CN102892709B - 纳米结构、其用途及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了润滑和减震材料，所述材料基于具有式A1-x-Bx-硫属元素化物的纳米颗粒。本发明还描述了其制造方法。

Description

纳米结构、其用途及其生产方法
技术领域
本发明涉及用作超级润滑剂和减震材料的无机纳米颗粒和制造此类颗粒的方法。
发明背景
MoS2和WS2为准二维(2D)化合物。一层中的原子通过强的共价力结合，而单独的层通过范德华(vdW)相互作用固定在一起。层的堆积顺序可导致六角多晶型物的形成，2层为晶胞(2H)，3层为菱形(3R)，或1层为三角形(1T)。弱的层间vdW相互作用提供了通过插层在层间引入外来原子或分子的可能性。此外，已知MoS2、WS2和许多其它2D化合物形成称为无机类富勒烯(IF)和无机纳米管(INT)的闭合笼形结构，其与由碳形成的结构类似[1]。IF-MoS2和IF-WS2的初始合成方法之一涉及从各自的氧化物纳米颗粒开始[2，3]。随后使用分别从MoCl5和NbCl5开始的气相反应合成IF-NbS2和IF-MoS2，并且已经证明了H2S[4a，5]。已报道了使用Mo(CO)6和硫之间的气相反应合成IF-MoS2纳米颗粒的相似策略[4b]。两种反应以非常不同的途径进行，这对闭合笼形纳米颗粒的拓扑有很大影响。金属氧化物纳米颗粒向硫化物的转化在纳米颗粒的表面上开始，以缓慢扩散控制形式逐渐向内进行。相反，气相反应通过成核和生长模式从小核(例如MoS2)开始并且非常迅速地向外进行。
层积型半导体的电子性质的改变可通过半导体的掺杂/合金化方法实现，其中金属原子进入半导体层，取代主体过渡金属或硫属元素原子。如果取代原子(例如Nb)在其外层中的电子比主体金属原子(Mo)少，则晶格变为p-掺杂。如果取代金属原子具有一额外电子(Re)，则晶格变为n型。如果取代原子为氯，置换硫原子，则纳米颗粒变为n型。通常将掺杂限制为低于1at％取代。在合金化的情况下，客体原子浓度显著(＞1％)，在超过渗滤限制的情况下(例如Mo0.75Nb0.25S2)，晶格基本上变为金属性。
已对掺杂Ti的MoS2纳米管、掺杂Nb的WS2纳米管的特殊情况报道了无机纳米管的合金化或掺杂[6(a)，(b)]。另外，已通过改变W:Mo比例合成了W合金MoS2纳米管[6(c)]。然而，由于对晶格中外来原子的量没有太多控制，在先前的工作中不能实现对纳米颗粒电子性质的控制。
控制纳米颗粒，尤其是无机纳米管和类富勒烯结构中的掺杂水平可导致各种独特现象。添加各种纳米颗粒以提高润滑液的摩擦学性能(即，摩擦和磨损减少)已调查研究了一段时间[7]。在搜寻更环保的配对物时，同样重要的是需要更换当前的油添加剂。使用半导体纳米颗粒(如MoS2和WS2或各自的硒化物)作为润滑液的添加剂为理解摩擦和磨损的电子组成提供了独特工具。因此，需要使用无机类富勒烯(IF)纳米颗粒和无机纳米管(INT)合成掺杂金属和非金属原子的半导体的新合成策略。
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发明概述
掺杂无机类富勒烯(IF)纳米颗粒和/或无机纳米管(INT)赋予这些纳米颗粒n型或p型导电性和更少的结块和沉降。使用此类经改性的纳米颗粒作为润滑液的添加剂，导致摩擦系数显著降低，即金属-金属界面的两个表面之间的摩擦力之比(低于0.015)及其在不同润滑条件下的磨损性能显著降低。当添加到油中时，发现取代掺杂剂原子产生的自由电子被纳米颗粒表面的缺陷俘获。可能被油中带正电的离子氛包围的带负电的纳米颗粒在靠近时相互排斥。这种效应导致比未掺杂纳米颗粒更小的结块并且甚至在没有表面活性剂时形成稳定的油悬浮液。
此外，发现在摩擦做功期间掺杂纳米颗粒不易受到形成的静电荷影响。这些观察资料表明了目前对摩擦学界面中电子效应了解的根本性转变。此外还提供了对这些纳米颗粒的许多应用。
术语掺杂剂原子或掺杂原子是指与包含纳米颗粒的原子不同的原子。在一些实施方案中，掺杂剂在以低于1at％的浓度存在于纳米颗粒中。在其它实施方案中，掺杂剂以低于30at％的浓度存在于纳米颗粒中。
取代掺杂剂是置换晶格的特定位置中包含纳米颗粒的一些原子的掺杂原子。较高浓度的掺杂剂(例如，＞1at％)可能引起导致纳米颗粒的电子性质控制不佳的合金化和聚集现象。这些取代掺杂剂能够为主体材料提供另外的电子(或空穴)，从而产生过量负(或在空穴的情况下为正)电荷载体，称为n型(或p型)导电性状态。
术语摩擦学是指摩擦有关现象，例如相互作用界面的磨损、电荷积聚等。
经证实WS2和MoS2的多壁闭合笼形(类富勒烯)纳米颗粒和纳米管表现出非常好的摩擦学性能，具有许多潜在应用，如润滑液的添加剂[8]，作为自润滑涂层[9]和用于提高纳米复合材料的机械性能[10]。现本发明提供了结构通式A1-x-Bx-硫属元素化物的纳米结构的合成和形成。本发明的纳米结构为无机纳米管(INT)或其与诸如无机类富勒烯纳米颗粒(IF)的其它纳米颗粒的混合物。本发明还涉及含有上式的IF纳米结构和INT的组合物。B作为掺杂原子并入A-硫属元素化物的晶格中，从而根据A、B的性质和B的量，即A1-x-Bx-硫属元素化物晶格中x的值特别改变其特征。类似地，卤素(Cl-等)和磷属元素化物(P3-等)原子可置换晶格中的硫属元素原子，分别导致n型和p型导电性。在A-硫属元素化物中掺杂Bx引起电子性质变化，导致高导电性半导体的形成，所述高导电性半导体能够消除在摩擦学条件(例如摩擦充电)期间形成的电荷。这样依次降低界面上的摩擦做功，导致摩擦系数降低和润滑作用增强。
因此，本发明针对式A1-x-Bx-硫属元素化物的无机纳米管(INT)，其中A为金属/过渡金属或此类金属/过渡金属的合金，B为金属或过渡金属，并且x≤0.3，条件是：A≠B。在一些实施方案中，x低于0.01或低于0.005。
化合物A可为选自以下的金属或过渡金属或选自以下的金属或过渡金属的合金：Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga和合金如WxMo1-x等。
化合物B为选自以下的金属或过渡金属：Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni。在纳米结构中，B和/或B-硫属元素化物并入A1-x-硫属元素化物中。硫属元素化物选自S、Se、Te。
A中对B的取代可为连续或交替取代。连续取代为A和B交替随机地散布于每一层中(例如(A)n-(B)n，n＞1)。根据并入的B的浓度，B可置换Al-x-硫属元素化物基质中的单个A原子，形成(...A)n-B-(A)n-B...)的结构。交替取代是指A和B交替地并入A1-x-硫属元素化物晶格中(...A-B-A-B...)。应当指出的是，根据本发明在A-硫属元素化物晶格中B的其它取代模式是可能的。因为A-硫属元素化物具有分层结构，可在晶格中随机地或每2、3、4、5、6、7、8、9或10层进行取代。
本发明进一步涉及结构通式A1-x-Bx-硫属元素化物的无机纳米管(INT)的合成方法。
本发明的INT纳米颗粒可通过各种方法制备，例如气相方法和固相方法。在示例性气相方法中，采用各自呈气相的A-Y1和B-Y2组合物，其中Y1和Y2独立为选自氯、溴或碘的卤素(即可能相同或可能不相同)。借助于含有还原剂的合成气体和惰性载气使A-Y1和B-Y2蒸气一起流入反应室。在室内组合气流遇到方向相反的携带硫属元素的气体流(反应气体)，从而引起A和B金属或过渡金属还原，接着与硫属元素反应，引起所述纳米结构形成。
在一些实施方案中，通过在与反应室分开的室内蒸发A-Y1和B-Y2组合物制备呈气相的A-Y1和B-Y2组合物。可使用共同或单独的蒸发室制备A-Y1和B-Y2组合物的蒸气。
根据本发明，金属或过渡金属A-硫属元素化物前体可为具有一定导电性的半导体。插入适当B元素后，由所述前体生成的所得纳米结构具有较高导电性和更高的润滑性。因此，本发明提供用于制造纳米结构化的导电体，其可进一步表征为润滑材料。根据本发明，金属原子B取代原晶格中的金属A。一般地，与原A金属原子相比原子B可能具有一个额外的价电子或缺乏一个此类电子，导致n型(供体)和p型(受体)导电性。
因此，本发明进一步涉及由INT-纳米结构形成的新型供体组合物(电子导体)，例如掺杂Re的INT-MoS2和INT-WS2，和新型受体(空穴导体)，例如掺杂Nb的INT-MoS2和INT-WS2和掺杂Cl的WS2(MoSe2)-电子导体。根据本发明所述的其它可能的供体或受体为掺杂Si的InS(p型)或GaSe、掺杂Zn或Cd的InSe(n型导体)。另外，人们可能考虑到纳米颗粒晶格中硫属元素原子的取代。例如Se的Br取代会使InSe纳米颗粒成为n型导体并且p-掺杂的GaS纳米颗粒将变成p型导体。
如上面所指出，本发明还提供了包含如本文公开的多个纳米结构的组合物。例如，这种组合物可为包含掺杂Nb、Re的MoS2纳米颗粒和纳米管的组合物；或包含掺杂Nb、Re的WS2纳米颗粒和纳米管的组合物。
本发明的组合物可用作润滑剂或润滑材料。
由于以上所述本发明纳米结构的摩擦学性质，组合物也可用作减震材料，例如在减震器中。由于本发明纳米结构的电学性质，在传感器装置中以上组合物可用于化学或机电式传感。
因此在本发明的另一方面，本发明进一步提供了包含各自具有式A1-x-Bx-硫属元素化物的纳米结构，例如无机纳米管(INT)和/或类富勒烯(IF)纳米结构的润滑材料或润滑剂，其中A为金属/过渡金属或此类金属/过渡金属的合金，B为金属或过渡金属，并且x≤0.3，条件是：A≠B。
在一些实施方案中，x低于0.01。在一些其它实施方案中，x低于0.005。在更多实施方案中，x在0.005和0.01之间。
本发明还提供了包含各自具有式A1-x-Bx-硫属元素化物的纳米结构，例如无机纳米管(INT)和/或类富勒烯(IF)纳米结构的减震材料，其中A为金属/过渡金属或此类金属/过渡金属的合金，B为金属或过渡金属，并且x≤0.3，条件是：A≠B。
在一些实施方案中，x低于0.01。在一些其它实施方案中，x低于0.005。在更多实施方案中，x在0.005和0.01之间。
因此，根据本发明的又一方面，提供了制造各自具有式A1-x-Bx-硫属元素化物的无机纳米管(INT)的方法，其中A为金属或过渡金属或一种金属或过渡金属的合金，其包括以下的至少一种：Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、WxMo1-x等。B为选自以下的金属或过渡金属：Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni；并且x≤0.3(在一些实施方案中，小于0.01，或小于0.005)，条件是在所述纳米结构中A≠B；并且在A1-x-硫属元素化物中掺杂有B和B-硫属元素化物。在另一实施方案中X为硫属元素原子(S、Se、Te)并且Y可为卤素(Cl、Br、I)或磷属元素化物(P、As、Sb)的AX1-xYx的x小于0.01；所述方法包括：
提供各自呈气相的A-Y1和B-Y2组合物，Y1和Y2为选自氯、溴或碘的相同或不同卤素；
使所述A-Y1和B-Y2蒸气与携带还原剂的合成气体一起流入反应室内，在反应室中它们遇到方向相反的携带硫属元素的反应气体流，从而引起A和B金属或过渡金属还原，接着与硫属元素反应，导致所述纳米结构形成。
