CN112642462B - 一种三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂及制备方法，三硫化钼铼纳米片层状覆盖在石墨相氮化碳纳米管表面，所述三硫化钼铼纳米片为半层硫化铼与硫化钼形成的双层结构。该光催化剂能够实现在紫外光、可见光优异的光催化分解水产氢的性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体为一种三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂及制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，光催化技术迅速发展，光催化分解水产氢气更是光催化研究领域的一个重要方向。光催化技术的过程是在光的辐照下进行的化学反应。该化学反应需要催化剂分子吸收特定波长的电磁辐射，受激的分子产生电子跃迁，变为分子激发态，随后该电子参与化学反应生成新的物质，或者产生具有光热反应的中间化学产物。该光化学反应的活化能来源于光子的能量，光催化剂将光能转化为化学能以实现催化作用，是近年来迅速发展的一种节能、高效、绿色环保的新技术，是长期以来十分活跃的研究领域。
利用石墨相氮化碳来进行光催化分解水产氢具有效率可靠、成本低而且环境友好的特点。石墨相氮化碳光催化剂因其电子结构合适(即禁带宽度适合和导带价带位置合理)、可见光吸收能力良好、稳定性好、储量丰富和制备简单等成为常用的光催化剂。但是，石墨相氮化碳属于宽禁带半导体，其禁带宽度为2.7eV，只能被波长小于460nm的紫外光和小范围可见光所激发，使石墨相氮化碳的价带上的电子发生跃迁，产生电子-空穴对。然而，太阳光光谱中仅有大约5％能量分布在紫外光区域，可见光区域的能量占48％，石墨相氮化碳对其余大部分的可见光均没有响应。同时，当受到太阳光辐照时，石墨相氮化碳中所激发的电子-空穴对很容易在内部以光和热的形式复合，这严重制约了石墨相氮化碳在实际光催化领域的应用。
二维过渡金属硫化物是带隙很小的金属或半金属以及半导体，例如硫化钼、硫化铼和硫化钨，在电子和光电子领域具有巨大的潜力。如硫化钼之类的储量丰富的二维过渡金属硫化物直接用作光催化剂时，对光催化分解水制氢没有活性。然而，在光敏剂(例如石墨相氮化碳)的存在下，硫化钼和硫化铼等二维过渡金属由于具有高的电荷迁移能力，充当了氢气生成的活性位点，同时抑制了光敏剂电子空穴复合，改善了光生电荷的分离效果，所以，其成为了用于光催化分解水制氢的优秀助催化剂。
孙纪伟等人在Journal of Colloid and Interface Science杂志中发表的Two-dimensional/one-dimensional molybdenum sulfide(MoS2)nanoflake/graphiticcarbon nitride(g-C3N4)hollow nanotube photocatalyst for enhancedphotocatalytic hydrogen production activity。该研究将硫化钼纳米片负载到石墨相氮化碳纳米管的表面，改善了光催化分解水产氢性能。但是，发明人发现，现有的光催化剂分解水制氢效率仍然较低，对太阳光的利用率较低，光催化分解水产氢性能不够，还远远无法满足实际需求。
发明内容
为了解决现有的石墨相氮化碳光催化材料存在的只能吸收紫外光和小范围可见光、电子空穴的迅速复合和光催化效率低的技术问题，本公开的目的是提供一种三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂及制备方法，该光催化剂能够实现在紫外光、可见光优异的光催化分解水产氢的性能。
具体地，本公开的技术方案如下所述：
在本公开的第一方面，本公开提供了一种三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂，三硫化钼铼纳米片层状覆盖在石墨相氮化碳纳米管表面，所述三硫化钼铼纳米片为半层硫化铼与硫化钼形成的双层结构。
在本公开的第二方面，本公开提供了一种三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，包括：
将二水钼酸钠和高铼酸钠粉末添加到氮，氮-二甲基甲酰胺中搅拌并充分溶解制备第一混合液；
向第一混合液中加入含有硫脲的氮，氮-二甲基甲酰胺溶液和石墨相氮化碳纳米管，搅拌并充分混合制备第二混合液；
将第二混合液转移至反应釜中进行反应，将产物煅烧得到三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂。
