫族化物ReS2，它是具有约1.37eV的近红外(NIR)区域的间接间隙的抗磁性半导体。层状ReS2化合物因其光学、电学和机械性质而对各种应用(例如，耐硫氢化催化剂和加氢脱硫催化剂、电化学电池中的太阳能电池材料)具有相当大意义。具有三方晶胞的ReS2框架(以s扭曲的C6结构结晶)具有由含有Re-Re金属键的Re4平行四边形单元组成的亚结构基元(motif)。已经通过对ReO3分解所形成的ReO2进行直接硫化来制备IF-ReS2纳米颗粒[14]。通过采取MWCNT-模板化方法，也已经可以制备ReS2纳米管[15]。MoS2(2H或3R)的晶体结构不同于ReS2(C6)的晶体结构。因而，未曾预料到这两种不同晶格会互混并且ReS2和MoS2的固溶体会互溶。在Re掺杂的MoS2单晶生长的情况中发现了相似行为，其中MoS2中5％以上的标称Re掺杂阻止了单晶生长[16]。此外，与其它层状MS2化合物(MoS2和WS2)相反，ReS2在其大块形式中含有金属-金属键合簇(Re4)以及与硫进行八面体配位而不是三角双椎配位的金属原子。因此，通过以Br2作为传输剂的化学气相传输法已生长出经0.5％和1％铼掺杂(Re掺杂)的Mo(W)S2单晶。据发现Re掺杂可诱导Mo(W)S2晶体的n-型导电性[17]。
参考举例说明通常标为10的装置的图2A～2B，该装置适用于制造所述IF纳米结构体。装置10包括与蒸发室14相关联的垂直反应室12，蒸发室14与垂直反应室12分离并可与其相连。反应室12具有第一入口单元16A和第二入口单元16B，第一入口单元16A和第二入口单元16B被设置来使反应材料能通过其流向相对方向的另一入口单元。入口单元16A的作用是将2种前体组合物A-Y1和B-Y2的蒸汽流连同载有还原剂的合成气体一同供应，其中A和B均为金属或过渡金属且Y1/Y2是独立选自氯、溴或碘的卤素。位于垂直反应器的相对边沿的入口单元16B的作用是供应载有硫族化物的反应气流。
如上所述，金属或过渡金属A可以是以下物质中的一种：Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、InS、InSe、GaS、GaSe、WMo、TiW，且金属或过渡金属B可以是以下物质中的一种：Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni，此处A和B不同且此处B被掺杂到A-Y以获得A1-x-硫族化物(即x≤0.3)。在In(Ga)S(Se)的情况中，掺杂剂/合金化原子可以是In0.99Ni0.01S或Ga0.98Mn0.02Se。
在本具体实例(但非限制性实例)中，前体组合物是MoCl5和NbCl5；并且承载硫族化物的反应气体是H2S。承载还原剂的合成气体是H2。
反应室12还包括气体出口18和过滤器20。反应室与加热单元22相关联，加热单元22经构造形成用于合成例如IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的二段式炉(two-stage furnace)：在室12的上部和下部提供不同的第一温度条件T1和第二温度条件T2。
因此，MoCl5和NbCl5的蒸汽在其流向反应区的过程中与H2气相互作用的同时发生还原反应，它们在反应区中与H2S反应气相遇。因此还原反应之后是与H2S的反应，导致IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的形成。
MoCl5和NbCl5的蒸汽在单独的(辅助)蒸发室14中生成。应当注意，单独的室通常可用于在其中分别蒸发两种前体，所述两种前体在本实例中是MoCl5和NbCl5。还应注意，可以将H2气供应至蒸发室中，从而使还原反应在蒸发室中蒸发前体组合物的同时开始。
因此，在上述实例中，通过基于蒸汽的方法(气相反应)由各自的挥发性金属氯化物前体结合H2S开始制备(合成)了混合相的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒。通过多种实验技术表征了含Nb达25％的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒。X射线粉末衍射、X射线光电子谱和不同的电子显微技术等分析表明，大多数Nb原子被组织成为MoS2主体晶格中的NbS2纳米片。其余Nb原子(3％)中的大多数个别地并无规地散布在MoS2主体晶格中。极少的Nb原子(如果有的话)插层在MoS2层之间。氧化铌的亚纳米(sub-nm)膜似乎包覆了大多数纳米颗粒。通过降低NbCl5蒸发速率，可以消除这种不利的包覆。对单个纳米颗粒的化学分辨电测量模式(CREM)的X射线光电子谱及扫描探针显微镜的测定显示，混合IF纳米颗粒具有不依赖于MoS2晶格中Nb原子的取代模式的金属性(而未经取代的IF-MoS2纳米颗粒为半导体性)。换言之，如此获得的IF纳米结构体的导电性稍高于A-硫族化物前体中的半导体A。
一般而言，本发明的技术可用于获得以下类型IF纳米结构体中的一种：Mo1-xNbxS2、Mo1-xNbxSe2、W1-xTaxS2、W1-xTaxSe2、MoxWyNb1-x-yS2、MoxWyNb1-x-ySe2、Re1-xWxS2、Ti1-xScxS2、Zr1-xYxS2、Hf1-xLaxS2、Ta1-xHfxSe2、Pt1-xIrxS2、Ru1-xMnxS2、Rh1-xRuxS2、Mo1-xRexS2、W1-xRexS2、Re1-xOsxS2、Ti1-xVxS2、Zr1-xNbxS2、Hf1-xTaxS2、Ta1-xWxS2、Pt1-xAuxS2、Ru1-xRhxS2、Rh1-xPdxS2。这些结构能够导致A-硫族化物IF纳米结构体的导电性增强，否则如果没有这些结构时该A-硫族化物IF纳米结构体为半导体性。
本发明的另一选择是获得具有如铁等磁性掺杂剂(其它可能的实例见图14C)的纳米结构体从而导致形成以下物质：FeMoS2、FeMoSe2、FeWS2、FeWSe2、FeReS2、FeHfS2、FeWMoS2、FeTiS2、FeZrS2、FeS2、FeTaS2、FeNbS2、FeTaS2、FeNbSe2、FeTaSe2。
下面是制备本发明的IF-纳米结构体的一些实例。通常，依照下述方式来表征本发明的所有合成纳米颗粒：
使用装配有旋转Cu阳极的运行于50kV和200mA的垂直θ-θ衍射仪(TTRAX III，Rigaku，日本)来进行X射线粉末衍射(XRD)研究。在10°～70°的2θ角以反射布拉格-布伦塔诺模式进行测定。通过闪烁探测器采集XRD图案。可用材料的极少量限定了极慢的数据速率(0.05°/分钟)。利用Jade 8软件通过自洽曲线拟合法(self-consistent profile-fitting procedure)确定了布拉格反射的峰位置和形状。对IF-Mo(W)1-xRexS2纳米颗粒(来自本发明)和IF-MoS2/IF-WS2纳米颗粒(用作参照)[7a，b]均进行XRD。