一种制造各自具有式A1-x-Bx-硫属元素化物的纳米结构，例如INT或IF纳米颗粒的方法，其中A为金属或过渡金属或一种金属或过渡金属的合金，其包括以下的至少一种：Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga和合金如WxMo1-x等；B为选自以下的金属或过渡金属：Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni；并且x≤0.3(在一些实施方案中，小于0.01，或小于0.005)，条件是在所述纳米结构中A≠B；并且在A1-x-硫属元素化物中掺杂有B和B-硫属元素化物；所述方法包括：
提供A-氧化物和B-氧化物组合物，其各自呈气相，(或在容许相转化为气相的条件下呈固相)；并且
容许所述A-氧化物和B-氧化物蒸气与携带还原剂的合成气体(例如H2S)一起流入反应室内，引起A和B金属或过渡金属还原并且随后形成所述纳米结构。
本发明还提供了制造各自具有式A1-x-Bx-硫属元素化物的纳米结构，例如INT或IF纳米颗粒的方法，其中A为金属或过渡金属或一种金属或过渡金属的合金，其包括以下的至少一种：Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga和合金如WxMo1-x等；B为选自以下的金属或过渡金属：Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni；并且x≤0.3(在一些实施方案中，小于0.01，或小于0.005)，条件是在所述纳米结构中A≠B；并且在A1-x-硫属元素化物中掺杂有B和B-硫属元素化物；所述方法包括：
提供A1-x-Bx-氧化物组合物，其呈气相，(或在容许相转化为气相的条件下呈固相)；并且
容许所述A1-x-Bx-氧化物蒸气与携带还原剂的合成气体一起流入反应室内，引起所述A1-x-Bx-氧化物中的A和B金属或过渡金属还原并且随后形成所述纳米结构。
本发明还提供了制造各自具有式A1-x-Bx-硫属元素化物的纳米结构，例如INT或IF纳米颗粒的方法，其中A为金属或过渡金属或一种金属或过渡金属的合金，其包括以下的至少一种：Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga和合金如WxMo1-x等；B为选自以下的金属或过渡金属：Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni；并且x≤0.3(在一些实施方案中，小于0.01，或小于0.005)，条件是在所述纳米结构中A≠B；并且在A1-x-硫属元素化物中掺杂有B和B-硫属元素化物；所述方法包括：
提供A-硫属元素化物，其呈气相，(或在容许相转化为气相的条件下呈固相)；并且
容许所述A-硫属元素化物蒸气与输运剂(例如，诸如氯或碘的卤素)和掺杂剂前体B-Y(其中Y可为卤素例如Cl、Br、I或磷属元素化物例如P、As、Sb)一起在防止或最小化所述掺杂剂原子的运回的条件下流入反应室内，从而引起B掺杂入A-硫属元素化物中并形成所述纳米结构。
在一些实施方案中，所述A-硫属元素化物为选自INT和IF的纳米颗粒，所述纳米颗粒通过化学气相输运(CVT)法制备。
在一些实施方案中，所述输运剂为碘。
在更多实施方案中，反应室为双区室，包括高温区和低温区，其中将所述掺杂剂前体送入高温区而将所述A-硫属元素化物纳米颗粒送入低温区，如本文进一步公开。
在本发明方法的一些实施方案中，x小于0.01。在一些实施方案中，x小于0.005。在其它实施方案中，x在0.005和0.01之间。
本发明还提供了通过根据本发明所述的任一种方法获得的纳米颗粒，IF和/或INT。
进一步提供了通过根据本发明所述的任一种方法获得的纳米颗粒，IF和/或INT。
在本发明的另一方面，提供了如本文所公开，通过本发明的任一种方法获得/可获得的任何纳米颗粒的用途。
以上方法可用于形成纳米结构化的导电体。
附图简述
为了理解本发明和了解在实践中可如何实现，现将仅通过非限制性实例、参考附图来描述实施方案，在附图中：
图1A-1B示出了3个表，分别呈现了适于合成掺杂IF纳米颗粒、具有可能的p型或n型掺杂剂的IF-纳米颗粒和具有可能的磁性掺杂剂/杂质的IF-纳米颗粒的各种金属前体。
图2A-2B为适于制造本发明的IF-纳米结构的装置的实例，所述装置包括主反应器(图2A)和单独的辅助炉(图2B)。
图3示出了在T1＝850℃和T2＝900℃下(系列2)制备的(a)IF-MoS2和(b)IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的XRD图。还示出了2H-MoS2(长线)和2H-NbS2(短线)的标准衍射图以供比较。
图4示出了来自图2的峰的放大图(002)。还示出了2H-MoS2(长线)和2H-NbS2(短线)的标准衍射图以供比较。
图5A-5D示出了(图5A)在T1＝800℃和T2＝850℃下(系列1)制备的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的TEM图像，(图5B)和(图5C)在T1＝850℃和T2＝900℃下(系列2)制备的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的HRTEM图像。(图5D)示出了(图5C)中IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的EDS谱。
图6A-D示出了(图6A)在T1＝850℃和T2＝900℃下(系列2)制备的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的HRTEM图像和(图6B)相应的EELS谱，(图6C)示出了层中错配的(图6A)中纳米颗粒的一部分的分解图，(图6D)示出了层中的缺陷/位错的另一种纳米颗粒的HRTEM。
图7A-7C示出了(图7A)图像和(图7B)在T1＝850℃和T2＝900℃下(系列2)制备的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的一部分的透视图，(图7C)装入(图7B)中的谱线轮廓示出了层间距为
图8A-8D公开了通过具有薄表面氧化层的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的能量过滤TEM(EFTEM)的元素映射图。(图8A)零损失图像；(图8B)在SL2，3边缘(167-187eV)周围测量的硫图谱；(图8C)在NbL3边缘(2370-2470eV)周围测量的铌图谱；(图8D)在OK边缘(532-562eV)周围测量的氧图谱。
图9展示出Nd3d信号(有Gaussian-Lorenzian分量)的XPS线形分析。据信还原的Nb(I和II)在纳米颗粒内部。氧化Nb(III)在颗粒表面出现。
图10A-10C证明电感应XPS线呈CREM模式的线性位移：(图10A)Nb(3d)，(图10B)IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒中的Mo(3d5/2)，(图10C)IF-MoS2纳米颗粒中的Mo(3d5/2)。在所有图中，曲线(I)与“eFG关闭”(淹没式电子枪关闭)条件相对应，曲线(II)是指“eFG开启”。注意，(组图10A)氧化Nb表现出大幅移动而还原Nb信号实际上根本不移动。比较图(图10B)和(图10C)证明了Nb取代对Mo线性位移的影响，表明与未掺杂的IF-MoS2纳米颗粒相比，在IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒中具有改善的电导性。
图11A-11C展示出对IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒进行的AFM测量，(图11A)AFM图像、(图11B)对纳米颗粒进行测量的I/V曲线(虚线)、(图11C)相应的dI/dV对V图线。在图11B和图11C中，示出了IF-MoS2纳米颗粒的相应图线以供比较(实线)。
图12A-12C示出了IF-Mo1-xNbxS2晶格中Nb原子取代模式的示意图。
图13A和13B示出了用于本发明其它实施例中的实验装置，包括主反应器(图12A)和单独的辅助炉(图12B)。
图14A-14C示出了获得的IF-纳米结构的图像和EDS谱；图14A和14B示出了在850℃下合成的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的HRTEM图像。图14C示出了图14B中所示IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的EDS谱。
图15A-15D示出了实验结果：图15A和15B分别为在T1＝800℃下合成的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的TEM和EDS谱，图15C为在T1＝900℃下合成的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的单独HRTEM图像；并且图15D示出了在T1＝900℃下合成的IF-W1-xRexS2纳米颗粒的HRTEM图像。
图16示出了在(a)850℃和(b)900℃下制备的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的XRD图。还示出了2H-MoS2和2H-ReS2的标准衍射图以供比较。衍射图中星号(*)与由用于收集纳米颗粒的过滤器产生的峰相对应。图中还示出了非优化反应的非所需产物Re(ReO3-#)和Mo(MoO2-+)氧化物的峰。
图17示出了一段掺杂Re(14，14)的MoS2纳米管的结构的示意图。
图18A-18D示出了在900℃下合成的IF-W1-xRexS2纳米颗粒的HRTEM图像。图18A和图18B分别示出了拉长和刻面纳米颗粒的HRTEM图像；图18C示出了合成的纳米颗粒的EDS谱。图18D给出了用于阐明获得的纳米颗粒的尺寸的“标尺”。
图19A示出了用于合成Re:MoS2纳米颗粒的改进石英反应器；图19B示出了用于制备RexMo1-xO3的辅助卧式炉。
图20示出了通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)测量的Re:MoS2纳米颗粒中铼浓度(at％)结果的平均值。
图21示出了通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量的Re:MoS2纳米颗粒中铼浓度(at％)结果的平均值。
图22A示出了Re:MoS2纳米颗粒的典型高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)图像；图22B示出了Re:MoS2纳米颗粒的高分辨率透射电子显微镜图像，用Re:MoS2纳米颗粒的谱线轮廓示出的层间距(0.627nm)与未掺杂MoS2纳米颗粒的层间距一致。