在本公开的第三方面，本公开提供了三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂和/或三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法在光催化分解水产氢中的应用。
本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)、本公开的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂，通过在硫化钼表面结合半层硫化铼，构成了S-Mo-S-Re-S，负载在石墨相氮化碳纳米管表面后，光催化分解水产氢效率达到了2671μmol·g-1·h-1，是纯石墨相氮化碳纳米管的43倍。
(2)、本公开制备的三维石墨相氮化碳纳米管和在其表面负载三硫化钼铼纳米片的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂，以具有独特的空心多孔结构的石墨相氮化碳为基质，表面覆载导电性好的三硫化钼铼纳米片：一方面结合了三维空心多孔形貌对石墨相氮化碳的结构优势以及三硫化钼铼的性质，获得了增强的光吸收能力；另一方面在构成异质结构后，借助三硫化钼铼的优良电导性性质有利于载流子分离和运输，增强了石墨相氮化碳纳米管的光催化性能。
(3)、本公开通过溶剂热法制备三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂，合成工艺及设备简单，操作过程简单，生产成本低、效率高，重复性好，工业化应用前景好。制得的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构，在紫外可见区域具有增强的光吸收能力，增加了太阳光利用率，促进了光催化效应。
(4)、本公开制备的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂，与纯的石墨相氮化碳纳米管相比，三硫化钼铼的存在促进了光生电子与空穴的分离，抑制了电子和空穴复合，有效提高了对太阳光的利用率。同时，该三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂展示了增强的光催化分解水产氢性能。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：
图1：为实施例5中制得的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂的扫描电镜图。
图2：为实施例5中制得的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂的透射电镜图。
图3：为实施例1、2、3、4、5、6中制得的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂在紫外可见光吸收强度的对比图。
图4：为实施例1、2、3、4、5、6中制得的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂在模拟太阳光照射下的光催化分解水产氢(a)和速率图(b)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前石墨相氮化碳光催化材料存在只能吸收紫外光和小范围可见光、电子空穴的迅速复合和光催化效率低的技术问题，因此，本公开提供了一种三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂及制备方法。
在本公开的一种实施方式中，提供了一种三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂，三硫化钼铼纳米片层状覆盖在石墨相氮化碳纳米管表面，所述三硫化钼铼纳米片为半层硫化铼与硫化钼形成的双层结构。
其中，三硫化钼铼是参考相关计算的硫化钼和硫化铼的形成焓不同(分别为-2.19和-1.78eV)，使具有过负电荷的硫化钼首先由于过饱和而变形，然后在溶剂热合成过程中与带正电的半层硫化铼物种自由键合，即将半层的硫化铼结合到变形的硫化钼层的表面以形成新型的三硫化钼铼的双层结构。
本公开的光催化剂结合二维过渡金属三硫化钼铼纳米片和三维石墨相氮化碳纳米管构成的异质结构，可增强石墨相氮化碳纳米管的光催化性能。现有技术中还未有关于二维三硫化钼铼纳米片和三维石墨相氮化碳纳米管构成的异质结构增强石墨相氮化碳纳米管的紫外可见光光催化效果的相关报道。
进一步地，三硫化钼铼纳米片中，钼和铼的原子摩尔比为：n钼：n铼＝1：1，构造了S-Mo-S-Re-S双层结构。具有该双层结构的三硫化钼铼纳米片，区别于现有技术其他结构，对于避免电子空穴的迅速复合具有重要的作用。