本发明中使用以下电子显微镜：配备有EDS检测器(EDAX-PhoenixMicroanalyzer)的运行于120kV的透射电子显微镜(Philips CM120 TEM)；装配有并行电子能量损失谱仪[Gatan图像过滤器-GIF(Gatan)]且带有运行于300kV的场发射枪(FEI Technai F30-UT)的HRTEM。为进行电子显微术和分析，将收集的粉末在乙醇中超声并放置在碳涂覆Cu网(对于TEM)或微孔碳(lacy carbon)涂覆Cu网(对于HRTEM和EELS)上。
在单色化Al(Kα)源的低功率(75W)下使用Kratos AXIS-HS光谱仪进行X-射线光电子谱(XPS)测定。将数滴在乙醇中超声的纳米颗粒沉积在原子级平滑的Au基片(SPI supplies，厚度150nm)或Au多晶膜包覆的Si基片上，从而制备了用于XPS分析的样品。
实施例1：IF Mo1-xNbxS2纳米颗粒的制备
使用图2A所示的垂直反应器从前体MoCl5(Aldrich)和NbCl5(AlfaAesar)开始与H2S反应来进行IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的合成。在每个生长期之前，将作为反应室12的垂直反应器预设为约600℃的高温并以N2连续吹扫从而排除可能干扰反应进程的痕量O2和水蒸汽。
首先将前体MoCl5(0.550g；熔点＝194℃，沸点＝268℃)和NbCl5(0.010g；熔点＝204.7℃，沸点＝254℃)在辅助炉(蒸发室)14中加热至约250℃的温度(T4)。为了避免前体蒸汽的凝结，在其到达垂直反应器12之前，使用加热带使连接室14和12的管(未示出)的全长保持220℃的预设温度(T3)。通过流过50cc的合成气体(I)(95％N2和5％H2)来将前体的蒸汽从下方(即通过位于反应器12底边沿的入口16A)携带到热区(保持在预设温度，例如900℃)。合成气体用于确保金属氯化物前体的完全还原。同时，将混合有50cc的N2(III)的5cc H2S(II)从上方(即通过位于反应器12上边沿的入口16B)引入。每次反应的通常时间为30分钟。
进行了2个系列的反应(见下表1)，其中反应室12内部的温度保持在(i)T1＝800℃和T2＝850℃(系列-1)和(ii)T1＝850℃和T2＝900℃(系列-2)。反应结束时，通过石英棉过滤器20在反应器12的热区收集(作为黑色粉末的)产物，随后对其通过下表1中详细列出的各种表征技术进行分析。
表1
  垂直反应器12的温度   室14的温度  气体流速   所获IF-Mo 1-x Nb x S 2 纳米颗粒的尺寸   所获IF-纳米颗粒的物理描述
  系列-1T1＝800℃T2＝850℃ T3＝220℃T4＝250℃  合成气体(I)＝50cc；(95％N2；5％H2)H2S(II)＝5ccN2(III)＝50ee 约50nm 球形IF纳米颗粒
  系列-2T1＝850℃T2＝900℃ T3＝220℃T4＝250℃  合成气体(I)＝50cc；(95％N2；5％H2)H2S(II)＝5ccN2(III)＝50cc 约40nm   更多面的IF纳米颗粒
利用装配有旋转Cu阳极的运行于50kV和240mA的垂直θ-θ衍射仪(TTRAX III，Rigaku，日本)对产物进行X射线粉末衍射(XRD)研究。测定在10°～70°的2θ-角以反射布拉格-布伦塔诺模式进行。通过闪烁探测器采集XRD图案。可用材料的极少量限定了极慢的数据速率(0.05°/分钟)。利用Jade 8软件通过自洽曲线拟合法确定了布拉格反射的峰位置和形状。对IF-Mo1-xNbxS2(来自本发明)和IF-MoS2纳米颗粒(用作参照)均进行XRD。
图3显示了如上述在T1＝850℃和T2＝900℃(系列-2)制备而合成的(a)IF-MoS2和(b)IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)的XRD图案。图4显示了图3的峰(002)的放大图。在两幅图中，均显示了2H-MoS2(长线)和2H-NbS2(短线)的标准衍射图案以用于比较。
图3中22°附近的晕环是由于痕量的无定形石英棉而造成的，该石英棉用作收集合成纳米颗粒的过滤器。可见，第一图案(图3，曲线a)的峰与IF-MoS2纳米颗粒(用作参照)匹配，而第二图案的峰对应于IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(图3，曲线b)。IF-Mo1-xNbxS2相中的峰与IF-MoS2匹配良好。IF-MoS2和IF-MoNbS2(图3和4)衍射图案之间的详细比较显示出(002)峰和(110)峰的一些位移。比较IF-MoS2和IF-Mo1-xNbxS2(图3和4)二者在约14°处的(002)峰可以得出，它们之中的一个(IF-MoS2，图3曲线a和图4曲线a)具有对称形状而另一个(IF-Mo1-xNbxS2，图3曲线b和图4曲线b)则不具有对称形状。峰曲线(约14°，图4，曲线b)当然不对称并可能由对应于
Figure GPA00001088700300141
和
Figure GPA00001088700300142
的c轴间距的2个峰组成。IF-Mo1-xNbxS2(图3)的约58°的(110)峰相对于IF-MoS2的(110)峰具有向较低角的很小位移(约0.08°)。在和有额外的峰，这些峰与2H-NbS2相的(100)和(110)反射最好地匹配。此外，31°附近的峰曲线显示了与IF-MoS2在32.7°处的(100)反射形状(图3，曲线a)相似的不对称性(随着角度的增加强度快速增加并缓慢减小)。后一个峰是具有相对数目较少的堆叠分子层的层状材料的(h00)峰的强不对称线形的典型实例[12]。任何其它NbS2峰的缺失可能要归因于它们相对小的浓度和它们较差的晶格序，相对小的浓度和较差的晶格序导致NbS2相关峰在噪声较大的谱图中的强度较低。如果假设NbS2结构体形成在层的平移和旋转上具有随机性的乱层(turbostratically)(错误对齐的层)堆叠体系，则应期望所有的其它混合(hkl)峰将被完全抑制。在IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的情况中，这也可以是(002)峰(约14°)变宽的原因。