图23示出了MoS2粉末和掺杂Re的MoS2粉末的XRD图。
图24A示出了初始混合1天后透过含有掺杂Re的MoS2纳米颗粒的油悬浮液底部的光学显微镜图像；图24B为初始混合1天后透过含有未掺杂MoS2纳米颗粒的油悬浮液底部的光学显微镜图像。
图25A示出了散布实验后Re(0.12at％):MoS2的SEM显微图；图25B为散布实验后未掺杂MoS2的SEM显微图。
图26A示出了对于掺杂Re和未掺杂的不同MoS2样品的电阻率和温度；图26B示出了掺杂Re的不同MoS2纳米颗粒的计算活化能(300K)。
图27A示出了针对PAO-4油中不同样品测量的摩擦系数和时间；图27B示出了摩擦学测量之后针面的表面平均粗糙度。
图28示出了用于本发明的其它实施例中，适于制造本发明的IF-纳米结构的反应器。
图29示出了用于在图28中描绘的反应器中生成的IF-纳米结构的退火的反应器。
图30A-B示出了在图28和29中描绘的反应器中合成的掺杂Re的IF-MoS2纳米颗粒的图像。图30A示出了形成的纳米颗粒的扫描电子显微镜图(SEM)；图30B示出了形成的纳米颗粒的透射电子显微镜图(TEM)。
图31示出了制备用于制造本发明的IF-纳米结构的前体的固溶体的辅助反应器。
图32示出了用于本发明的其它实施例中，适于使用挥发性前体制造本发明的IF-纳米结构的反应器。
图33示出了在图32的反应器中使用的挥发性前体的辅助悬浮剂。
图34示出了用于在具有ReCl4或NbCl4的石英安瓿中掺杂INT-WS2纳米管的不同反应器装置。
图35示出了在图34中描绘的反应器中获得的掺杂纳米管的TEM图像。
图36示出了用于合成IF和INT掺杂材料的改进流化床反应器。
实施方案详述
本发明旨在提供无机纳米管(INT)及其与(例如)其它INT或IF纳米颗粒的混合物，其中本发明的INT纳米颗粒具有式A1-x-Bx-硫属元素化物，其中A为金属或过渡金属或为掺杂另一种不同于A的金属或过渡金属B的金属或过渡金属的合金，并且x不超过0.3，在一些实施方案中，不超过0.01，或不超过0.005。根据特定A1-x-Bx-硫属元素化物晶格中A和B之间的化学差异，尤其是A-硫属元素化物相对于B或B-硫属元素化物的晶体结构，B的浓度，即x的值可能不同。如果A-硫属元素化物和B-硫属元素化物以相似形式结晶，x值可在高达0.25或甚至更大的范围之内。更特别的是，根据本发明获得高达0.08至0.12，更特别地，0.1至0.15和更多低于0.01的值。如果A-硫属元素化物和B-硫属元素化物以不同的晶格形式结晶，则x可具有更低的值，在低于约0.05的范围之内。特别地，根据这种情况的x值可能高达0.001至0.01或0.03。
掺杂INT使得能够将Mo/WS2纳米结构用于半导体性纳米电子装置，例如晶体管、能量发生器(太阳能电池)、纳米传感器(例如，在医疗器械中)，和用作具有许多应用的纳米复合材料中的导电相。实际上，MoS2纳米管的带隙与硅的带隙相似：0.89-1.07eV，对于硅而言为1.17eV。同时，具有配位饱和表面的S-Mo-S层比硅或IV、III-V、II-VI族的其它半导体更加抗氧化和抗湿。包含本发明的纳米结构的纳米复合材料可呈其中嵌入有纳米结构的基质形式。
掺杂Re(Nb)的INT-WS2和INT-MoS2及其IF表现出更高的摩擦学性能。因为掺杂纳米颗粒为高导电性，所以它们趋向于相互排斥并且在悬浮液中更好地分散。此外，它们表现出进入接触区的趋势较小，从而使其自由移动和起作用。这些性质使得能够在润滑剂组合物(具有自润滑性能的纳米复合材料，例如液体或薄膜)中使用本发明的纳米颗粒。例如，纳米结构以适量或适当浓度嵌入基质(固体或液体)以提供有效润滑。由于两个原因，掺杂(Re、Nb)的纳米颗粒可能表现出更高的摩擦学性能。它们的过量自由载体使其相互排斥，从而将其结块的趋势减到最小。此外，摩擦学作用期间纳米颗粒可积聚额外电荷。这种额外电荷可能导致其迅速化学变质。然而，掺杂纳米颗粒预期更易于传导这种额外电荷，使其比未掺杂纳米颗粒在化学上更稳定。然而，应当指出的是，过量掺杂可能在INT纳米颗粒的结构中导致额外应力和缺陷，如边缘位错或错配位错。因此最好是控制掺杂水平以免过量掺杂，例如以便不超过1at％或优选低于0.1at％浓度。
应当理解的是，例如对于硅而言，由于这些纳米结构n型或p型掺杂的可能性，本发明的INT纳米结构可用于各种应用，包括常规硅基应用。
由于其空心结构，本发明的INT纳米结构还可用于吸收动能以减轻各种各样的震动(如车祸时发生的震动)和移动颗粒之间的相互作用。因此由上述纳米结构形成的本发明组合物可用作或用于所说的“减震器”装置中。
针对根据本发明所述的INT设想的许多潜在装置应用需要高载体密度以便其易于运输电荷和建立半导体性(p-n或肖特基)连接。这样产生与其未来应用(例如作为化学或机电传感器装置)有关的纳米管的p和n掺杂。然而，过量掺杂不但可能妨碍纳米管的完美结晶度，而且可能导致变质，即费米能级将进入半导体纳米管的导(价)带。在这种情况下，纳米管变成半金属性并且将不适于许多电子应用。因此，根据本发明控制掺杂使得能够获得工程样材料，其中预先确定了掺杂剂的量，产生具有更高电子性质的纳米结构。
应当指出的是，当掺杂剂(即A1-xBxS2中的组分B)的浓度不大于1at％时，B原子通常作为单原子随机分布于主体的晶格中。在这种情况下，保持了A-硫属元素化物晶格的性质(如能隙)。每个客体原子(B)贡献电子(供体)或空穴(受体)，从而改变了主体晶格的载体密度。在这些条件下，实现了对A-硫属元素化物晶格的物理性质导电率和可调谐性的最佳控制。当客体B的浓度大于约1％时，在主体晶格A-硫属元素化物中形成B原子团簇和甚至子晶格-B-硫属元素化物的区域，在这种情况下，根据一些混合规律由两个子晶格确定晶格的物理性质(如能隙)。如果A-硫属元素化物和B-硫属元素化物两种化合物的焓大不相同，在晶格中可能出现两个可区别相的非随机分布，甚至分离。本发明的INT纳米结构的特征在于通过添加大体上不超过1％的客体实现最佳掺杂效应。本发明新型组合物的一些特定但非限制性实例为INT-Mo1-xNbxS2和INT-Mo(W)1-xRexS2，其中Nb和Re分别并入(掺杂或合金化)到Mo-和Mo-或W-硫属元素化物中。图1A-1B示出了两个表，分别例证了适于合成掺杂INT纳米颗粒和具有可能p型或n型掺杂剂的INT纳米颗粒的各种金属前体。
此类可能的掺杂纳米颗粒的一个实例为Mo1-xRexS2。MoS2和ReS2晶体具有分层结构。每个分子层由S-M-S(M＝Mo、Re)夹层组成并且层通过弱范德华相互作用堆叠在一起。虽然2H-MoS2具有三棱柱形结构(P63/mm)组[11]，但是ReS2结晶为三斜晶胞(P-1组)，Re-Re原子键形成一系列相互连接的平行四边形[12]。这种结构性差异导致在2H-MoS2中Re原子的溶解度非常有限。同样，MoS2和ReS2为带隙分别为1.3和1.1-1.3eV的半导体[11，13]。这些因素表明，为MoS2纳米颗粒或各自的纳米管过量使用Re原子可能导致ReS2岛的分离。这些因素引起对Re原子含量和优化(计算值0.12at％)的仔细研究，这通过在氧化钼前体中逐渐增加氧化铼含量来实现。
至于分层的过渡金属二硫属元素化物ReS2，它是在近红外(NIR)区中具有约1.37eV的间接能隙的抗磁性半导体。分层ReS2化合物由于其光学、电学和机械性质对于各种应用(例如耐硫氢化和加氢脱硫催化剂、电化电池中的太阳能电池材料)是相当重要的。具有三角形晶胞的ReS2框架(结晶为s形扭曲C6结构)具有由含有Re-Re金属键的Re4平行四边形单元组成的子结构图形。已经通过直接硫化由ReO3分解形成的ReO2制备了IF-ReS2纳米颗粒[14]。通过采用MWCNT-模板方法，也可能制备ReS2纳米管[15]。MoS2的晶体结构(2H或3R)与ReS2(C6)的晶体结构不同。因此，不期望两种不同晶格会相互混合，ReS2和MoS2的固溶体可混合。另外与其它分层MS2化合物(MoS2和WS2)相反，散装形式的ReS2含有金属-金属键合团簇(Re4)和与硫八面体而非三棱柱形配位的金属原子。因此，已经通过以Br2作为输运剂的化学气相输运法产生了掺杂0.5％和1％铼(掺杂Re)的Mo(W)S2单晶。发现Re掺杂引起Mo(W)S2晶体的n型导电率。
以下是制备本发明的纳米结构的一些实例。通常，按以下方式对本发明的所有合成纳米颗粒进行表征：
在50kV和200mA下工作的装备有旋转Cu阳极的立式θ-θ衍射计(TTRAXIII，Rigaku，Japan)用于x射线粉末衍射(XRD)研究。在10-70°的2θ角度范围内以布拉格-布伦塔诺(Bragg-Brentano)模式进行测量。用闪烁探测器收集XRD图。微量的可用材料指示极低的数据速率(0.05°/min)。使用Jade8软件通过自洽图形拟合程序确定布拉格反射的峰位置和形状。
以下电子显微镜用于这项工作中：透射电子显微镜(PhilipsCM120TEM)，在120kV下工作，装备有EDS探测器(EDAX-PhoenixMicroanalyzer)；具有场发射枪(FEITechnaiF30-UT)的HRTEM，在300kV下工作，装备有平行电子能量损失分光计[Gatan能量过滤器-GIF(Gatan)]。对于电子显微镜检查和分析而言，将收集的粉末在乙醇中超声处理并置于碳涂覆的Cu栅极上(对于TEM而言)或碳涂覆的网状Cu栅极上(对于HRTEM和EELS而言)。
使用KratosAXIS-HS分光计在单色化Al(Kα)源的低功率下进行X射线光电子能谱分析(XPS)。通过将几滴于乙醇中经超声处理的纳米颗粒置于原子级光滑的Au衬底(SPI提供，厚度-150nm)上或Au多晶薄膜涂层Si衬底上制备用于XPS分析的样品。
A.气相合成
参考图2A-2B，例示了适用于制造此类INT纳米结构的装置，该装置通常标示为10。装置10包括立式反应室12，和与之分离且可与之连接的蒸发室14相联。反应室12具有第一入口单元16A和第二入口单元16B，两者被布置为使得反应材料能够在其中从相反方向相向流动。入口单元16A用于供给两种前体组合物A-Y1和B-Y2的蒸气流和携带还原剂的合成气体，其中A和B的每一个为金属或过渡金属而Y1/Y2为独立选自氯、溴或碘的卤素。位于立式反应器相对边缘的入口单元16B用于供给携带硫属元素的反应气体流。
如上面所指出，金属或过渡金属A可为以下的一种：Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga和合金如WxMo1-x等，并且金属或过渡金属B可为以下的一种：Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni，其中A和B不同并且其中B将被掺杂至A-Y以获得A1-x-硫属元素化物(即如本文所公开，x≤0.3或更低)。在In(Ga)S(Se)的情况下，掺杂剂/合金原子可为In0.99Ni0.01S或Ga0.98Mn0.02Se。
在所述特定但非限制性的实例中，前体组合物为MoCl5和NbCl5；并且携带硫属元素的反应气体为H2S。携带还原剂的合成气体为H2。
反应室12进一步包括气体出口18和过滤器20。反应室与被构造为形成用于合成(例如)Mo1-xNbxS2纳米颗粒的两段炉的加热单元22相联：在室12的上部和下部提供第一温度条件T1和第二温度条件T2。