进一步地，以质量比计，三硫化钼铼:石墨相氮化碳＝1、3、5、7、9％(对应于三硫化钼铼质量:石墨相氮化碳质量＝1：100、3：100、5：100、7：100和9：100)；优选的，三硫化钼铼:石墨相氮化碳＝7％，此时的光催化剂性能达到最优。
进一步地，石墨相氮化碳纳米管的结构是：长度尺寸为2-2.5μm、直径尺寸为0.8-1.2μm的空心多孔纳米管。
本公开制备的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂，结合了三硫化钼铼纳米片的优良电荷转移性能以及石墨相氮化碳纳米管的三维结构，具有紫外及可见光光催化效果的、光催化效率高的增强光催化性能。
在本公开的一种实施方式中，提供了一种三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，包括：
将二水钼酸钠和高铼酸钠粉末添加到氮，氮-二甲基甲酰胺中搅拌并充分溶解制备第一混合液；
向第一混合液中加入含有硫脲的氮，氮-二甲基甲酰胺溶液和石墨相氮化碳纳米管，搅拌并充分混合制备第二混合液；
将第二混合液转移至反应釜中进行反应，将产物煅烧得到三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂。
其中，对于石墨相氮化碳纳米管的制备方法不做限定，可以为直接购买的商用石墨相氮化碳纳米管，也可以是按照现有的制备方法制备得到的。优选的，可以将双氰胺加入到去离子水中搅拌均匀后转移到水热反应釜内，充分反应后冷却至室温、干燥、煅烧并研磨制备成石墨相氮化碳纳米管。在此过程中，所述双氰胺的用量为1-3g，优选的，为2g；所述去离子水的用量为40-60ml，优选的，为50ml；所述水热反应釜为100ml的反应釜；所述水热反应的温度为170-190℃，优选的，为180℃；水热反应保温时间为3-5h，优选的，为4h；所述煅烧时的升温速率为1.3-3℃/min，优选的为2℃/min；所述煅烧温度为550-650℃，优选的，为600℃；所述煅烧保温时间为3-5h，优选的，为4h。
水热反应和煅烧过程的温度和保温时间对于获得高性能的氮化碳纳米管具有重要的影响，煅烧温度过低，石墨化程度不高，煅烧温度过高，石墨相氮化碳会分解，煅烧温度为600℃时，石墨相氮化碳纳米片才能热卷形成石墨相氮化碳纳米管。
进一步地，所述二水钼酸钠的用量为1.28-11.52mg；或，所述高铼酸钠的用量为1.44-12.96mg；或，所述氮，氮-二甲基甲酰胺的用量为10-20ml，优选的，为15ml；或，制备第一混合液时，搅拌的温度为45-60℃，优选的，为50℃；或，制备第一混合液时，搅拌的时间为0.5-3h，优选的，为1h。
进一步地，所述硫脲的用量为200-250mg，优选的，为228mg；或，用于溶解硫脲的氮，氮-二甲基甲酰胺的用量为10-20ml，优选的，为15ml。取硫脲放入氮，氮-二甲基甲酰胺溶液中充分搅拌至完全溶解。
进一步地，所述石墨相氮化碳纳米管的添加量为150-350mg，优选的，为200mg。
进一步地，制备第二混合液时，搅拌的温度为55-75℃，优选的，为65℃；搅拌的时间为20-50min，优选的，为30min。
进一步地，将第二混合液转移至反应釜中进行反应的温度为200-300℃，优选的，为240℃；或，该反应的保温时间为20-30h，优选的，为24h，240℃的温度能够在石墨相氮化碳纳米管的表面形成变形的亚稳态(1T’)三硫化钼铼，基于三硫化钼铼的剪切面电位(Zeta)与反应时间的关系，24h时该三硫化钼铼的Zeta电位趋于稳定，成功获得了变形的亚稳态(1T’)三硫化钼铼；反应后，冷却至室温。
进一步地，将第二混合液转移至反应釜中反应完成并冷却至室温后，用去离子水和乙醇清洗，并将洗涤后的沉淀物在真空干燥。
进一步地，将上述干燥后的沉淀物进行煅烧，所述煅烧升温速率为8-12℃/min，优选的，为10℃/min；或，煅烧在氩气、氮气等保护气体氛围下进行；或，煅烧的温度200-300℃，优选的，为250℃；煅烧保温时间为2-4h，优选的，为3h。快速的升温有利于保持三硫化钼铼的变形的亚稳态(1T’)且不影响稳定的石墨相氮化碳纳米管，但超过10℃/min的升温速度对设备要求过高。煅烧温度超过250℃对该三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂没有益处且带来多余能量损耗，低于250℃时该光催化剂的结晶性不佳，影响光催化性能。煅烧保温时间超过3h对该催化剂没有益处且带来多余能量损耗，低于3h不利于提高结晶性。
在本公开的一种实施方式中，提供了三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂和/或三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法在光催化分解水产氢中的应用。
