CN109825294B - 一种锰掺杂型二硫化钼量子点由下而上一步水热制备法 - Google Patents

一种锰掺杂型二硫化钼量子点由下而上一步水热制备法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰掺杂型二硫化钼量子点由下而上一步水热制备法，包括以下步骤：a.称量谷胱甘肽、四水硝酸锰及钼酸钠，然后混合；b.将步骤a中的混合物混入5mL水后超声处理，使混合物溶于水；c.将步骤b中得到的溶液转移至反应釜中，密封，在200︒C烘箱内反应36小时，自然冷却至室温后过滤收集所得滤液；d.将步骤c中所得滤液在透析袋中透析去除未反应的原料后得量子点。该方法成本低，操作简便，绿色环保，工艺条件易于实现，所制备的锰掺杂型二硫化钼量子点具有较良好的的水溶性，同时具备较好的荧光特性及较强的弛豫效率，可实现肿瘤的靶向识别、磁共振成像及荧光成像等多种功能，在医学、生物学等领域拥有很好的发展前景。

Description

一种锰掺杂型二硫化钼量子点由下而上一步水热制备法
技术领域
本发明涉及一种双模态成像量子点的制备法，具体涉及一种锰掺杂型二硫化钼量子点由下而上一步水热制备法。
背景技术
石墨烯在机械、电子、光学、热学和化学性质方面由于其独特的性能提供了广泛的用途，而它杰出的物理和化学性质在很大程度上取决于其固有的二维结构。因此，众多学者开始关注各种无机石墨烯类似物，尤其是单个或几个原子层的过渡金属硫化物的超薄纳米片(TMCs)（Chhowalla M,Shin H S,Eda G,et al.The chemistry of two-dimensionallayered transition metaI dichalcogenide nanosheets.Nat Chem,2013,5(4):263-275），在那些TMCs中，二硫化钼(MoS2)引起了研究人员特别的关注，有关MoS2在电池、催化剂和晶体管方面潜在的应用已经被报道（Stephenson T,Li Z,Olsen B,et al.Lithium ionbattery applications of molybdenum disulfide(MoS2)nanocomposites.EnergyEnviron Sci,2014,7(1):209-231.Hansen L P,Ranlasse Q M,Christian K,et al．Atomic-scale edge structures on industrial-style MoS2 nanocatalysts.AngewChem Int Ed,2011.50(43):10153-10156．Wang H T,Lu Z Y,Xu S C,etal.Electrochemical tuning of vertically aligned MoS2 nanofilms and itsapplication in improving hydrogen evolution reaction.Proc Natl Acad Sci U SA,2004,31(3)：468-484）。然而这些研究主要集中在MoS2材料的电学性质和催化性能上，很少有文献报道MoS2的光学性质，特别是光致发光性。MoS2是间接带隙材料，并具有极好的化学稳定性和较高的热稳定性，在合成光致发光性MoS2纳米材料上具有一定的难度。事实上，最近几年，越来越多的人开始关注MoS2的光学性质，他们用不同的方法，比如超声回流、锂插层、超声剥离等方法合成了具有良好的光致发光特性的二硫化钼量子点(MoS2 QDs)，MoS2量子点具有较强的光致发光性(Wu J Y,Zhang X Y,Ma X D,et al.High quantum-yieldluminescent MoS2 Quantum dots with varable light emission created via directultrasonic exfoliation of MoS2 nanosheets.RSC Adv,2015,5(115):95178-95182)、较低的细胞毒性及良好的生物相容性和细胞渗透性(Xu S J,Li D,WuP Y.One-Pot,Facile,and VersatileSynthesis of Monolayer MoS2/WS2 Quantum Dots as Bioimaging Probesand Efficient Electrocatalysts for Hydrogen EvolutionReaction.Adv.Funct.Mater,2015,25(7):1127-1136)，然而这些方法合成的MoS2 QDs是从大尺寸的MoS2材料上剥离下来的，属于自上而下的合成方法，反应过程通常使用有害的有机溶剂或受环境的影响导致反应无法顺利进行，因此，寻找使用原子或分子为前驱体的“自下而上”的合成MoS2 QDs的方法是十分必要的。