以上给出的X射线衍射数据表明的是所合成的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒由对应于(Nb掺杂的)MoS2相和NbS2相的两相组成。带有作为插层剂的Nb的单独相的存在既未得到XRD支持，也未得到电子衍射支持。如果存在这种相，则较低角(较大层间间隔)的典型(001)峰将展现这种相[5]。较宽的(002)峰的存在(和该峰向NbS2(002)反射位置的位移)表明了MoS2层中通过乱层并入的NbS2晶格片段的存在。此外，仅有NbS2的(hk0)峰的存在表明了各个单层的存在。不过，根据维加德定律，在IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的情况中(110)峰的位置向NbS2的(110)反射的位置的较小位移表明，在MoS2结构中(除散布在MoS2结构中的NbS2纳米片之外)单独的Mo原子中少部分(约3％)被单独的Nb原子取代。应该注意，晶格参数的相应变化非常小，以至于32.7°处的另一个面内(100)峰的预期位移与测量误差相当因而不能观察到。因此，在IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的情况中，除了MoS2层中以乱层存在的NbS2片/带以外，还存在着Nb原子对Mo原子的个别替代。
对IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒进行了详尽的TEM研究。使用了以下电子显微镜：装备有EDS检测器(EDAX-Phoenix Microanalyzer)的运行于120kV的透射电子显微镜(Philips CM120 TEM)；装配有并行电子能量损失谱仪[Gatan图像过滤器-GIF(Gatan)]且带有运行于300kV的场发射枪(FEI Technai F30-UT)的HRTEM。
为进行电子显微术和分析，将收集的粉末在乙醇中超声并放置在碳涂覆Cu网(对于TEM)或微孔碳涂覆Cu网(对于HRTEM和EELS)上。用于通过能量过滤TEM(EFTEM)进行元素作图的能量窗口选择如下(软件的标准参数)：在S L2，3边缘附近测定硫图(167eV～187eV)；在Nb L3边缘附近测定铌图(2370eV～2470eV)；在OK边缘附近测定氧图(532eV～562eV)。
参考显示IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的TEM和HRTEM图像的图5A～5D：图5A显示了在T1＝800℃和T2＝850℃合成的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的集合(系列-1)。从TEM图像可见，所获得的IF纳米颗粒具有均匀的尺寸分布(直径约50nm)。图5B和5C分别给出在T1＝850℃和T2＝900℃制备的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)的HRTEM图像。通过该反应所获得的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒直径约为40nm。然而，还是偶尔可以观察到一些直径约200nm的极大IF纳米颗粒。图5D显示图4C的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的EDS谱图。
在所有受测纳米颗粒(无论其尺寸或形状)中铌原子都均匀分布。可以清楚地看到特征性的且明显的Mo(K，L)、S(K)和Nb(K，L)线的存在。比较系列-1和系列-2的情况的IF纳米颗粒，系列-2IF纳米颗粒的多面性要好得多并很好地结晶。这是由于该情况中所用的合成温度更高所导致的。此前已经在IF-NbS2和IF-TaS2的情况中对于随着温度升高而显示出改善的结晶性和更高的多面性的IF结构体的开发进行了研究[7，8]。图5B中所见的IF纳米颗粒令人回忆起纳米管(此前在相同温度状况下获得过未掺杂的MoS2纳米管)[4a]。纳米颗粒的生长非常快(＜1s)。前体气体的供应不受限制并且纳米颗粒在将反应调低(30分钟)前保留在反应器的热区。这些观察表明，纳米颗粒出于能量的考量而停止生长。据发现相似的考量可控制WS2(MoS2)纳米管的尺寸[10]。
参考图6A～6C，其中显示了在T1＝850℃和T2＝900℃制备的单个IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)的HRTEM图像(图6A)和相应EELS谱(图6B)，以及图6A的纳米颗粒的一部分的分解图(图6C)。如图6A所示，颗粒良好地呈多个面，具有清晰且陡峭的曲率，从而形成闭合笼式纳米颗粒(直径约40nm，层数约30)。图6B的EELS谱图显示了良好的信噪比和非常明确的Mo(L3，2)、S(K)峰和Nb(L3，2)峰。在扣除背景后，通过相对于Mo-L3，2边对Nb-L3，2边进行积分确定了Mo/Nb比。这给出约0.30/1.00的Nb/Mo原子比。由EELS和TEM-EDS分析数据推出的产物中Mo化合物中Nb的相对浓度为15％～25％。为了确定Nb是否作为插层剂存在于MoS2壁之间或者存在于MoS2晶格的各层中的取代位点中，进行了额外的TEM-EDS和HRTEM-EELS分析。结果表明Mo+Nb+S比例基本保持恒定，与IF纳米颗粒直径和位置无关。EELS谱图中的低损失区域显示了2个特征峰：相对于纯IF-MoS2样品(23.5±0.1eV)向低能量位移了0.2eV的23.3±0.1eV的等离激元峰，和8.2±0.2eV的另一个特征峰。不过，这一改变过小而不能用于区分Nb插入的两种模式，这两种模式是插入到主体晶格(MoS2)的层中或者作为插层部分插入到MoS2层之间。图6C是图6A的纳米颗粒的一部分的放大图，如图6C所示，存在层中的错配。图6D是另一IF纳米颗粒的HRTEM，该图显示了层中的缺陷/位错。
在IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的情况中，层的错配、缺陷和/或位错的存在是Nb原子并入MoS2晶格中的另一佐证。考虑到两种金属原子配位上的差异(Mo原子为三角双椎配位而Nb原子为八面体配位)，所述缺陷的出现不足为奇。这类缺陷在纯IF-MoS2纳米颗粒的情况中非常罕有[4a]。
参考图7A～7C，其中图7A显示了在T1＝850℃和T2＝900℃制备的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)的HRTEM图像；图7B显示了图7A颗粒的一部分的放大图；图7C是图7B中框出区域的谱线轮廓。