因此，MoCl5和NbCl5的蒸气进行还原反应，同时在蒸气向反应区流动期间与H2气相互作用，在反应区中蒸气遇到H2S反应气体。因此在还原反应后与H2S反应，导致Mo1-xNbxS2纳米颗粒的形成。
MoCl5和NbCl5的蒸气在单独(辅助)蒸发室14内生成。应当指出的是，单独的室可分别用于蒸发其中的两种前体，在本实例中为MoCl5和NbCl5。应当指出的是，可将H2气供给至蒸发室内，从而引起还原反应开始，而前体组合物同时在蒸发室内蒸发。
实施例1-IFMo1-xNbxS2纳米颗粒的制备
使用图2A中所示立式反应器从前体MoCl5(Aldrich)和NbCl5(AlfaAesar)与H2S反应开始进行IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的合成。每个增长期之前，将立式反应器(反应室12)预先设置为约600°℃的较高温度并且不断用N2吹洗以防止痕量的O2和水蒸气，不然所述O2和水蒸气会干扰反应过程。
首先在辅助炉(蒸发室)14中将前体MoCl5(0.550g；熔点＝194℃，沸点＝268℃)和NbCl5(0.010g；熔点＝204.7℃，沸点＝254℃)加热至～250℃的温度(T4)。为了避免前体蒸气冷凝，在蒸气到达立式反应器12之前，使用加热带沿着连接室14和12的管(未示出)的长度保持220℃(T3)的预设温度。通过流动50cc的合成气体(I)(95％N2和5％H2)从下方(即通过反应器12底部边缘上的入口16A)将前体的蒸气带入热区(保持在预设温度下，例如900℃)。合成气体用于确保金属卤化物前体完全还原。同时，从上方(即通过反应器12顶部边缘上的入口16B)引入与50cc的N2(III)混合在一起的5ccH2S(II)。每个反应的典型时间为30min。
进行两个系列的反应(见下表1)，其中反应室12内部的温度保持为：(i)T1＝800℃和T2＝850℃(系列-1)和(ii)T1＝850℃和T2＝900℃(系列-2)。在反应结束时，借助于石英棉过滤器20在反应室12的热区收集产物(如黑色粉末)，并且随后通过如下表1中详述的各种表征技术进行分析。
表1：制备IF的两个反应。
使用在50kV和240mA下工作的装备有旋转Cu阳极的立式θ-θ衍射计(TTRAXIII，Rigaku，Japan)将X射线粉末衍射(XRD)研究应用于产物。在10-70°的2θ角度范围内以布拉格-布伦塔诺模式进行测量。用闪烁探测器收集XRD图。微量的可用材料指示极低的数据速率(0.05°/min)。使用Jade8软件通过自洽图形拟合过程确定布拉格反射的峰位置和形状。对IF-Mo1-xNbxS2(来自该项工作)和IF-MoS2纳米颗粒(用作参考)进行XRD。
图3示出了从如上所述在T1＝850℃和T2＝900℃(系列-2)下合成制备的(a)IF-MoS2和(b)IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)获得的XRD图。图4示出了来自图3的峰的放大图(002)。在两幅图中，示出了2H-MoS2(长线)和2H-NbS2(短线)的标准衍射图谱以供比较。
图3中约22°的晕是由于微量的无定形石英棉，所述石英棉用作收集合成的纳米颗粒的过滤器。可以看到，第一个图(图3，曲线a)的峰匹配IF-MoS2纳米颗粒(用作参考)，而第二个图与IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒相对应(图3，曲线b)。IF-Mo1-xNbxS2相中的峰匹配IF-MoS2的峰。IF-MoS2和IF-MoNbS2(图3和4)衍射图之间的详细比较表明(002)和(110)峰的一些移动。比较IF-MoS2和IF-Mo1-xNbxS2(图3和4)在～14°下的(002)峰，可以推断其中一个(IF-MoS2，图3，曲线a和图4，曲线a)具有对称形状，而另一个(IF-Mo1-xNbxS2，图3，曲线b和图4，曲线b)不具有。峰形(～14°，图4，曲线b)当然不对称并且很可能由对应于和的c轴间距的两个峰组成。IF-Mo1-xNbxS2在～58°下的(110)峰(图3)相对于IF-MoS2(110)峰的较小角度有非常小的移动(约0.08°)。在和下存在另外的峰，最适于2H-NbS2相的(100)和(110)反射。而且，约31°的峰形表现出与IF-MoS2的(100)反射形状在32.7°下(图3，曲线a)相似的不对称(强度快速增加并且随角度增大而缓慢降低)。后一种峰是具有相对少量的堆叠分子层的分层材料的(h00)峰的非常不对称的线形的典型实例。缺乏任何其它NbS2峰可归因于其浓度相对较低及其晶格有序性差，从而导致噪声谱中NbS2-相关峰的强度低。假定NbS2结构形成在层的平移和转动中随机的乱层(未对准的层)堆叠系统，预期所有其它混合(hkl)峰完全受抑制。这可能是在IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的情况下(002)峰(～14°)加宽的原因。
以上呈现的X射线衍射数据表示所合成的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒由对应于(掺杂Nb)MoS2和NbS2的两个相组成。宽(002)峰(和这种峰向NbS2的(002)反射位置的移动)的存在表示在MoS2层中乱层并入的NbS2晶格片段的存在。此外NbS2唯一(hk0)峰的存在表示各单层的存在。然而，根据维加德定律(Vegard′slaw)，在IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的情况下(110)峰的位置向NbS2的(110)反射位置的小移动表示单独的Nb原子取代一小部分(约3％)的单独Mo原子进入MoS2结构(除MoS2结构中散布的NbS2纳米片外)。应当指出的是，晶格参数的相应变化如此之小，以至于32.7°下另一平面(100)峰的预期移动可相比于测量的误差，因此观察不到。因此，
除MoS2层中乱层状存在的NbS2片/条外，在IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的情况下还存在Mo原子被Nb原子个别置换。
对IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒进行了大量TEM调查研究。使用以下电子显微镜：透射电子显微镜(PhilipsCM120TEM)，在120kV下工作，装备有EDS探测器(EDAX-PhoenixMicroanalyzer)；具有场发射枪(FEITechnaiF30-UT)的HRTEM，在300kV下工作，装备有平行电子能量损失分光计[Gatan能量过滤器-GIF(Gatan)]。
对于电子显微镜检查和分析而言，于乙醇中超声处理收集的粉末并置于碳涂覆的Cu栅极上(对于TEM而言)或碳涂覆的网状Cu栅极上(对于HRTEM和EELS而言)。对于通过能量过滤TEM(EFTEM)进行元素映射的能量窗进行如下选择(软件的标准参数)：在SL2，3边缘(167-187eV)周围测量硫图谱；在NbL3边缘(2370-2470eV)周围测量铌图谱；在OK边缘(532-562eV)周围测量氧图谱。
参考示出了IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的TEM和HRTEM图像的图5A-5D：图5A示出了一些在T1＝800℃和T2＝850℃(系列-1)下合成的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒。从TEM图像可以看出，所获得的IF纳米颗粒尺寸分布均匀(直径～50nm)。图5B和5C分别呈现了在T1＝850℃和T2＝900℃(系列-2)下制备的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的HRTEM图像。通过该反应获得的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的直径为约～40nm。然而，有时也可获得一些非常大的直径约200nm的IF纳米颗粒。图5D示出了图5C的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的EDS谱。
不论纳米颗粒的尺寸或形状如何，铌原子在所有所检纳米颗粒中均匀分布。特征性的、不同的Mo(K，L)、S(K)和Nb(K，L)线的存在清晰可见。比较系列-1和系列-2情况的IF纳米颗粒，系列-2IF纳米颗粒有更多刻面并且结晶良好。这是由于在这种情况下使用的合成温度更高。图5B中所见的IF纳米颗粒令人想起纳米管(先前在相同温度状况中获得未掺杂的MoS2纳米管)。纳米颗粒的增长非常快(＜1s)。前体气体的供给不受限制并且纳米颗粒留在反应器的热区中直至反应结束(30min)。这些观察资料表示由于能量因素纳米颗粒停止增长。找到相似因素以控制WS2(MoS2)纳米管的尺寸。
参考图6A-6C，示出了在T1＝850℃和T2＝900℃(系列-2)下制备的单独IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的HRTEM图像(图6A)和相应EELS谱(图6B)，和图6A的纳米颗粒的一部分的分解图(图6C)。如图6A中所示，颗粒刻面良好，形成闭合笼形纳米颗粒(直径为～40nm，层数为～30)的曲率清晰明显。图6B的EELS谱示出了好的信噪比和非常独特的Mo(L3，2)、S(K)和Nb(L3，2)峰。减去本底后，通过相对于Mo-L3，2边缘进行Nb-L3，2边缘的积分确定Mo/Nb比例。这样给出了Nb与Mo约0.30/1.00的原子比例。如从EELS和TEM-EDS分析数据得出的产物中Nb在Mo化合物中的相对浓度范围在15-25％之间。为了确定Nb是否在MoS2壁间或在MoS2晶格层中的取代部位中作为夹层物质存在，进行另外的TEM-EDS和HRTEM-EELS分析。结果显示Mo+Nb+S比例几乎保持不变，不依赖于IF纳米颗粒直径和位置。EELS谱中的低损失区显示出两个特征峰：23.3±0.1eV下的等离子体峰，其相对于纯IF-MoS2样品(23.5±0.1eV)向较低能量移动0.2eV，和8.2±0.2eV下的另一特征。然而，这种变化太小而不能用于区别主体晶格(MoS2)层中Nb插入的两种模式或作为MoS2层中间的插层部分。如图6C中所示，图6C是图6A的纳米颗粒的一部分的放大图，层中存在错配。图6D，另一种IF纳米颗粒的HRTEM，示出了层中的缺陷/位错。
在IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的情况下，层的错配、缺陷和/或位错的存在是MoS2的晶格中并入Nb原子的另一暗示。考虑到两种金属原子配位的差异(对于Mo而言为三角形双棱柱体而对于Nb原子而言为八面体形)，此类缺陷的出现并不令人惊讶。在纯IF-MoS2纳米颗粒的情况下这些种类的缺陷非常罕见[4a]。