在应用上，本公开中三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂用于光催化水制氢，区别于电催化水制氢。光催化水制氢是催化剂材料价带中的电子受光子激发跃迁到导带上并转移到材料表面参加氢离子还原的过程，而电催化水制氢是通过催化剂降低氢离子还原的活化势垒并在电极表面的产生氢吸附和解吸，还原氢离子的过程，所以在光催化和电催化中催化剂增强产氢性能的机理是不相通且不可转移的。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种没有负载三硫化钼铼纳米片的三维石墨相氮化碳纳米管光催化剂，其制备方法如下：
将2克双氰胺加入到50毫升去离子水中搅拌30分钟得到混合液，然后，将混合液转移到100毫升的水热反应釜内，在180摄氏度保温4小时充分反应后冷却至室温，冷冻干燥24小时。将干燥的白色粉末用铝箔纸包裹严实，放入坩埚内，以每分钟2摄氏度的速度加热至600摄氏度保温4小时煅烧，随炉冷却，研磨制备成石墨相氮化碳纳米管。
实施例1制得的三维石墨相氮化碳纳米管光催化剂，没有负载三硫化钼铼纳米片，长度尺寸为2-2.5μm和直径尺寸为0.8-1.2μm，具有空心多孔结构。尽管，三维石墨相氮化碳纳米管有利于反应物和产物的传质，增强反应动力学并促进空心结构光催化剂的活性；管状结构有利于光的散射且具有高比表面积，以及短的电荷传输距离，这些优点都有利于改善g-C3N4的光催化性能，但是该光催化剂表现出较低的紫外可见光吸收能力和光催化分解水产氢性能(如图4)，这是因为有限的紫外可见光吸收能力和快速的电子空穴复合。
实施例2
三硫化钼铼纳米片的负载质量比为1％的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂，制备方法如下：
步骤1：将2克双氰胺加入到50毫升去离子水中搅拌30分钟制备得到混合液。转移到100毫升的水热反应釜内，在180摄氏度保温4小时充分反应后冷却至室温，冷冻干燥24小时。将干燥的白色粉末用铝箔纸包裹严实，放入坩埚内，以每分钟2摄氏度的速度加热至600摄氏度保温4小时煅烧，随炉冷却，研磨制备成石墨相氮化碳纳米管。
步骤2：将1.28毫克二水钼酸钠和1.44毫克高铼酸钠粉末添加到15毫升氮，氮-二甲基甲酰胺中，并在50摄氏度下搅拌1小时制备第一混合液。
步骤3：在65摄氏度下向第一混合液中加入15毫升含有硫脲的氮，氮-二甲基甲酰胺溶液(0.2摩尔)和200毫克石墨相氮化碳纳米管，搅拌30分钟并充分混合制备第二混合液。
步骤4：将第二混合液转移到50毫升水热反应釜内，在240摄氏度下保温24小时充分反应后冷却至室温，将产物真空抽滤，并用去离子水和乙醇多次清洗，在真空干燥箱内60摄氏度保温12小时；随后在氩气气氛下以每分钟10摄氏度加热至250摄氏度保温3小时煅烧，制备成三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂。
实施例2制得的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂，三硫化钼铼纳米片的负载质量比为1％，极少量三硫化钼铼纳米片生长在石墨相氮化碳纳米管的表面。与单一结构的石墨相氮化碳纳米管相比，三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂中极少量的三硫化钼铼纳米片，使该光催化剂的颜色由黄色变为浅灰色，通过紫外可见分光光度计证明其光吸收能力增强，可见光吸收限略微扩大，提高了对太阳光的利用率(如图3)；同时，由于三硫化钼铼出色的电导性质，促进了石墨相氮化碳纳米管的光生电子与空穴的分离，有利于载流子的运输，增强了该催化剂的光催化性能。与实施例1相比，该三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂在紫外可见光下的光吸收能力提高，在模拟太阳光下也显示出增强的光催化分解水产氢性能(如图4)。
实施例3
三硫化钼铼纳米片的负载质量比为3％的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂，制备方法如下：
步骤1：将2克双氰胺加入到50毫升去离子水中搅拌30分钟制备混合液。转移到100毫升的水热反应釜内，在180摄氏度保温4小时充分反应后冷却至室温，冷冻干燥24小时。将干燥的白色粉末用铝箔纸包裹严实，放入坩埚内，以每分钟2摄氏度的速度加热至600摄氏度保温4小时煅烧，随炉冷却，研磨制备成石墨相氮化碳纳米管。
步骤2：将3.84毫克二水钼酸钠和4.32毫克高铼酸钠粉末添加到15毫升氮，氮-二甲基甲酰胺中，并在50摄氏度下搅拌1小时制备第一混合液。