如图7B中框出区域的谱线轮廓所示，层间间隔为6.40
Figure GPA00001088700300171
虽然在一些情况(如关于XRD研究而描述的情况)中观察到这一间隔，但这似乎不是对所有IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒都成立，因为它们中的一些显示了纯IF-MoS2纳米颗粒所常见的6.20
Figure GPA00001088700300172
的间隔。在IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的情况中所观察到的扩张可能过小而不能归结为Nb在层间的插层。此前，IF-MoS2纳米颗粒和IF-WS2纳米颗粒的碱金属插层会导致晶格扩张2～3
Figure GPA00001088700300174
[5]。此外，单个IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的电子衍射(ED)分析不支持这种插层。衍射图案并未显示任何可能因Nb插层而产生的额外点。
而且以上结果与XRD衍射数据具有良好的一致性。如上所述，NbS2可以以六方-2H(P63/mmc)和菱方-3R(R3m)等2种多型体出现。图3和图4的XRD数据与2H多型体很好地相符。因此，在该情况中，由于在层中引入Nb而产生的层中缺陷和位错可能是观察到的层间隙增加的原因。此外，发现以例如碱金属原子对IF纳米颗粒的插层非常不均匀，IF纳米颗粒的内层完全未受影响，对此事实应予以考虑。本IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒中Nb均匀分布的事实表明，与IF纳米颗粒中碱金属插层的情况相比，此处的应变要少得多。在MoS2网络中的Nb的晶格取代与插层相比能量需求要少得多，这使得层间距离有较大扩张。
通过能量过滤的TEM(EFTEM)分析进行的元素作图表明Nb均匀存在于整个颗粒中。除了Nb在MoS2晶格中的均匀取代之外，还有可看作IF纳米颗粒上的外层包膜的极薄的无定形氧化铌层[7]。在这方面可参考图8A～8D，所述图显示了具有表面氧化物层的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的通过能量过滤TEM(EFTEM)进行的元素作图的图像。图8A显示了零损失图像；图8B显示了在S L2，3边缘附近测定的硫图(167eV～187eV)；图8C显示了在Nb L3边缘附近测定的铌图(2370eV～2470eV)；而图8D显示了在OK边缘附近测定的氧图(532eV～562eV)，该图显示了包覆IF纳米颗粒表面的极薄的NbOx膜。
氧化铌的化学计量和铌金属的氧化(尤其在超导领域)受到很大关注。已知氧化铌以三种主要形式存在：Nb2O5、NbO2和NbO，不过还已知存在NbOx(x＜1)形式的数种低价氧化物，并且其中许多这类低价氧化物的结构已被报道。不过在本情况中，由于最外部的氧化物膜是无定形的，不能确定覆盖IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的氧化铌层的确切相。所有数据的汇总在下表2中给出，该表比较了2H-MoS2(2H-NbS2)纳米颗粒、IF-MoS2(IF-NbS2)纳米颗粒和IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒。
表2
Figure GPA00001088700300181
因此，TEM分析表明存在直径为40nm～50nm的多面性良好的纳米颗粒。EDS和EELS测定表明相同的单个纳米颗粒上存在Mo、Nb、S，而Nb均匀分布于整个纳米颗粒。存在的每个单个纳米颗粒中Nb的浓度经TEM-EDS和HRTEM-EELS分析确定为约15％～25％。在一些IF纳米颗粒中，层间间隔因为由Nb的引入而产生的层内缺陷和/或位错而增至而在其它情况中层间间隔保持为
Figure GPA00001088700300183
(注意，Nb在这些IF纳米颗粒中也均匀存在)。HRTEM-EELS化学作图表明了整个纳米颗粒中均匀分布的Nb的存在。Nb在单独IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒中无规分布并且化学组成没有任何局部变化的事实排除了Nb插层是改变IF-MoS2晶格的可能主要机制。因此，Nb并入MoS2层中。除了EFTEM观测之外，还观察到包覆纳米颗粒的氧化物层的存在。
现在参考下表3以及图9和图10A～图10C，所述表和图给出了X射线光电子谱(XPS)结果。表3汇总了以不同元素的原子浓度给出的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)的XPS数据。
表3
  元素   原子浓度(％)
  Nb还原Nb氧化   0.371.15
  Mo   3.31
  SS氧化   7.770.78
  O   3.15
  C   30.6
  Au   24.81
图9图示了相应的Nb 3d谱(即具有高斯-洛伦兹成分的Nb 3d信号的线形分析)。此处，据信还原的Nb(I价和II价)位于纳米颗粒内。氧化的Nb(III)出现在颗粒表面。更具体而言：图中显示了3个二重峰：两个低能二重峰对应于据推测位于二硫族化物层内的还原Nb部分，而高能二重峰与氧化(外部)Nb有关(也由能量过滤TEM所揭示)。应该注意，表3中最后一项(原子浓度为24.81的Au)与来自不是所形成IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的一部分的基片的Au有关。从表面杂质离析碳的较高浓度可由XPS技术的高表面灵敏度来解释。
在比较经Nb取代的样品和未经Nb取代的样品时，Mo的结合能和S的结合能显示出明显差异：Mo(3d5/2)分别为228.9和229.3，而S(2p3/2)分别为161.7和162.1。这是基于Mo的颗粒中并入有Nb的明确证据。所观察到的对于Mo线和S线基本相同的差异(400±100meV)远超出了任何可能的荷电效应(将在下文中相对于CREM数据进行描述)。此外，在金信号和碳信号处未出现这种差异(并且对于氧而言具有不同量级)。这些发现表明这种结合能差异与费米能级位移有关。因此，Nb取代的纳米颗粒(IF-Mo1-xNbxS2)的费米能级向低能量位移，从而使它们更像“p-型”。