参考图7A-7C，其中图7A示出了在T1＝850℃和T2＝900℃(系列-2)下制备的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的HRTEM图像；图7B示出了图7A的纳米颗粒的一部分的透视图；并且图7C示出了图7B中加框区域的谱线轮廓。
如图7B中加框区域的谱线轮廓所示，层间距为虽然在一些情况下观察到这种间距(如关于XRD研究所述)，但是因为其中一些表现出间距，对于纯IF-MoS2纳米颗粒而言这是典型的，所以这似乎并非对于所有IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的规则。在IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的情况下观察到的扩大可能太小而不能归因于层中间Nb的插层。此外，单独IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的电子衍射(ED)分析不支持此类插层。衍射图并未显示由于Nb插层可能出现的任何另外的点。
以上结果也与XRD衍射数据很好地符合。如以上提到的，NbS2可能以两种多型体出现，六边形-2H(P63/mmc)和菱形-3R(R3m)。图3和4的XRD数据与2H多型体的XRD数据很好吻合。因此，在这种情况下，由于层中并入Nb而在层中出现的缺陷和位错可能是造成观察到层间距增大的原因。同样，应当考虑发现IF纳米颗粒插层(例如)碱金属原子与完全不受影响的IF纳米颗粒的内层非常不一致的事实。Nb在现有IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒中均匀分布的事实表明与IF纳米颗粒中插层碱金属的情况相比存在更小的应力。Nb晶格取代至MoS2网比插层在能量上要求更低，这导致层间距离大大扩大。
通过能量过滤TEM(EFTEM)分析进行的元素映射显示在整个颗粒中Nb均匀存在。除Nb均匀取代至MoS2晶格中外，还有IF纳米颗粒上还有被视为外皮的非常薄的无定形氧化铌层。在这一点上，参考图8A-8D，示出了通过具有表面氧化层的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的能量过滤TEM(EFTEM)得到的元素映射的图像。图8A示出了零损失图像；图8B示出了在SL2，3边缘(167-187eV)周围测量的硫图谱；图8C示出了在NbL3边缘(2370-2470eV)周围测量的铌图谱；并且图8D示出了在OK边缘(532-562eV)周围测量的氧图谱，这表明非常薄的NbOx膜涂覆在IF纳米颗粒表面上。
氧化铌的化学计量和铌金属的氧化使人们具有相当大的兴趣，特别是在超导电领域中。已知氧化铌以3种主要形式存在：Nb2O5、NbO2和NbO，但是同样已知具有形式NbOx(x＜1)的多种低氧化物，并且已经报道了这些中的许多结构。然而，在目前的情况下，因为顶部氧化膜无定形，所以不可能确定涂覆IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的氧化铌层的确切相。下表2中呈现了所有数据的总结，比较了2H-MoS2(2H-NbS2)、IF-MoS2(IF-NbS2)和IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒。
表2：收集数据的汇总
因此，TEM分析显示存在直径40-50nm的良好刻面纳米颗粒。EDS和EELS测量表明在相同单独纳米颗粒上存在Mo、Nb、S，Nb在整个纳米颗粒上均匀分布。通过TEM-EDS和HRTEM-EELS分析确定每一个单独纳米颗粒中存在的Nb的浓度为约～15-25at％。在一些IF纳米颗粒中，由于Nb并入在层内出现缺陷和/或位错，层间距增加至而在其它IF纳米颗粒中层间距保持为(注意Nb也均匀存在于这些IF纳米颗粒中)。HRTEM-EELS化学映射显示在整个纳米颗粒中存在均匀分布的Nb。Nb在单独的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒中随机分布的事实和化学组合物中任何局部变化的存在排除了作为改变IF-MoS2晶格的潜在主要机制的Nb插层。因此，Nb并入MoS2层内。另外从EFTEM观察到涂覆纳米颗粒的氧化层的存在。
现参考下表3和图9和10A-10C，呈现了X射线光电子能谱(XPS)结果。表3总结了作为不同元素的原子浓度给出的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)的XPS数据。
表3：IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的XPS数据
图9举例说明了相应的Nb3d光谱(即具有Gaussian-Lorenzian分量的Nb3d信号的线形分析)。此时，据信还原Nb(I和II)在纳米颗粒内部。氧化Nb(III)在颗粒表面出现。更具体地说：图中示出了3个双峰；2个低能双峰与可能在二硫属元素化物层内部的还原Nb部分相对应，而高能双峰与氧化(外部)Nb相关联(同样由能量过滤TEM显示)。应当指出的是，表3中最后的条目，原子浓度为24.81的Au涉及来自并非形成的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的一部分的衬底的Au。XPS技术的高表面灵敏度解释了源于表面杂质的高浓度碳。
当比较Nb取代和未经取代的样品时，Mo和S的结合能表现出显著差异：Mo(3d5/2)分别为228.9和229.3，而S(2p3/2)分别为161.7和162.1。这是Nb并入Mo基颗粒中的明显证据。观察到的差异，对于Mo和S线而言几乎相同400±100meV，远超过任何可能的电荷效应(以下将对CREM数据进行描述)。同样，在金和碳信号上未显示出(并且对于氧而言具有不同量级)。这些发现表明，这种结合能差与费米能级移动相关联。因此，Nb取代的纳米颗粒(IF-Mo1-xNbxS2)的费米能级向较低能量移动，使其更多为“p型”。
通过化学法电气测量(CREM)的已知技术提供了测试纳米颗粒电学性质的独特方式，所述技术为“无顶部接触”电气表征方法。这种技术允许确定不同纳米颗粒的电气响应。通过测量通向地面的电流并且用淹没式电子枪监测电子轰击期间表面上给定元素的能量移动，可确定含有这种特定元素的层中的内部电位降。
图10A-10C示出了在指定电输入信号(eFG灯丝电流为1.75A)下Nb(3d)的电感应线性位移(图10A)，IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒中Mo(3d5/2)的电感应线性位移(图10B)和IF-MoS2纳米颗粒中Mo(3d5/2)的电感应线性位移(图10C)。线性位移反映了在与受检化学元素相关的地址的局部电位变化。在所有图中，曲线(I)与“eFG关闭”条件相对应而曲线(II)指“eFG开启”。应当指出的是，氧化Nb表现出大幅移动而还原Nb信号实际上根本不移动。比较图10B和图10C证明了Nb取代对Mo线性位移的影响，表明在IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒中电导更强。用沉淀在金制衬底上的纳米颗粒进行这项实验，并且对于金、碳和氧信号而言还记录了补充CREM数据(未示出)。所有金制衬底均表现出XPS信号的电子束感应位移小，表示相对好的欧姆背接触。
IF-MoS2纳米颗粒的膜在用eFG电子辐射时表现出可测量的线性位移(图10C中的Mo线)。这种线性位移直接反映了由于纳米颗粒(在入射电子通量下)的内阻引起的局部电位变化。估计纳米颗粒的内阻为数十万欧姆级。相反，IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的Mo线未显示出任何可观察到的线性位移(图10B)，表明纳米颗粒电阻低，以致在施加的电信号(输入eFG电流)下仅发展小的不可测电位变化。有趣的是，Nb线本身由2个电学上不同的部分组成(图10A)。如上面提到的，低结合能部分(203.70eV和204.80eV)归因于并入Mo基颗粒内的原子，并且它们在电子输入通量下并不移动。与内部氧化Nb类相关的另一部分(208.40eV)在电子通量下表现出强线性位移(图10A)。这种移动在幅度上与氧线(未示出)相似。基于补充数据(上述EFTEM)，氧化Nb似乎包含纳米颗粒表面上的亚纳米涂层。这意味着接触电测量(例如用AFM，以下将描述)可能遭受氧化物障碍，对于非接触CREM方法而言并不如此。
最后，CREM结果与Nb取代时对得自XPS的费米能级移动的观察很好地符合，在Nb取代(合金化)的IF纳米颗粒中表现为Mo和S线向较低能量移动。Nb并入半导体性IF-MoS2纳米颗粒中导致p型性能增强，而费米能级向价带下移，并且电导率相应升高。
因此，XPS分析显示出与可能在二硫属元素化物层内部的还原Nb部分相对应的2个低结合能双峰，和与表面上存在的氧化Nb相关的1个高能双峰(来自补充数据，也通过能量过滤TEM显示)。这些还原种类之一与NbS2片相对应，而另一种改变单独Nb原子在Mo原子位置上的取代位置。
参考图11A-11C，示出了对单独的IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)进行的导电原子力显微镜测量(c-AFM)的结果，还有对IF-MoS2纳米颗粒进行的AFM测量的结果以供比较。图11A示出了IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒(系列-2)的AFM图像，图11B示出了I/V曲线，并且图11C示出了相应的dI/dV对V图线。在图11B和图11C中，示出了IF-MoS2纳米颗粒的相应图线以供比较(实线)。
然而IF-MoS2纳米颗粒在无电流时表现出明显的带隙区，IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒在电流降低，但未降至0时仅表现出曲线变形。此外，对于IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒而言，电流升高更加明显。图10C中示出了图10B中曲线的计算dI/dV与V痕量。由这些曲线，测量有效带隙。在两种情况下，分布相当广泛，表示不同颗粒之间的变化和实验波动。估计IF-MoS2纳米颗粒的正则系综的平均带隙为～1.05eV(±0.2eV)。这些结果表明IF-MoS2纳米颗粒为半导体。2H-MoS2体相的带隙为1.2eV。与体相的值相比，纳米颗粒的能隙略小可能归因于由于在结构的折叠中涉及应力，在纳米颗粒的各个区域中c/2(vdW隙)扩大。纳米颗粒的能隙减小的替代性解释是源于结构缺陷或边缘位错的子带隙状态可能作为用于电荷隧穿的介体，并因此提高偏压下的电流。与IF-MoS2纳米颗粒相反，IF-Mo1-xNbxS2表现出金属特性。测量的少数颗粒(15％)显示出高达0.6eV的明显能隙，这表示在隧穿能隙中存在另外的势垒。这通过在TEM测量中观察到的涂覆无定形氧化铌层提供。在多数测量中可能这层被尖端破坏并穿透。