MRI对比剂一般分为T1阳性对比剂和T2阴性对比剂，T2 阴性对比剂所产生的低信号在 T2 加权像上常与血液、钙化、金属沉着物还有可能存在的伪影信号相似，其敏感度不如阳性对比剂在 T1 加权像上的高信号强(Na HB, Lee JH, An K, et al. Developmentof a T1 contrast agent for magnetic resonance imaging using MnOnanoparticles. Angew Chem Int Ed Engl,2007;46(28):5397-5401)。一直以来钆是T1阳性对比剂的首选，但是含钆类对比剂有可能引起一种虽然罕见却极其严重的疾病—肾源性系统性纤维化。锰是常见的过渡金属金属元素，其价态多样，Mn2+有五个不成对的电子，具有很强的顺磁弛豫增强能力，且锰是生理代谢的必要元素，体内生物系统可以有效地控制其内稳态，其生物毒性远低于含钆对比剂，因此，基于锰的纳米粒子被认为是一种十分有潜力的 T1 阳性对比剂。
磁共振技术作为单模态成像技术对细胞/分子水平的成像敏感性较低，对早期极微小的肿瘤等病变无法清晰的显示，然而荧光成像技术具有较高的敏感性，能较早的检测出微量的荧光光子并通过图像反映出来，可对分子或细胞水平的生物学行为进行定性或定量的研究，因此，兼具荧光高敏感性及 MRI高空间分辨率的双模态纳米探针成为现如今研究的热点。现如今许多研究者们以量子点掺杂顺磁性物质合成多功能纳米探针(Mahajan KD, Fan Q, Dorcéna J, et al. Magnetic quantum dots in biotechnology-synthesisand applications. Biotechnol J, 2013, 8(12): 1424-1434)，这些纳米探针具有高量子产率，耐光漂白作用，尺寸依赖性发射荧光及良好的磁性。但是目前对于用二硫化钼量子点制备荧光-磁共振双模态纳米探针的研究很少。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种锰掺杂型二硫化钼量子点由下而上一步水热制备法，制备过程简单、耗时短、条件宽松，可用于荧光/磁共振双模态成像。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锰掺杂型二硫化钼量子点由下而上一步水热制备法，包括以下步骤：
a. 称量谷胱甘肽、四水硝酸锰及钼酸钠，然后混合；
b. 将步骤a中的混合物混入5mL水后超声处理，使混合物溶于水；
c. 将步骤b中得到的溶液转移至反应釜中，密封，在200︒C烘箱内反应36小时，自然冷却至室温后过滤收集所得滤液；
d. 将步骤c中所得滤液在透析袋中透析去除未反应的原料后得量子点。
进一步的，所述步骤a中谷胱甘肽的质量为1.487g，钼酸钠质量为0.025g，四水硝酸锰的质量为0.0602g。
进一步的，所述步骤b中超声处理时间为10分钟。
进一步的，所述步骤c中反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
进一步的，所述步骤d中透析袋的截留分子量为100Da。
进一步的，所述的谷胱甘肽与钼酸钠的摩尔比为20:1。
进一步的，所述的钼酸钠与硝酸锰的摩尔比为1:2。
与现有技术相比本发明“自下而上”一步水热法制备锰掺杂型二硫化钼量子点步骤简单，对制备条件要求相对宽松，所得锰掺杂型二硫化钼量子点的尺寸在6nm左右，具有良好的分散性，掺杂磁性材料，可以实现荧光/磁共振双模态成像，具有良好的生物相容性、荧光高敏感性及 MRI高空间分辨率。
附图说明
图1A为本发明所制备不同钼硫摩尔比下的锰掺杂型二硫化钼量子点的荧光光谱图；
图1B为本发明所制备不同锰钼摩尔比下的锰掺杂型二硫化钼量子点的弛豫率图；
图2A为本发明所制备锰掺杂型二硫化钼量子点的透射电镜图；
图2B为本发明所制备锰掺杂型二硫化钼量子点的粒径大小分布图；
图3A为本发明所制备锰掺杂型二硫化钼量子点的MRI弛豫率测定曲线图；
图3B为不同浓度水溶性锰掺杂型二硫化钼量子点的MRI图像和T1 map图；
图4为本发明所制备锰掺杂型二硫化钼量子点分别在日光和紫外灯照射下的图片；
图5A为本发明所制备锰掺杂型二硫化钼量子点的激发和发射光谱图；
图5B为本发明所制备锰掺杂型二硫化钼量子点在不同激发波长下的荧光光谱图；
图6A为本发明所制备锰掺杂型二硫化钼量子点中硫元素X射线光电子能谱分析（XPS）图谱；
图6B为本发明所制备锰掺杂型二硫化钼量子点中钼元素X射线光电子能谱分析（XPS）图谱；
图6C为本发明所制备锰掺杂型二硫化钼量子点中锰元素X射线光电子能谱分析（XPS）图谱；