作为一种“顶部不接触(top-contact-free)”的电学表征方法，化学分辨电测量(CREM)这种已知技术提供了测试纳米颗粒电学性质的独特方法。该技术使得可以确定不同纳米颗粒的电响应。在以淹没式电子枪进行电子轰击的过程中，通过测定流向基面(ground)的电流并监视表层中给定元素的能量位移，可以确定包含该具体元素的层中的内部电位降。
图10A～10C显示了在给定电输入信号(1.75A的eFG灯丝电流)下IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒中Nb(3d)(图10A)、Mo(3d5/2)(图10B)和IF-MoS2纳米颗粒中Mo(3d5/2)(图10C)的经电诱导的线位移。线位移反映了与所研究的化学元素相关的位置处的局部电势变化。在所有图幅中，曲线(I)对应于“eFG关闭”状态，曲线(II)对应“eFG开启”。应注意的是氧化Nb展示了较大位移而还原Nb信号基本上根本没位移。图10B与图10C的比较显示出Nb取代对Mo线位移的影响，从而表明IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒中的导电性得到改善。该实验采用沉积在金基片上的纳米颗粒进行，并且还记录了金、碳和氧等信号的补充CREM数据(未示出)。所有金基片均显示出电子束诱导的较小XPS信号位移，表明相对良好的欧姆背面接触。
在以eFG进行电子照射时，IF-MoS2纳米颗粒的膜显示了可测量的线位移(图10C中的Mo线)。该线位移直接反映出(在入射电子通量下)由纳米颗粒的内部电阻引起的局部电势变化。纳米颗粒的内部电阻据估计为数百kOhm级别。相反，IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的Mo线未显示任何可观察的线位移(图10B)，表明该纳米颗粒电阻较低，因而在所施加的电信号(输入eFG电流)下只发生小且不可检测的电势变化。有趣的是，Nb线本身由2个在电学上不同的成分组成(图10A)。如上所述，低结合能成分(203.70eV和204.80eV)归属于并入基于Mo的颗粒中的原子，并且它们在所述电子的输入通量下不位移。与外部氧化Nb物种相关的另一成分(208.40eV处)在所述电子通量下显示出强的线位移(图10A)。该位移在量级上类似于氧线的位移(未示出)。基于补充数据(上述EFTEM)，氧化Nb似乎包含在纳米颗粒表面上的亚纳米涂层。这表明接触电测量(例如通过AFM，下文中将描述)可能受限于氧化物势垒，这不同于非接触CREM法的情况。
最后，CREM结果良好地与对Nb取代时XPS衍生的费米能级位移的观察相符合，所述费米能级位移通过Nb取代(合金化)的IF纳米颗粒中Mo线和S线向低能量的位移而表现出来。在半导体性IF-MoS2纳米颗粒中引入Nb引起了增强的p-型行为，其中费米能级向下向价带迁移，并且导电性相应增加。
因此，XPS分析显示了2个低结合能二重峰和1个高能二重峰，所述低结合能二重峰对应于据推测位于二硫族化物层内的还原Nb部分，所述高能二重峰与表面存在的氧化Nb相关(通过补充分析，且通过能量过滤TEM也得以揭示)。这些还原物种中的一种对应于NbS2片，而另一种对应于单个Nb原子在Mo原子位点的交替取代位点。
参考图11A～图11C，所述图显示了对单个IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)进行的导电原子力显微镜测量(c-AFM)的结果，还显示了对IF-MoS2纳米颗粒进行的AFM测量的结果以便比较。图11A显示了IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)的AFM图像，图11B显示I/V曲线，图11C显示了对应的dI/dV对V的曲线图。图11B和图11C中，显示了IF-MoS2纳米颗粒的相应曲线图以便比较(实线)。
尽管IF-MoS2纳米颗粒显示出没有电流通过的明显带隙区，而IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒在曲线中只显示出电流减少(但未减少至零)的拐点。此外，IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的电流上升明显更陡。图10C中显示了计算出的图10B曲线的dI/dV对V轨迹图。由这些曲线可以测定有效带隙。在两种情况中分布均相当宽，既表现出不同颗粒之间的变化也表现出实验性波动。对IF-MoS2纳米颗粒的正则系综估计出的平均带隙约1.05eV(±0.2eV)。该结果表明IF-MoS2纳米颗粒是半导体。大块2H-MoS2相的带隙为1.2eV。与大块相的值相比略小的纳米颗粒的带隙可能归结于纳米颗粒各区域中c/2(vdW间隙)的扩张，这种扩张是由于结构体的折叠中涉及的应变而产生。对纳米颗粒带隙减小的替代性解释是，由结构缺陷或边缘位错产生的亚带隙状态(sub-bandgap state)可以充当电荷隧穿的介质从而增强偏压电流(current under bias)。与IF-MoS2纳米颗粒相反，IF-Mo1-xNbxS2显示出金属性特征。所测颗粒中的少部分(15％)显示出至多0.6eV的表观带隙，这表明隧穿带隙中存在额外势垒。该额外势垒由TEM测量中所观察到的被包裹的无定形氧化铌层提供。可能在大多数测量中该层被针尖破碎并穿透。
可以进一步分析实验I/V曲线以推导出有效电阻。在电流升至噪声水平以上后直接开始在0.3V偏压范围内确定所述值。在扣除测定于清洁Au表面的针尖固有点接触电阻之后，IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒具有10MOhm的电阻，相反地，未掺杂的IF-MoS2的电阻为60MOhm。考虑到TEM检测的一些颗粒中存在氧化物层，该电阻的一部分是由接触的品质所介导的。
因此，本发明的技术提供了对纳米结构体电子性质的改变。已经使用密度泛函紧束缚法(DFTB)研究了Mo→Nb取代对MoS2纳米管(尽管不是富勒烯样纳米颗粒)电子结构的影响[6]。Mo→Nb取代导致MoS2纳米管的带隙中形成新的状态。随着Nb含量的增加(即与“纯”MoS2相比随着电子数的减少)，费米能级得以迁移，并且相应地费米能量附近的态密度(DOS)增加，与现有XPS和CREM数据一致。结果，接近Nb取代的MoS2的费米能级的DOS可以通过取代程度在较宽范围内得到调节。另外，IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒不依赖于Nb原子的取代模式而显示出金属性特征。