可进一步分析实验I/V曲线以得到有效电阻。在电流升高至噪音水平以上后直接开始在0.3V偏压范围下确定值。说明对清洁Au表面测量的尖端的固有点接触电阻后，IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的电阻为10MΩ，与未掺杂IF-MoS2的60MΩ完全不同。考虑到在一些通过TEM检查的颗粒中存在氧化层，这种电阻的一部分受接触质量调节。
参考图12A-12C，示出了IF-Mo1-xNbxS2晶格内Nb原子的取代模式，基于上述对X射线衍射数据的分析和TEM和XPS分析呈现了MoS2晶格内Nb并入的3种类型。图12A表示在每一层中2种类型的原子交替随机地(乱层地)不断扩散的情况。在图12B中，Mo和Nb原子交替并入MoS2晶格中。应当指出的是，如果Nb原子的浓度低于1％(或通常，不超过1％)，这些原子通常将优先作为单个原子在Mo为主的晶格中扩散。在这种情况下，保持了MoS2晶格的物理性质，如能隙。在这种情况下Nb原子表现得像使晶格成为p型的传统(空穴)掺杂剂。这种情形为从固有(未掺杂)到多达1020cm-3个Nb原子取代至Mo位置的情况控制晶格的电性能提供了最佳条件，使其成为重掺杂空穴(p型)导体。图12C示出了在层间的范德华能隙中掺入原子的不可能情况。Nb并入可以是前两种类型的组合。
两种Nb可对IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的电子性质具有不同影响。取代位置中的单个Nb原子起掺杂剂的作用，导致费米能级下移接近价带而导电率升高。MoS2晶格中散布的一块块的NbS2片对纳米颗粒施加金属特性。通过导电AFM测量，表现为在接近零偏压时电流减小(但并非完全抑制)的明显‘适度能隙’也可受纳米颗粒尺寸的影响，纳米颗粒越大表现出的能隙越大[11]。因此，Nb并入IF的2H-MoS2晶格中明显降低了纳米颗粒的电阻率。
因此，本发明提供了通常为式A1-x-Bx-硫属元素化物的新型IF纳米结构，其中A为掺杂另一种不同于A的金属或过渡金属B的金属或过渡金属，并且x≤0.3。在上述非限制性实例中，已经从各自的氯化物蒸气前体加上H2S开始制备了IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒。已经通过XRD、TEM-EDS、HRTEM-EELS和XPS广泛表征了IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒。从通过AFM分析对电性能的详细调查研究看，Nb取代Mo涉及半导体向金属型转化(已知IF-MoS2为半导体)。这项研究是在IF-纳米颗粒情况下杂原子取代的实例，打开了广泛的可能性，包括改变IF纳米颗粒在超导电性和自旋电子学上的电子特性。
实施例2-Mo1-xRexS2IF纳米颗粒的合成
用与上述IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的合成相似的方法进行合成。在这种情况下前体为MoCl5(熔点＝194℃；沸点＝268℃)和ReCl5(熔点＝220℃)。
图13A和13B一起示出了本实施例中使用的实验装置。参考编号与图2中使用的参考编号相同。最初，在单独的辅助炉14(图13B)中加热前体(温度T3)并且在温度T2下加热同时将各自的蒸气带入主反应器12(图13A)中。虽然人们可在与先前在合成IF-Mo1-xNbxS2纳米颗粒的情况下描述相似的立式反应器中进行反应，参考图2，但后者为卧式反应器。至于先前用于合成IF-TiS2纳米颗粒的卧式反应器，现已改进用于合成IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒和纳米管。最初在辅助/前体炉14(图13B)上由各自的固体材料形成MoCl5和ReCl5蒸气。通常将前体源的温度保持在220℃和250℃之间，接近氯化物的沸点。通过入口16A由运载气体流(N2/H2)将形成的蒸气引入主反应器12(图13A)中。分别通过反应器12的入口16B从相反方向提供用N2稀释的H2S气体。这样使得反应能够在反应器(与各炉相联)的中心热区中发生，而通过流清扫产物并收集在过滤器(如上所述参考图2)上。过量气体通过开口18离开反应器。
发现预热温度是决定供至反应的前体的量的重要因素。氮气通过瓶(10-100cc/min)的流量也影响氯化钨前体流。通过使用反应器气体出口中充满NaOH(5％)溶液的毒气分离器保持低超压(1.1巴)。两种气体(MoCl5和H2S)混合并反应的反应室的温度在800-900℃的范围内改变。使用过滤器收集所生成的Mo1-xRexS2粉末。与先前合成的TiS2的情况不同，通过使用改进的卧式反应器和将产物收集在过滤器中，可收集大部分的产物而不损失，并且由运载气体清扫至分离器中。借助于TYLAN型FC260质量流量控制器控制H2S的流量(5-10cc/min)。通过使用另一流量控制器使H2S气体与N2气体流(在该反应中为10-200cc/min)混合来稀释H2S。
下表4示出了为合成IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒进行的反应的参数和条件。
表4：为合成IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒进行的反应的参数和条件。
在800℃(表4，系列-1)下合成的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒产生直径约30-80nm和层间距约0.62nm的球形和良好刻面的纳米颗粒。TEM-X射线能量色散谱(EDS)和高分辨率TEM-电子能量损失谱(HRTEM-EELS)分析显示纳米颗粒中Re的存在。
图14A和14B中示出了在850℃(表4，系列-2)下合成的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的HRTEM图像。IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的直径在50-80nm范围内。图14B和14C中示出了IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的EDS谱。不管纳米颗粒的尺寸或形状如何，铼原子似乎在所有受检纳米颗粒中均匀分布。特征性的、不同的Mo(K，L)、S(K)和Re(M，L)线的存在清晰可见。由TEM-EDS和HRTEM-EELS分析确定金属∶硫比例为1∶2。IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的化学计量如下：Mo∶Re∶S-0.97(±0.01)∶0.03(±0.01)∶2。另一TEM-EDS和HRTEM-EELS分析显示Mo+Re+S比例几乎保持不变，不依赖于IF纳米颗粒直径和位置。
图15A示出了在900℃(表4，系列-3)下合成的一系列IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的TEM图像。图15B示出了单个纳米颗粒的HRTEM图像。在该合成温度下纳米颗粒的直径在50-100nm之间。由对单独以及一系列的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒进行的EDS分析确定Re的存在(图15D)。从EDS谱上清晰可见特征性的、不同的Mo(K，L)、S(K)和Re(M，L)线的存在。除获得IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒外，在900℃(表4，系列-3)下还获得了掺杂Re的MoS2纳米管。出现少量(～5％)纳米管。图15C示出了一根此类纳米管的HRTEM图像。由此获得的纳米管的长度为约0.5微米，而直径为约～40nm(～25层)。图15C中所示纳米管的层间距为～0.62nm，与纯IF-MoS2的层间距非常相似。纳米颗粒和纳米管的EELS谱显示出特征Mo(L3，2)、S(K)和Re(M4，5)信号并且颗粒中Re的量为约1-2个原子百分比。发现较高的合成温度适于生成纳米管。该观察资料与纯MoS2和WS2纳米管的合成相似，其中较高的合成温度(～900℃)利于其形成[4]。
图16示出了在850℃(表4，系列-2)和在900℃(表4，系列-3)下合成的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的XRD图。图中还示出了2H-MoS2、2H-ReS2的标准衍射图以供比较。可以看出，样品的所有峰与2H-MoS2的峰很好匹配。XRD图中的(002)峰特征在于，与六边形2H-MoS2晶体中的(002)峰相比，向较低角度移动，表明在IF纳米颗粒和纳米管的情况下晶格膨胀小[2-4]。这种膨胀可归因于由于层的弯曲引入应力[1-4]。比较(002)峰的半峰全宽(图16)确认TEM数据，在900℃下获得的纳米颗粒的尺寸比在850℃下获得的纳米颗粒大。已将ReS2的任何第二相排除在XRD图外。然而，如图中可见存在小部分的ReO3和MoO2。这是与TEM观察资料一致，其中看到一些纳米颗粒的核显示出可能经硫化的氧化物ReO2和ReO3的存在。表5总结了得自XPS的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒(表4，系列-3)的原子浓度。
元素 原子浓度[％]
Re 0.02
Mo 2.98
S 5.78
O 37.55
C 28.50
Si 21.98
表5：以原子百分比给出的得自XPS的IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒(系列-3)的组成。
特征Re(4f)信号连同Mo(3d5/2)和S(2p3/2)的特征信号在谱中清晰可见，然而由于相邻Mo(3p)信号，其量(～1％)具有相对较大的不确定性。表5中的值是许多实验(10项实验)的平均值并且与用HRTEM-EELS获得的Re的原子百分比一致。
当比较Re取代和未经取代的IF样品时Mo和S的结合能表现出显著差异。这是Re并入Mo基颗粒中的明显证据。观察到的差异，对于Mo和S线而言几乎相同，Δ＝200±100meV，经检验超过任何可能的电荷效应。在这些实验中，通过改变淹没式电子枪的通量系统性改变样品的带电条件。另外，与金制衬底和碳污染相同的参考线在结合能方面未显示出相对移动。因此推断Δ移动由Re并入晶格中提高EF引起，从而使得纳米颗粒更多为n型。
转向图17，图示意性证明了其中有Re原子并入的可能MoS2纳米颗粒。
实施例3：W1-xRexS2IF-纳米颗粒的合成
用与上述IF-Mo1-xRexS2纳米颗粒的合成相似的方法和装置进行合成。在这种情况下前体为WCl4(熔点＝300℃)和ReCl5(熔点＝220℃)。
通常将前体源的温度保持在275℃和325℃之间，接近氯化物的沸点。发现预热温度是决定供至反应的前体的量的重要因素。表6示出了为合成IF-W1-xRexS2纳米颗粒进行的反应的详情。
表6：合成IF-W1-xRexS2纳米颗粒进行的反应的详情。