步骤3：在65摄氏度下向第一混合液中加入15毫升含有硫脲的氮，氮-二甲基甲酰胺溶液(0.2摩尔)和200毫克石墨相氮化碳纳米管，搅拌30分钟并充分混合制备第二混合液。
步骤4：将第二混合液转移到50毫升水热反应釜内，在240摄氏度下保温24小时充分反应后冷却至室温，将产物真空抽滤，并用去离子水和乙醇多次清洗，在真空干燥箱内60摄氏度保温12小时；随后在氩气气氛下以每分钟10摄氏度加热至250摄氏度保温3小时煅烧，制备成三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂。
上述实施例3制得的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂，三硫化钼铼纳米片的负载质量比为3％，较少量三硫化钼铼纳米片生长在石墨相氮化碳纳米管的表面。与单一结构的石墨相氮化碳纳米管相比，三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂中较少量的三硫化钼铼纳米片，使该光催化剂的颜色由黄色变为比实施例2稍微更深的浅灰色，通过紫外可见分光光度计证明其光吸收能力增强，可见光吸收限扩大，提高了对太阳光的利用率(如图3)；同时，由于三硫化钼铼出色的电导性质，促进了石墨相氮化碳纳米管的光生电子与空穴的分离，有利于载流子的运输，增强了该催化剂的光催化性能。与实施例1和2相比，该三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂在紫外可见光下的光吸收能力提高，在模拟太阳光下也有增强的光催化分解水产氢性能(如图4)。
实施例4
三硫化钼铼纳米片的负载质量比为5％的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂，制备方法如下：
步骤1：将2克双氰胺加入到50毫升去离子水中搅拌30分钟制备混合液。转移到100毫升的水热反应釜内，在180摄氏度保温4小时充分反应后冷却至室温，冷冻干燥24小时。将干燥的白色粉末用铝箔纸包裹严实，放入坩埚内，以每分钟2摄氏度的速度加热至600摄氏度保温4小时煅烧，随炉冷却，研磨制备成石墨相氮化碳纳米管。
步骤2：将6.4毫克二水钼酸钠和7.22毫克高铼酸钠粉末添加到15毫升氮，氮-二甲基甲酰胺中，并在50摄氏度下搅拌1小时制备第一混合液。
步骤3：在65摄氏度下向第一混合液中加入15毫升含有硫脲的氮，氮-二甲基甲酰胺溶液(0.2摩尔)和200毫克石墨相氮化碳纳米管，搅拌30分钟并充分混合制备第二混合液。
步骤4：将第二混合液转移到50毫升水热反应釜内，在240摄氏度下保温24小时充分反应后冷却至室温，将产物真空抽滤，并用去离子水和乙醇多次清洗，在真空干燥箱内60摄氏度保温12小时；随后在氩气气氛下以每分钟10摄氏度加热至250摄氏度保温3小时煅烧，制备成三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂。
上述实施例4制得的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂，三硫化钼铼纳米片的负载质量比为5％，少量三硫化钼铼纳米片生长在石墨相氮化碳纳米管的表面。与单一结构的石墨相氮化碳纳米管相比，三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂中少量的三硫化钼铼纳米片，使该光催化剂的颜色由黄色变为比实施例3稍微更深的灰色，通过紫外可见分光光度计证明其光吸收能力增强，可见光吸收限扩大，提高了对太阳光的利用率(如图3)；同时，由于三硫化钼铼出色的电导性质，促进了石墨相氮化碳纳米管的光生电子与空穴的分离，有利于载流子的运输，增强了该催化剂的光催化性能。与实施例1、2和3相比，该三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂在紫外可见光下的光吸收能力提高，在模拟太阳光下也有增强的光催化分解水产氢性能(如图4)。
实施例5
三硫化钼铼纳米片的负载质量比为7％的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂，制备方法如下：
步骤1：将2克双氰胺加入到50毫升去离子水中搅拌30分钟制备混合液。转移到100毫升的水热反应釜内，在180摄氏度保温4小时充分反应后冷却至室温，冷冻干燥24小时。将干燥的白色粉末用铝箔纸包裹严实，放入坩埚内，以每分钟2摄氏度的速度加热至600摄氏度保温4小时煅烧，随炉冷却，研磨制备成石墨相氮化碳纳米管。
步骤2：将8.96毫克二水钼酸钠和10.08毫克高铼酸钠粉末添加到15毫升氮，氮-二甲基甲酰胺中，并在50摄氏度下搅拌1小时制备第一混合液。