参考图12A～12C，图中显示了IF-Mo1-xNbxS2晶格中Nb原子的取代模式，所述图给出了基于X射线衍射数据的上述分析以及TEM和XPS分析的MoS2晶格中的3种Nb并入类型。图12A显示了无规交替(乱层)的两种类型原子在各层内连续扩展的情况。图12B中，Mo原子和Nb原子交替并入MoS2的晶格。应该注意，如果Nb原子的浓度低于1％(或者一般未超过1％)，则这些原子通常优选作为单个原子散布在Mo-占优的晶格中。在该情况中MoS2晶格的如能隙等物理性质得到保留。在该情况中，Nb原子表现类似于经典的(空穴)掺杂剂，从而使晶格成为p型。这种情形提供了从固有形式(未掺杂)直到其中多达1020cm-3的Nb原子取代到Mo位点从而使其成为高度掺杂的空穴(p型)导体的情况控制晶格的电学性质的最佳条件。图12C显示了不太可能出现的原子插层于层间范德华间隙中的情况。Nb的并入可能是前2种类型的组合。
2种Nb物种可能对IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的电子性质具有不同影响。取代位点中的单个Nb原子可能发挥掺杂剂的作用，导致更接近价带的费米能级下移和更高的导电性。散布在MoS2晶格中的小片的NbS2片为纳米颗粒赋予金属性特征。通过由导电AFM测定的零偏压附近减少(但未被完全抑制)的电流表现出的表观“软带隙(soft gap)”还可能受到纳米颗粒尺寸的影响，较大的纳米颗粒显示较大的带隙[11]。因此，IF的2H-MoS2晶格中Nb的并入显著减少了纳米颗粒的电阻率。
因此，本发明提供了通式为A1-x-Bx-硫族化物的新型IF纳米结构体，其中A是掺杂有不同于A的另一种金属或过渡金属B的金属或过渡金属，并且x≤0.3。在上述非限制性实例中，已经从各自的氯化物蒸汽前体以及H2S开始制备了IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒。通过XRD、TEM-EDS、HRTEM-EELS和XPS对IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒进行了详尽表征。通过以AFM分析对电学性质的详细研究，Nb对Mo的取代涉及半导体向金属型的转化(已知IF-MoS2是半导体)。本研究是IF-纳米颗粒的情况中杂原子取代的实例，开启了包括改变IF-纳米颗粒的电子行为在内的在超导性和自旋电子学方面的广泛可能性。
实施例2-Mo1-xRexS2IF-纳米颗粒的合成
按照与上述IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的合成相似的方法进行合成。在本情形中，前体为MoCl5(熔点＝194℃；沸点＝268℃)和ReCl5(熔点＝220℃)。
图13A和图13B共同显示了本实施例中所用的实验装置。参考数字与图2中所用参考数字相同。开始，将前体在单独的辅助炉14(图13B)中加热(温度T3)，并将各自的蒸汽在以温度T2加热的同时载入主反应器12(图13A)。主反应器12为水平反应器，不过反应也可以在类似于前述IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒合成中所用的反应器(参考图2)的垂直反应器中进行。对于此前用于合成IF-TiS2纳米颗粒的水平反应器，现已将该反应器改造用于合成IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒和纳米管。MoCl5蒸汽和ReCl5蒸汽最初在辅助/前体炉14(图13B)中由各自的固体材料形成。前体源的温度通常保持在接近氯化物沸点的220℃～250℃。通过载气流(N2/H2)将所形成的蒸汽经过入口16A导入主反应器12(图13A)中。在反方向经反应器12的入口16B分别提供以N2稀释的H2S气体。这使得反应能够在反应器的中心热区(与相应的炉结合)中发生，同时通过气流吹扫出产物并收集于过滤器上(如上文中参考图2所述)。过量气体经过开口18离开反应器。
据发现预热温度是决定供应至反应器的前体量的重要因素。经过瓶的氮气流速(10cc/分钟～100cc/分钟)也会影响氯化钨前体流。在反应器的气体出口使用装有NaOH溶液(5％)的有毒气体捕集器来保持较小的过压(1.1bar)。其中两种气体(MoCl5和H2S)进行混合并反应的反应室的温度为800℃～900℃。使用过滤器收集所得Mo1-xRexS2粉末。与此前合成的TiS2的情况不同，通过使用改进的水平反应器并通过在过滤器中收集产物，产物的主要部分可以无损失地得以收集而不会被载气吹扫至捕集器中。通过TYLAN FC260型质量流量控制器来控制H2S的流速(5cc/分钟～10cc/分钟)。使用另一流量控制器将H2S气与N2气流(本反应中为10cc/分钟～200cc/分钟)混合来稀释H2S。
下表4显示了为合成IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒而进行的反应的参数和条件。
表4
  水平反应器温度  辅助炉温度   气体流速   IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的尺寸
  系列-1T1＝800℃ T2＝220℃T3＝250℃   合成气体(I)＝50cc(95％N2和5％H2)H2S(II)＝5ccN2(III)＝50cc 约30nm～80nm
  系列-2T1＝850℃ T2＝220℃T3＝250℃   合成气体(I)＝50cc(95％N2和5％H2)H2S(II)＝5ccN2(III)＝50cc 50nm～80nm
  系列-3T1＝900℃ T2＝220℃T3＝250℃   合成气体(I)＝50cc(95％N2和5％H2)H2S(II)＝5ccN2(III)＝50cc 50nm～100nmIF纳米颗粒+纳米管
在800℃(表4，系列-1)合成的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒产生了直径约30nm～80nm并且层间间隔约0.62nm的具有良好多面性的球形纳米颗粒。TEM-能量色散X射线谱(EDS)和高分辨TEM-电子能量损失谱(HRTEM-EELS)分析表明纳米颗粒中存在Re。