图18A、18B中示出了在900℃(表6，系列-2)下合成的IF-W1-xRexS2纳米颗粒的HRTEM图像。发现在这种实验条件的设置下IF-W1-xRexS2纳米颗粒的直径在50-75nm之间。图18A中的纳米颗粒很细长而图18B中的纳米颗粒明显有刻面-差异由不同温度(850℃以上)引起。如图18D中的谱线轮廓(插图)所示，发现颗粒的层间距为0.62nm。纯IF-WS2层间距值的相似性表明这里Re再次以低百分比存在。通过TEM-EDS分析确认Re的存在。图18C中作为插图示出了显示特征W(L，M)、Re(L，M)和S(K)线的EDS谱。发现由TEM-EDS分析确定的组成如下：W∶Re∶S-0.97(±0.01)∶0.03(±0.01)∶2。
在该情况下，XRD和HRTEM表明因为Re作为夹间物质存在会导致在(002)层间距上另外的晶格膨胀，所以Re在晶格中作为掺杂剂存在(对于MoS2和WS2而言)，并不作为夹间物质存在。
以下是用于合成掺杂Re和Nb的MoS2、WS2的反应器装置和实验方法的另外的实例。
B.固相合成
图19A示出了用于合成Mo1-xRexS2(x＜0.02-0.7at％，即200-7000ppm)的石英反应器，和沿着反应途径炉中的温度曲线。此时，MoO3粉末和H2S气体在还原空气中用作前体。构造立式反应室12(与此处未特别示出的单独蒸发室相联)并且可操作用于制造本发明的IF纳米结构。使用相同的参考编号以识别在反应器装置的所有实例中常见的组件。
在该实施例中，预制RexMo1-xO3(x＜0.01)氧化物的同时蒸发在770℃发生。按以下方式，在图19B中描绘的专门设计的辅助反应器中制备RexMo1-xO3粉末：于空气中仔细研磨称取的ReO3和MoO3粉末。然后，按体积比2∶1乙醇/粉末比例向混合物中添加乙醇并且用喇叭(UltrasonicPowerModel1000L，100W)超声处理5-10min。风干之后，再次研磨粉末并放入坩锅中并插入辅助卧式反应器中。在氮气下逐渐从300℃升温至750℃(1℃min-1)并保持45min。此时将具有坩埚的舟皿移出烘箱并且在氮气流下冷却至室温。然后将坩埚插入主反应器(图19A)中进行硫化反应。
在主要立式反应器中，反应室12具有分别用于使反应材料H2S+H2/N2和N2流过其中的第一入口单元16A和第二入口单元16B；供气体离开的出口单元18；和过滤器20。反应器12由置于三区烘箱中的3根同心石英玻璃管12A、12B和12C制成。将一系列装有预制RexMo1-xO3粉末的坩埚置于中间同心管12A中。
在800℃下氧化物蒸气与氢气在坩埚上方反应。这种气相反应导致蒸气部分还原并冷凝为MoO3-y纳米颗粒。所生成的掺杂铼氧化钼纳米颗粒在810-820℃下与H2/H2S气体反应，将核转化为MoO2，并且由单层或双层的涂覆整个氧化物纳米颗粒表面的MoS2将表面卷入。纳米颗粒(NP)表面的硫化防止纳米晶体熟化为散装2H-MoS2。一旦落在过滤器20上，MoO2向硫化物的转化反应就通过缓慢向内扩散的硫和向外扩散的氧继续进行。为完成这种氧化物向硫化物的转化，在H2S和成气体存在下在870℃下进行长时间(25-35h)退火。在这个过程结束时获得掺杂Re的MoS2纳米颗粒(Re:MoS2NP)的粉末。
Re浓度低于1at％意味着许多技术，如EDS、XRD等，至少在最高浓度下可分辨铼信号，但是不能在数量上确定其浓度。因此，通过图20中呈现的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和图21中所示的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量MoS2NP中的Re浓度。实际上，发现纳米微晶中的Re水平随预制氧化物粉末的克式量ReO3含量升高。Re/Mo比例根据测量的不同在某种程度上变化(2种方法中为每个Re浓度测量3次)。这些结果表明，尽管同时蒸发2种化合物，但是当前的合成方法在掺杂水平上产生一定不均匀性。TOF-SIMS和ICP-MS技术将MoS2粉末中的Re水平确定为总体平均值。因此，不可能确定在单独的纳米颗粒中是否出现Re浓度的不均匀性，或Re水平是否根据收集的粉末的区域不同而变化(见以下描述)。此外，Re/Mo比值低于克式量浓度并且在2种方法之间存在一些差异，虽然差异不大。这种差异可能归因于用于样品制备的不同方法，或归因于合成过程中批与批间的小变化。因此粗略地讲，发现MoS2NP中的Re平均浓度为氧化物前体中克式量(加权)浓度的约1/3至1/2。鉴于平均尺寸的纳米颗粒由约二十万个Mo原子组成的事实，这意味着每个NP含有约100个Re原子(在0.12at％样品中)。
图22A和22B中示出了NP的典型高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)和透射电子显微镜(HRTEM)显微图。在产物粉末中未能找到杂质，如氧化物或MoS2薄片(2H)。Re:MoS2NP的增长机制可描述为自抑制，即反应时未能观察到纳米颗粒的进一步增长或熟化。图22B的谱线轮廓和傅里叶分析(FFT)分别显示层间距为0.624和0.627nm，与未掺杂MoS2类富勒烯NP相符。此外，层似乎均匀折叠并且以极少缺陷和尖端闭合，证明纳米颗粒是十分完美的晶体。图23中呈现的粉末X射线衍射和拉曼分析并未显示关于未掺杂材料的特殊差异。仔细的X射线光电子能谱(XPS)分析显示具有0.71at％克式量浓度的样品含有～0.46at％铼。铼的氧化态为+IV。此外，发现Re与硫原子结合，即产生部分的MoS2纳米颗粒晶格。能量色散型X射线(EDS/SEM和TEM)和电能量损失(EELS/TEM)能谱(ReM4，5边缘为1883eV)显示在浓度低于1at％的不同组的纳米颗粒中，所有测量样品中Re分布不均匀分布。
一些与掺杂纳米颗粒有关的另外的事实是值得注意的。首先，掺杂纳米颗粒粉末看上去比未掺杂的纳米颗粒更蓬松，表明前者的结块程度低。此外，似乎掺杂纳米颗粒在各种溶剂中形成更均匀的分散。尤其，如下进行油中的沉降实验：用在20℃下粘度为27cP的PAO-4石蜡油作为基础油。向石蜡油中加入1重量％的平均尺寸接近80nm的MoS2纳米颗粒。将磁力搅拌器和磁力搅拌棒用于这项工作。混合时间为1h。在24h内进行沉降分析。测量纳米颗粒沉降物的重量，精确度为0.1mg。未应用表面活性剂以将纳米颗粒分散于润滑剂中。图24A-24B中呈现的这些实验结果证明，与在离开半透明油24h以上后表现出明显沉降的未掺杂纳米颗粒相反，部分掺杂纳米颗粒可能无限期地保持悬浮。这些结果表明，NP的掺杂很可能不均匀。可选地，掺杂纳米颗粒的一些结块导致其部分沉淀。尽管事实上未向悬浮液中添加表面活性剂，然而显然掺杂纳米颗粒无限期地形成稳定的油悬浮液。在独立实验中，将未掺杂和掺杂0.12at％的MoS2纳米颗粒涂在涂覆有金薄膜的Si晶片上。此时，将几毫克的纳米颗粒装在插入真空室内的容器中。当打开阀门并且使空气快速通过容器进入真空时，形成一团纳米颗粒，缓慢落在底层衬底上。图25A-25B示出了2种样品的典型SEM图。掺杂Re的样品(图25A)显示纳米颗粒更好分布并且在金制衬底上的团簇尺寸更小(图25B)。当将2mg纳米颗粒浸入20ml水时，悬浮液的pH从6.8降至6.3(未掺杂的MoS2纳米颗粒)并且对于Re(0.12at％):MoS2NP而言降至6.5。这表明掺杂NP在表面上带负电。这种负电荷被溶液中吸附的离开OH-离子的H+离子部分中和。
经证实测量这些纳米颗粒的压片的输运性质相当苛刻。发现所述片非常脆并且易于有机械故障，可能是因为纳米颗粒之间接触松散。这种脆性可归因于它们由于表面负电荷引起的相互排斥。对于掺杂纳米颗粒而言该观察资料尤为真实。虽然表面的不活泼防止了压片中纳米颗粒之间的稳固接触，但是发现对摩擦学性能有利。此外，在片上可能不易建立金属电接触。图26A示出了许多具有不同Re含量的Re:MoS2纳米颗粒片的电阻率与温度。还包括散装(2H-MoS2)粉末的电阻率与温度数据。一般地，对于所有反映半导体性能的样品而言电阻率随温度降低而升高。尽管如此，但是比电阻随Re掺杂水平下降。使用波动势垒高度模型计算300K下掺杂剂原子电离的活化能。该项分析的结果(见图26B)表明，活化能对于未掺杂纳米颗粒而言为约0.35V，对于掺杂Re的纳米颗粒而言低于0.1eV。Re:MoS2纳米颗粒中输运电荷载体的活化势垒低(＜0.1eV)是重掺杂半导体的特征。这些结果也与掺杂Re的MoS2纳米管的理论计算相当吻合，理论计算预测导带边缘下方的供体能级为150meV。
根据以下方法，使用低粘度聚α烯烃(PAO)4型(40℃下，18mPa×s(cP))液体，使用扁销(0.09cm2)对磁盘装置进行摩擦学测量。使用销(平头0.09cm2)对磁盘装置进行摩擦学测量。为了实现“混合”润滑条件，使用低粘度(40℃下，18mPa×s)PAO-4油和缓慢流速(0.24m/s)。磁盘由硬不锈钢AISI4330制成，而对于销而言选择软钢(AISI1020)。以每30s一滴的速率向接触区加入一滴油。在试车期间，逐渐增加负载到值(500-600N)直至在纯油中获得(0.08-0.1)的稳定摩擦系数。使用方程式：S3λ＝t/√2Rq计算金属表面之间的能隙。此处Rq为软金属(销)的表面粗糙度而λ为不同润滑方案特有的参数，并且t为两个金属表面之间的能隙。已经确定S3，对于“混合”润滑而言，该参数在0.05和3之间变化。低于λ＝0.05，“边界”润滑为主，即往复式金属表面之间未出现能隙。在PAO-4(1.8μm)的情况下使用0.05的值和测量的平均表面粗糙度，计算t为127nm。
摩擦学实验的结果示于图27A中。施加的负载在500-600N范围内，导致压力在55-66MPa的范围内。这种压力连同相对低的速率(0.24m/s)和低液体粘度提供了“混合”润滑条件，即在纯油中在试车结束时摩擦系数为0.08-0.1。计算为127nm的能隙与NP的尺寸相符，使其自由进入接触区。纯油中长时间(3-7天)的仔细试车期先于报道的测量。试车期间，逐渐增加负载至试验条件(500-600N)直至达到稳定的摩擦系数值(0.08-0.1)、温度(40±3℃)、磨损率(8.5×10-7mm3/Nm)和相对较大的平均表面粗糙度参数1.8μm(见图27B)。此时，向界面滴加NP-油润滑剂。接触区的温度逐渐降至30±3℃。图27A总结了纯油、具有1重量％的纯油、MoS2NP和具有1重量％的Re(0.12at％):MoS2NP的油的一些典型摩擦学测量。纯PAO-4油显示出接近0.09的摩擦系数。发现具有1％MoS2NP的PAO-4的摩擦系数在0.04和0.05之间。显著地，具有1重量％的Re(0.12at％):MoS2NP的油的摩擦系数逐渐降低至0.014-0.015并且表面粗糙度参数从1.8μm一直降低至0.1μm(见图27B)。以高重复性重复这些测量许多次。图27A的插图中的表显示，到目前为止掺杂Re的MoS2纳米颗粒也表现出最低的磨损率(4.7×10-7mm3/Nm)。有趣的是，用纯油悬浮液代替油+掺杂Re的纳米颗粒再过24h后并未导致金属对的低摩擦和磨损率的任何明显变化。在油+掺杂Re的NP中进行摩擦测试后纯油的摩擦低、表面光滑和长期摩擦表明在接触区形成并保存了易剪膜。
因此据信，摩擦和磨损逐渐降低可归因于在褪光金属触点两侧具有可观导电率的膜的建立。这些结果表明摩擦系数和磨损率均受界面摩擦充电的负面影响，通过掺杂纳米颗粒部分缓解了这个问题。此外，在掺杂纳米颗粒的情况下大大减轻了未掺杂纳米颗粒的结块，结块阻碍其容易的进入界面。