图7A为本发明所制备锰掺杂型二硫化钼量子点在紫外灯下照射不同时间的光稳定性测试图；
图7B为本发明所制备锰掺杂型二硫化钼量子点在4℃保存不同时间的磁共振成像信号稳定性测试图；
图8为本发明所制备锰掺杂型二硫化钼量子点的细胞生物相容性评估图；
图9为本发明所制备锰掺杂型二硫化钼量子点的在体生物相容性评估图；
图10为肾癌移植瘤裸鼠模型在尾静脉注射本发明所制备锰掺杂型二硫化钼量子点前后不同时间点时瘤体的磁共振成像图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明制备方法为：分别称取0.025g钼酸钠，1.487g谷胱甘肽，0.0602g四水硝酸锰，混合后加入到5mL水中，超声10min；将超声后的液体转移至反应釜中，在200︒C烘箱内反应36h，自然冷却至室温后经0.22μm一次性针头过滤器过滤，将滤液在透析袋中透析后得到所需Mn-MoS2量子点溶液，保存在4℃冰箱中备用。
如图1A所示，当谷胱甘肽与钼酸钠的摩尔比为20:1时，得到的Mn-MoS2量子点荧光发射性能最优。
如图1B所示，当钼酸钠与硝酸锰的摩尔比为1:2时，得到的Mn-MoS2量子点磁共振性能最优。
如图2A、图2B、图3A、图3B所示，本发明制备的Mn-MoS2量子点粒径在6.07 nm左右，大小均一、分散性好，弛豫率为17.55 mM-1s-1。
如图4所示，本发明所制备Mn-MoS2量子点在紫外灯照射下显示出强的蓝色荧光。
如图5A所示，本发明所制备Mn-MoS2量子点的最大激发波长为292nm，最大发射波长为379nm。
如图5B所示，本发明所制备Mn-MoS2量子点的荧光发射峰位置和强度与激发波长有关。在300nm波长激发下，量子点的荧光发射强度最高，发射峰的位置在380nm。
如图6A所示，S2p谱中显示163.48 eV处的峰对应的是S2p3/2，169.78eV处的峰归属于S2p1/2；图6B显示Mo3d谱中显示Mo归属于Mo3d3/2谱和Mo3d5/2谱。图6C显示Mn 2p3/2谱显示在640.83eV有一明显的波峰及在642.39eV有一较小波，提示Mn-MoS2量子点中锰的价态是二价和四价，且二价锰居多，证明了Mn的成功掺杂，二价锰是Mn-MoS2量子点具有良好MRI 性能的保障。
如图7A所示，本发明所制备Mn-MoS2量子点在紫外灯下照射不同时间，随着时间的延长其最大荧光发射强度无明显变化，说明Mn-MoS2量子点具有良好的光稳定性。
如图7B所示，本发明所制备Mn-MoS2量子点在4℃储存的条件下，随着时间的延长其磁共振信号强度无明显变化，说明Mn-MoS2量子点具有良好的磁共振成像信号稳定性。
如图8所示，将不同浓度Mn-MoS2量子点与肾小管上皮细胞株共培养24小时后，与未加入量子点的对照组细胞相比较，发现Mn-MoS2量子点具有良好的生物相容性。
如图9所示，将本发明所制备的Mn-MoS2量子点通过尾静脉注射到小鼠体内，饲养24小时和7天后解剖分离小鼠心脏、肺、肝、脾、肾5个器官，进行HE染色，未注射Mn-MoS2量子点的小鼠作为对照组，病理结果显示Mn-MoS2量子点对小鼠的各个器官无明显毒性，生物相容性好。
如图10所示，将本发明所制备Mn-MoS2量子点通过尾静脉注射到肾癌移植瘤裸鼠体内，在不同时间点进行磁共振成像扫描，观察裸鼠的肿瘤等T1信号变化，发现瘤体在不同时间有不同的T1信号增强。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锰掺杂型二硫化钼量子点由下而上一步水热制备法，其特征在于，包括以下步骤：
a.称量谷胱甘肽、四水硝酸锰及钼酸钠，然后混合；谷胱甘肽的质量为1.487g，钼酸钠质量为0.025g，四水硝酸锰的质量为0.0602g，谷胱甘肽与钼酸钠的摩尔比为20:1；钼酸钠与四水硝酸锰的摩尔比为1:2；
b.将步骤a中的混合物混入5mL水后超声处理，使混合物溶于水；
c.将步骤b中得到的溶液转移至反应釜中，密封，在200︒C烘箱内反应36小时，自然冷却至室温后过滤收集所得滤液；
d.将步骤c中所得滤液在透析袋中透析去除未反应的原料后得锰掺杂型二硫化钼量子点。
2.根据权利要求1所述的一种锰掺杂型二硫化钼量子点由下而上一步水热制备法，其特征在于，所述步骤b中超声处理时间为10分钟。
3.根据权利要求1所述的一种锰掺杂型二硫化钼量子点由下而上一步水热制备法，其特征在于，所述步骤c中反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
4.根据权利要求1所述的一种锰掺杂型二硫化钼量子点由下而上一步水热制备法，其特征在于，所述步骤d中透析袋的截留分子量为100Da。
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