图14A和14B显示了在850℃(表4，系列-2)合成的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的HRTEM图像。IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的直径处于50nm～80nm的直径范围中。图14C显示了图14B所示IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的EDS谱。在所有经检测的纳米颗粒中，无论颗粒的尺寸或形状如何，铼原子似乎都均匀分布。可以清晰见到特征性的且清楚的Mo(K，L)、S(K)和Re(M，L)线的存在。通过TEM-EDS和HRTEM-EELS分析确定了金属与硫之比为1∶2。IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的化学计量比如下：Mo∶Re∶S——0.97(±0.01)∶0.03(±0.01)∶2。额外的TEM-EDS和HRTEM-EELS分析显示，Mo+Re+S比例几乎保持恒定，与IF纳米颗粒的直径和位置无关。
图15A显示了在900℃(表4，系列-3)合成的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒集合的TEM图像。图15B显示了单个纳米颗粒的HRTEM图像。在该合成温度，纳米颗粒的直径为50nm～100nm。通过对单个IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒和IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒集合进行的EDS分析(图15D)确定了Re的存在。由EDS谱图可以清晰见到特征性的且清楚的Mo(K，L)、S(K)和Re(M，L)线的存在。除了获得IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒以外，在900℃(表4，系列-3)还获得了Re掺杂的MoS2纳米管。产生的纳米管的量较少(约5％)。图15C显示了一根这种纳米管的HRTEM图像。如此获得的纳米管的长度约为半微米，而直径约为40nm(约25层)。图15C所示纳米管的层间间隔约为0.62nm，与纯IF-MoS2非常相似[2-4]。纳米颗粒和纳米管的EELS谱图显示了特征性的Mo(L3，2)、S(K)和Re(M4，5)信号，并且颗粒中Re的量为约1原子％～2原子％。据发现较高的合成温度适于制备纳米管。这一发现与纯MoS2和WS2纳米管的合成相似，在MoS2和WS2纳米管的合成中较高的合成温度(约900℃)有利于它们的形成[4]。
图16显示了在850℃(表4，系列-2)和在900℃(表4的系列-3)合成的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的XRD图案。图中还显示了2H-MoS2、2H-ReS2的标准衍射图案以便比较。可以看到，样品的所有峰与2H-MoS2的峰均匹配良好。该XRD图案中的(002)峰的特征在于与六方2H-MoS2晶体的(002)峰相比向更低的角度位移，表明在IF纳米颗粒和纳米管的情况中有小的晶格扩张[2-4]。这种扩张已被归因于因层的曲率而引入的应变[1-4]。(002)峰的最大值一半处的全宽度的比较(图16)确证了TEM数据，即在900℃获得的纳米颗粒的尺寸大于在850℃获得的那些纳米颗粒的尺寸。由XRD图案排除了任何ReS2次生相(secondary phase)。不过从图中可以看出，存在较小比例的ReO3和MoO2。这与TEM观察是一致的，在该TEM观察中看到，一些纳米颗粒的核显示出可进行硫化的氧化物ReO2和ReO3的存在。表5总结了由XPS推出的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒(表4，系列-3)的原子浓度。
表5：以原子％给出的由XPS推出的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒(系列-3，表4)的组成
  元素   原子浓度[％]
  Re   0.02
  元素   原子浓度[％]
  Mo   2.98
  S   5.78
  O   37.55
  C   28.50
  Si   21.98
在谱图中可以清楚看到与Mo(3d5/2)和S(2p3/2)的信号在一起的特征Re(4f)信号，不过该Re(4f)信号的量(约1％)由于邻近的Mo(3p)信号而具有相对较大的不确定性。表5中的值是多次实验(10次实验)的平均值并与通过HRTEM-EELS获得的Re的原子百分数一致。
在比较经Re取代的和未经Re取代的IF样品时，Mo和S的结合能显示出明显差异。这是Re并入基于Mo的颗粒中的明显证据。所观察到的差异Δ＝200±100meV对Mo线和S线而言基本相同，并据证实超出了任何可能的荷电效应。在这些实验中，通过改变淹没式电子枪的通量来系统地改变样品的荷电条件。此外，参考线(如金基片参考线和碳污染物参考线)并未显示结合能的相对位移。因而可以得出，在晶格中Re的并入使EF向上提高因而使纳米颗粒更像n型，从而引起了所述Δ位移。
翻到图17，该图示意性说明了其中并入有Re原子的可能的MoS2纳米颗粒。
实施例3：W1-xRexS2]IF纳米颗粒的合成
采用与上述IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒合成相似的方法和装置进行合成。本情形中的前体是WCl4(熔点＝300℃)和ReCl5(熔点＝220℃)。
前体源的温度通常保持为接近氯化物沸点的275℃～325℃。发现预热温度是确定供应至反应的前体量的重要因素。表6显示了为合成IF-W1-xRexS2纳米颗粒而进行的反应的细节。
表6
  水平反应器温度   辅助炉温度 气体流速   IF-W1-xRexS2纳米颗粒的尺寸
  系列-1T1＝850℃   T2＝300℃T3＝325℃   合成气体(I)＝100cc(95％N2+5％H2)H2S(2)＝10ccN2(3)＝50cc   约100nm
  水平反应器温度   辅助炉温度 气体流速   IF-W1-xRexS2纳米颗粒的尺寸
  系列-2T1＝900℃   T2＝300℃T3＝325℃   合成气体(I)＝100cc(95％N2+5％H2)H2S(2)＝10ccN2(3)＝50cc   50nm～75nm
图1A、图18B中显示了在900℃(表6，系列-2)合成的IF-W1-xRexS2纳米颗粒的HRTEM图像。在这组实验条件下发现IF-W1-xRexS2纳米颗粒的直径为50nm～75nm。图18A中的纳米颗粒相当长，而图18B的纳米颗粒明显具有多面——该差异是由不同温度(850℃以上)引起。如图18D(插图)中谱线轮廓所示，发现颗粒的层间间隔为0.62nm。与纯IF-WS2的层间间隔值的相似性此处再次表明Re以较低的百分比存在。Re的存在得到TEM-EDS分析的确认。如图18C中插图所示的EDS谱图显示了特征性W(L，M)线、Re(L，M)线和S(K)线。发现由TEM-EDS分析确定的组成如下：W∶Re∶S——0.97(±0.01)∶0.03(±0.01)∶2。