步骤3：在65摄氏度下向第一混合液中加入15毫升含有硫脲的氮，氮-二甲基甲酰胺溶液(0.2摩尔)和200毫克石墨相氮化碳纳米管，搅拌30分钟并充分混合制备第二混合液。
步骤4：将第二混合液转移到50毫升水热反应釜内，在240摄氏度下保温24小时充分反应后冷却至室温，将产物真空抽滤，并用去离子水和乙醇多次清洗，在真空干燥箱内60摄氏度保温12小时；随后在氩气气氛下以每分钟10摄氏度加热至250摄氏度保温3小时煅烧，制备成三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂。
上述实施例5制得的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂，三硫化钼铼纳米片的负载质量比为7％，少量三硫化钼铼纳米片生长在石墨相氮化碳纳米管的表面(如图1、2)。与单一结构的石墨相氮化碳纳米管相比，三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂中少量的三硫化钼铼纳米片，使该光催化剂的颜色由黄色变为比实施例4稍微更深的灰色，通过紫外可见分光光度计证明其光吸收能力增强，可见光吸收限扩大，提高了对太阳光的利用率(如图3)；同时，由于三硫化钼铼出色的电导性质，促进了石墨相氮化碳纳米管的光生电子与空穴的分离，有利于载流子的运输，增强了该催化剂的光催化性能。与实施例1、2、3和4相比，该三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂在紫外可见光下的光吸收能力提高，在模拟太阳光下也有最优化的光催化分解水产氢性能(如图4)。
实施例6
三硫化钼铼纳米片的负载质量比为9％的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂，制备方法如下：
步骤1：将2克双氰胺加入到50毫升去离子水中搅拌30分钟制备混合液。转移到100毫升的水热反应釜内，在180摄氏度保温4小时充分反应后冷却至室温，冷冻干燥24小时。将干燥的白色粉末用铝箔纸包裹严实，放入坩埚内，以每分钟2摄氏度的速度加热至600摄氏度保温4小时煅烧，随炉冷却，研磨制备成石墨相氮化碳纳米管。
步骤2：将11.52毫克二水钼酸钠和12.96毫克高铼酸钠粉末添加到15毫升氮，氮-二甲基甲酰胺中，并在50摄氏度下搅拌1小时制备第一混合液。
步骤3：在65摄氏度下向第一混合液中加入15毫升含有硫脲的氮，氮-二甲基甲酰胺溶液(0.2摩尔)和200毫克石墨相氮化碳纳米管，搅拌30分钟并充分混合制备第二混合液。
步骤4：将第二混合液转移到50毫升水热反应釜内，在240摄氏度下保温24小时充分反应后冷却至室温，将产物真空抽滤，并用去离子水和乙醇多次清洗，在真空干燥箱内60摄氏度保温12小时；随后在氩气气氛下以每分钟10摄氏度加热至250摄氏度保温3小时煅烧，制备成三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂。
上述实施例6制得的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂，三硫化钼铼纳米片的负载质量比为9％，少量三硫化钼铼纳米片生长在石墨相氮化碳纳米管的表面。与单一结构的石墨相氮化碳纳米管相比，三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂中少量的三硫化钼铼纳米片，使该光催化剂的颜色由黄色变为比实施例5更深的深灰色，通过紫外可见分光光度计证明其光吸收能力增强，可见光吸收限扩大，提高了对太阳光的利用率(如图3)；同时，由于三硫化钼铼出色的电导性质，促进了石墨相氮化碳纳米管的光生电子与空穴的分离，有利于载流子的运输，增强了该催化剂的光催化性能。与实施例1、2、3、4和5相比，该三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂在紫外可见光下的光吸收能力提高，但是，在模拟太阳光下其光催化分解水产氢性能较实施例5降低(如图4)。
由图3比较实施例1、2、3、4、5和6中制得的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂的紫外可见光吸收光谱可知，随着三硫化钼铼负载质量比的增加，该异质结构光催化剂的光吸收能力提高。
由图4比较实施例1、2、3、4、5和6中制得的三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂在模拟太阳光照射下的光催化分解水产氢性能可知，以石墨相氮化碳为基体，随着负载质量比由0增加到7％时，该异质结构光催化剂的光催化分解水产氢性能不断增加，但当负载质量比增加到9％时，该异质结构光催化剂的光催化分解水产氢性能下降。因此，三硫化钼铼纳米片/石墨相氮化碳纳米管异质结构光催化剂的最优负载质量比为7％。