还认为，在单独的纳米颗粒内自由载体分别是不均匀的。事实上，由于铌排斥，载体大部分时间可能分布于类富勒烯纳米颗粒和纳米管的最外层。最有可能的，自由载体被俘获在产生负电荷的表面缺陷处。此类缺陷在表面单层呈锐角折叠并且在扭结中硫原子被氧或OH部分置换时出现。因此，在这些状态下自由电子被俘获并在纳米颗粒的表面产生负电荷。可通过内部空间-电荷层(能带弯曲)；外部双层或化学吸附的阳离子并且可能由所有这些因素共同平衡表面负电荷。尽管如此，但是这些表面电荷导致靠近时相互排斥并且防止纳米颗粒结块并且随后沉降。因此，纳米颗粒可更容易地进入摩擦学界面，从而提供更简单的剪切和更低的磨损率。此外，一旦类富勒烯纳米颗粒开始成片状脱落，它们就形成经氧化成为MoO3的保护膜。已知MoO3掺杂Re产生导电薄膜，与未掺杂氧化薄膜相比这也有利于其摩擦学作用。类富勒烯NP和纳米管的仔细掺杂可导致其它提高，例如在此类供传感器应用的NP的电子和光学性质等方面。
实施例4：参考图28，示出了立式反应室12(与此处未特别示出的单独蒸发室相联)，构造并可操作用于制造本发明的IF纳米结构。使用相同的参考编号以识别在反应器装置的所有实例中常见的组件。在本实施例中，反应器12用于由MoO3和ReO3(Nb2O5)粉末和H2S气体生成掺杂Re(Nb)的IF-MoS2纳米颗粒。反应室12具有用于使反应材料H2S和H2/N2流过其中的第一入口单元16A和第二入口单元16B；供气体离开的出口单元18；和过滤器20。反应器12由置于三区烘箱22中的3根同心石英玻璃管12A、12B和12C制成。将一系列通常在24处的10个坩埚置于中间同心管12B中。每个坩埚24具有较小和较大同心部分。将金属或过渡金属B氧化物前体的粉末(在本实施例中为0.5g的MoO3)置于外部坩埚中，并且将金属或过渡金属A氧化物前体(在本实施例中为＜1重量％的ReO3)至于坩埚的内部。图中还示出了反应的温度曲线。
3h后从主反应器12收回产物，并且于图29中所示另一(辅助)反应器120中在860-870℃下继续退火步骤20-30h。反应器120具有入口单元16、出口18、过滤器20，并且由安装于三区烘箱22中的2根同心管120A和120B形成。
图30A示出了以这种方式合成的掺杂Re的典型IF-MoS2纳米颗粒的扫描电子显微镜图(SEM)。IF-MoS2纳米颗粒似乎被压扁。仔细检查产物显示，整个产物由不具有MoS2散装(2H薄片)类似物的此类纳米颗粒组成。图30B示出了透射电子显微镜图(TEM)。这和其它TEM图像显示，在晶体完整性方面，人们发现那些纳米颗粒和未用Re合成的纳米颗粒之间无差异。
实施例5：在该实施例中，主反应器12通常与图28的反应器相似，但是分别不使用MoO3和ReO3两种氧化物前体，图31中所示新型辅助反应室用于由RexMo1-xO3粉末制备RexMo1-xS2的固溶体。为此，按以下方式制备MoxRe1-xO3粉末：在空气中仔细研磨称取的两种粉末。然后，按比例2∶1乙醇/粉末比例向混合物中添加乙醇并且留在高强度辐射下的超声波浴中5min。风干之后，研磨粉末并再次放入坩锅中并插入图31的卧式反应器130中。将所制备的RexMo1-xO3粉末置于此处用单个隔室呈现的坩埚24中。根据与上述实施例相似的方法进行与H2S的反应以制备固溶体。一旦准备就绪，就将固溶体置于反应器12(见图28)中并且在氮气下逐渐升温至650℃。在该温度下加热样品8h，然后使其在N2气流下自然冷却。
实施例6：此处使用更多挥发性卤化物，即ReCl4和NbCl4，代替ReO3(Nb2O5)。图32示出了用于此方法，即用于使用大量的蒸发Re(Nb)Cl4为IF-MoS2掺杂Re或Nb的反应器12。反应器12与辅助室14或加热瓶(见图33)相联以蒸发前体。此处，NbCl4(ReCl4)蒸气的导管通向主反应器12。首先于辅助炉14中将前体(mp204.7℃，bp254℃)加热至250℃(T4)。加热前体的蒸气与N2(95％)H2(5％)气体(或纯N2气体)混合并扫至主反应器12(图32)。通常后者与图28的反应室12相似，但是此处从朝着反应气体的方向供给前体蒸气流。
实施例7：在如图34所示的闭合石英安瓿中进行预制INT-WS2(纳米管)的掺杂。将安瓿200置于双区炉22中，使反应材料在不同温度(在相对“冷区”中为800-600℃)下反应不同时间(18h及更长时间)，增长区(或“热区”)50为950℃(或更低)。温度梯度旨在防止产物的返回输运。在反应结束时，用冰水冷却安瓿，以立即终止反应。INT-WS2的总负载最大为250mg。将经化学计量法确定重量的掺杂材料(ReCl4和NbCl4)加至负载。在当前反应中碘作为惨杂剂原子的输运剂。用液氮冷却装有I2(低于1mg/cm3)、ReO3(在安瓿的底部)和NT-WS2(在安瓿的中部)的石英安瓿200，抽空至10-5托并密封。用安装在SEM和TEM上的EDS分析仪测定铼组成x。图35示出了掺杂纳米管的典型TEM图像。在晶体完整性方面，纳米管似乎与未掺杂纳米管非常相似，但是它们对射束损伤稍微更敏感。
在另一相关实验中，ReCl4置于安瓿的底部(代替ReO3)。这个实验导致纳米管的掺杂特征增强。原因是由于纳米管晶格中钨原子的取代，不但Re，而且氯也作为n型掺杂剂。
实施例8：参考图36，示出了经改进的流化床反应器10，其具有向构造用于未掺杂IF和INT纳米颗粒的主反应器12供给ReCl4蒸气的上部管(进料器)60。以上参考图33描述了借此制备该混合物的辅助反应器。进料器装置70以20-100mg/min的速率将WS2纳米管供至流化床反应器12中，并且纳米管在反应器中经受了掺杂。可选地，可将INT-WS2粉末置于过滤器上并且气体使其流化，也提供了保护抗氧化纳米管的还原性气氛。
以下是掺杂Re和Nb的IF和INT的表征。对于掺杂纳米颗粒而言，测量到低电阻率并且还观察到非常好的摩擦学性能。由于其表面的额外电荷，此类纳米颗粒在润滑油中提供了非常好的分散作用。此外，带电纳米颗粒除去了积累的静电荷。
实施例9：在该实施例中上述图36的反应器用于从其前体合成掺杂Re(Nb)的WS2纳米管。前体是从上方供给的WO3粉末(或由细长形纳米颗粒制成的还原WO2.9氧化物)。使H2S气体与含有N2(95％)和H2(5％)的还原(合成)气体的混合物从下方流入以流体化纳米颗粒。同时，从以上参考图33所述的辅助系统提供大量ReCl4(NbCl4)。从而获得掺杂Re(Nb)的WS2纳米管。
实施例10：在该实施例中，将描述预制INT-WS2和IF-WS2纳米颗粒的Re掺杂方法。掺杂过程于密封抽空石英安瓿(图34)使用预制INT和IF纳米颗粒通过化学气相输运(CVT)法进行。碘用作掺杂剂原子进入纳米颗粒的输运剂。设计双区安瓿，掺杂材料在“热”区而NP在“冷”区，以容许温度梯度，以致不会发生掺杂剂原子的返回输运。
制备了3批Re:INT-WS2和2批Re:IF-WS2。表7A和7B中示出了每种合成条件的详情。将经化学计量法确定重量的掺杂材料加至安瓿的负载。在“热”区装有低于1mg/cm3卤素(碘或氯)和掺杂材料并且在“冷”区装有INT或IF的石英安瓿抽空至10-5托并密封。将安瓿置于双区炉中并使其在不同温度下反应所需时间。冷区中的最高温度可高达800℃以免NP变形。温度梯度旨在防止掺杂剂的返回输运；因此冷区和热区之间的温差应至少为150℃并且之间的距离应至少为12cm长。在反应结束时，冷却安瓿以立即终止反应。注意，对于Re:INT-WS2(批次#3)和Re:IF-WS2(#2)而言：冷区在安瓿的底部。因为ReCl3在～500℃下升华，所以未使用输运剂。
使用EDS(X射线能量色散谱)估计掺杂剂组成，并通过SEM(扫描电子显微镜术)和TEM(透射电子显微镜)分析。
表7A：Re:INT-WS2的合成
表7B：Re:IF-WS2的合成

Claims (13)

1.一种制造各自具有所述式A1-x-Bx-硫属元素化物的纳米结构的方法，其中A为Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、InS、InSe、GaS、GaSe、WMo和TiW中的至少一种；B选自Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe和Ni；并且x≤0.01，条件是在所述纳米结构中A≠B，并且x不为0；并且在所述A1-x-硫属元素化物中掺杂有B和B-硫属元素化物；所述方法包括：
提供A-氧化物和B-氧化物组合物，其各自呈气相，或在容许相转化为气相的条件下呈固相；
容许所述A-氧化物和B-氧化物蒸气与携带还原剂的合成气体一起流入反应室内，引起所述A和B金属或过渡金属还原并且随后形成所述纳米结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中x小于0.005。
3.根据权利要求1所述的方法，其中x在0.005至0.01之间。
4.一种制造各自具有所述式A1-x-Bx-硫属元素化物的纳米结构的方法，其中A为Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、InS、InSe、GaS、GaSe、WMo和TiW中的至少一种；B选自Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe和Ni；并且x≤0.3，条件是在所述纳米结构中A≠B，并且x不为0；并且在所述A1-x-硫属元素化物中掺杂有B和B-硫属元素化物；所述方法包括：
提供呈气相的A-硫属元素化物；并且
容许所述A-硫属元素化物蒸气与输运剂和掺杂剂前体B-Y一起在防止或最小化所述掺杂剂原子的运回的条件下流入反应室内，从而引起B掺杂入A-硫属元素化物中并形成所述纳米结构。
5.根据权利要求4所述的方法，其中提供在容许相转化为气相的条件下呈固相的A-硫属元素化物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述A-硫属元素化物为选自INT和IF的纳米颗粒，所述纳米颗粒通过化学气相输运法制备。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述输运剂为氯或碘。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述掺杂剂前体B-Y中的Y为Cl、Br、I、P、As或Sb。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应室为双区室，包括高温区和低温区，其中将所述掺杂剂前体送入所述高温区而将所述A-硫属元素化物纳米颗粒送入所述低温区。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述高温区的最高温度为800℃并且其中所述高温区和所述低温区之间的温度差超过150℃。
11.根据权利要求4所述的方法，其中x小于0.01。
12.根据权利要求4所述的方法，其中x小于0.005。
13.根据权利要求4所述的方法，其中x在0.005至0.01之间。
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