在本情形中，XRD和HRTEM均表明Re作为晶格(MoS2和WS2晶格)中的掺杂剂而不是插层剂存在，这是由于Re作为插层剂存在将导致(002)层的间距的额外晶格扩张[1，5]。

Claims (31)

1.一种式A1-x-Bx-硫族化物的无机富勒烯样(IF)纳米结构体，其中，A是金属或过渡金属或者金属和/或过渡金属的合金，B是金属或过渡金属，并且x≤0.3；条件是A≠B。
2.如权利要求1所述的IF纳米结构体，其中，A包括以下物质中的至少一种：Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、InS、InSe、GaS、GaSe、WMo、TiW。
3.如权利要求1或2所述的IF纳米结构体，其中，B选自以下物质：Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni。
4.如权利要求1～3中任一项所述的IF纳米结构体，其中，所述硫族化物选自S、Se、Te。
5.如权利要求2或3所述的IF纳米结构体，其中，所述硫族化物是S。
6.如权利要求1所述的IF纳米结构体，所述IF纳米结构体选自以下物质：Mo1-xNbxS2、Mo1-xNbxSe2、W1-xTaxS2、W1-xTaxSe2、MoxWyNb1-x-yS2、MoxWyNb1-x-ySe2、Re1-xWxS2、Ti1-xScxS2、Zr1-xYxS2、Hf1-xLaxS2、Ta1-xHfxS2、Pt1-xIrxS2、Ru1-xMnxS2、Rh1-xRuxS2、Mo1-xRexS2、W1-xRexS2、Re1-xOsxS2、Ti1-xVxS2、Zr1-xNbxS2、Hf1-xTaxS2、Ta1-xWxS2、Pt1-xAuxS2、Ru1-xRhxS2、Rh1-xPdxS2。
7.如权利要求1～6中任一项所述的IF纳米结构体，所述IF纳米结构体是IF-Mo1-xNbxS2；x≤0.3。
8.如权利要求1～6中任一项所述的IF纳米结构体，所述IF纳米结构体是IF-Mo1-xRexS2；x≤0.05。
9.如权利要求1～6中任一项所述的IF纳米结构体，所述IF纳米结构体是IF-W1-xRexS2；x≤0.05。
10.如权利要求1至6中任一项所述的IF纳米结构体，所述IF纳米结构体是W1-xNbxS2；x≤0.3。
11.如权利要求7～10中任一项所述的IF纳米结构体，所述IF纳米结构体是纳米颗粒、纳米管或它们的混合物，其中Mo-Ti-S2、Mo-W-S2、W-Nb-S2除外。
12.如权利要求1所述的IF纳米结构体，其中，所述金属或过渡金属B的原子并入A-硫族化物的晶格中。
13.如权利要求1所述的IF纳米结构体，其中，所述金属或过渡金属B均匀分布在所述纳米结构体中。
14.如权利要求1～13中任一项所述的IF纳米结构体，所述IF纳米结构体是多面性良好的纳米颗粒。
15.如权利要求1～14中任一项所述的IF纳米结构体，所述IF纳米结构体包含各层中无规交替的连续扩展的A和B化合物的原子。
16.如权利要求1～15中任一项所述的IF纳米结构体，所述IF纳米结构体包含交替并入A-硫族化物晶格中的A和B化合物的原子。
17.如权利要求7所述的IF纳米结构体，其中，所述金属或过渡金属B的原子并入A-硫族化物的晶格中。
18.如权利要求7所述的IF纳米结构体，其中，Nb均匀分布在所述纳米结构体中。
19.如权利要求7所述的IF纳米结构体，所述IF纳米结构体是多面性良好的纳米颗粒。
20.如权利要求7所述的IF纳米结构体，所述IF纳米结构体包含各层中无规交替的连续扩展的Mo和Nb的原子。
21.如权利要求7所述的IF纳米结构体，所述IF纳米结构体包含交替并入MoS2晶格中的Mo和Nb原子。
22.以Nb、Re掺杂的MoS2纳米颗粒和纳米管。
23.以Nb、Re掺杂的WS2纳米颗粒和纳米管。
24.一种式A1-x-Bx-硫族化物的富勒烯样(IF)纳米颗粒的制造方法，其中，A是金属或过渡金属或者金属或过渡金属的合金且包括至少一种以下物质：Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、InS、InSe、GaS、GaSe、WMo、TiW；B是选自以下物质的金属或过渡金属：Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni；并且x≤0.3，条件是所述纳米结构体中A≠B；并且具有掺杂在A1-x-硫族化物中的B和B-硫族化物；所述方法包括：
提供各自为气相的A-Y1和B-Y2的组合物，Y1和Y2是选自氯、溴或碘的相同或不同的卤素；
使所述A-Y1和B-Y2蒸汽与载有还原剂的合成气体一同流入反应室，在所述反应室中它们遇到反方向流动的载有硫族化物的反应气体，从而引起所述A和B金属或过渡金属发生还原并随后与所述载有硫族化物的反应气体反应而导致形成所述纳米结构体。
25.如权利要求24所述的方法，其中，气相的A-Y1和B-Y2组合物的提供包括在与所述反应室隔开的室中蒸发A-Y1和B-Y2组合物。
26.如权利要求24所述的方法，其中，气相的A-Y1和B-Y2组合物的提供包括在与所述反应室隔开的两个室中分别蒸发A-Y1和B-Y2组合物。
27.如权利要求1～26中任一项所述的富勒烯样(IF)纳米结构体，其中，A硫族化物前体是具有一定导电性的半导体，所述IF纳米结构体具有更高的导电性。
28.如权利要求1～26中任一项所述的IF-纳米结构体，所述IF-纳米结构体被构造为电子供体或电子受体。
29.如权利要求1～26中任一项所述的IF-纳米结构体，所述IF-纳米结构体是磁性纳米结构体。
30.如权利要求28或29所述的IF-纳米结构体，所述IF纳米结构体选自FeMoS2、FeMoSe2、FeWS2、FeWSe2、FeReS2、FeHfS2、FeTiS2、FeZrS2、FeS2、FeTaS2、FeNbS2、FeTaS2、FeNbSe2、FeTaSe2。
31.一种形成纳米结构导电体的方法，所述方法包括进行如权利要求24至26所述的方法，其中所述A硫族化物前体是具有一定导电性的半导体，由所述前体制造的IF纳米颗粒具有更高的导电性。
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