关于光催化产氢性能测试过程如下：
以上述实施例1-6的产物作为光催化剂，使用的辐照光源是300W Xe弧光灯(CELHXF300，北京中教金源有限公司)，装有AM-1.5滤光片，其聚焦强度为460.17W m-2，受光面积(AR)约为1.59×10-3m2。具体的，将20mg光催化剂分散在盛有100mL三乙醇胺水溶液(三乙醇胺：水＝20mL：80mL)的外部照射型光反应器(250mL石英玻璃)中，在N2氛围下进行9个小时的光催化分解水产氢实验。使用配备有热导检测器(TCD)的气相色谱仪(Techcomp GC-7920)分析逸出的气体。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (36)
1.三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂，其特征是，三硫化钼铼纳米片层状覆盖在石墨相氮化碳纳米管表面，所述三硫化钼铼纳米片为半层硫化铼与硫化钼形成的双层结构；
三硫化钼铼纳米片中，钼和铼的摩尔比为：n钼：n铼=1：1，构造了S-Mo-S-Re-S双层结构；
石墨相氮化碳纳米管的结构是：长度尺寸为2-2.5μm、直径尺寸为0.8-1.2μm的空心多孔纳米管。
2.如权利要求1所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂，其特征是，以质量比计，三硫化钼铼:石墨相氮化碳＝1%、3%、5%、7%、9%。
3.权利要求2所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂，其特征是，三硫化钼铼:石墨相氮化碳＝7%。
4.如权利要求1所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，包括：
将二水钼酸钠和高铼酸钠粉末添加到氮，氮-二甲基甲酰胺中搅拌并充分溶解制备第一混合液；制备第一混合液时，搅拌的温度为45-60℃，搅拌的时间为0.5-3h；
向第一混合液中加入含有硫脲的氮，氮-二甲基甲酰胺溶液和石墨相氮化碳纳米管，搅拌并充分混合制备第二混合液，制备第二混合液时，搅拌的温度为55-75℃，搅拌的时间为20-50min；所述石墨相氮化碳纳米管的制备方法如下：将双氰胺加入到去离子水中搅拌均匀后转移到水热反应釜内，充分反应后冷却至室温、干燥、煅烧并研磨制备成石墨相氮化碳纳米管；其中，水热反应的温度为170-190℃，水热反应保温时间为3-5h，煅烧温度为550-650℃，煅烧保温时间为3-5h；
将第二混合液转移至反应釜中进行反应，反应温度为200-300℃，反应的保温时间为20-30h；反应后，冷却至室温；将真空干燥后的沉淀物进行煅烧，得到三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂；所述煅烧升温速率为8-12℃/min煅烧的温度200-300℃；煅烧保温时间为2-4h。
5.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，所述双氰胺的用量为1-3g。
6.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，所述双氰胺的用量为2g。
7.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，所述去离子水的用量为40-60mL 。
8.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，所述去离子水的用量为50mL 。
9.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，石墨相氮化碳纳米管的制备过程中，水热反应的温度为180℃。
10.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，石墨相氮化碳纳米管的制备过程中，水热反应保温时间为4h。
11.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，石墨相氮化碳纳米管的制备过程中，煅烧时的升温速率为1.3-3℃/min。
12.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，石墨相氮化碳纳米管的制备过程中，煅烧时的升温速率为2℃/min。
13.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，石墨相氮化碳纳米管的制备过程中，煅烧温度为600℃。
14.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，石墨相氮化碳纳米管的制备过程中，煅烧保温时间为4h。
15.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，所述二水钼酸钠的用量为1.28-11.52mg。
16.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，所述高铼酸钠的用量为1.44-12.96 mg。
17.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，制备第一混合液时，所述氮，氮-二甲基甲酰胺的用量为10-20mL 。
18.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，制备第一混合液时，氮，氮-二甲基甲酰胺的用量为15mL 。
19.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，制备第一混合液时，搅拌的温度为50℃。
20.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，制备第一混合液时，搅拌的时间为1h。
21.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，所述硫脲的用量为200-250mg。
22.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，所述硫脲的用量为228mg。
23.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，用于溶解硫脲的氮，氮-二甲基甲酰胺的用量为10-20mL ，取硫脲放入氮，氮-二甲基甲酰胺溶液中充分搅拌至完全溶解。
24.如权利要求23所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，所述氮，氮-二甲基甲酰胺的用量为15mL 。
25.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，所述石墨相氮化碳纳米管的添加量为150-350mg。
26.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，所述石墨相氮化碳纳米管的添加量为200mg。
27.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，制备第二混合液时，搅拌的温度为65℃。
28.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，制备第二混合液时，搅拌的时间为30min。
29.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，将第二混合液转移至反应釜中进行反应的温度为240℃。
30.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，将第二混合液转移至反应釜中进行反应的保温时间为24h。
31.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，将第二混合液转移至反应釜中反应完成并冷却至室温后，用去离子水和乙醇清洗，并将洗涤后的沉淀物在真空干燥。
32.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，将真空干燥后的沉淀物进行煅烧过程中，煅烧升温速率为10℃/min。
33.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，将真空干燥后的沉淀物进行煅烧过程中，煅烧在氩气、氮气任意一种保护气体氛围下进行。
34.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，将真空干燥后的沉淀物进行煅烧过程中，煅烧温度为250℃。
35.如权利要求4所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法，其特征是，将真空干燥后的沉淀物进行煅烧过程中，煅烧保温时间为3h。
36.权利要求1-3任一项所述的三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂或权利要求4-35任一三硫化钼铼纳米片/氮化碳异质结构光催化剂的制备方法得到的催化剂在光催化分解水产氢中的应用。
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