CN103013520B - 水溶性近红外量子点,其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点的制备方法，由此制得的量子点及其应用。本发明通过调节Te的配比来调节量子点的发射波长，得到的量子点具有650nm-850nm的近红外荧光发射波长。通过使用单一前体二乙基二硫代氨基甲酸锌对CdTeSe进行包壳，并进一步采用咪唑类聚合物水化修饰，得到水溶性的量子点。本发明的制备方法操作简便，易于控制，制备得到的水溶性量子点具有容易标记、稳定性好的优点，可用于生物标记、荧光离子探针、半导体器件等领域。
Description
【技术领域】
本发明涉及半导体纳米材料领域，具体涉及一种量子点的制备方法，由此得到的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点，及其应用。
【背景技术】
半导体纳米材料(量子点)是由无机半导体材料组成的具有一定晶体结构的纳米粒子，具有尺寸依赖的电学和光学性能，被广泛应用于生物检测，催化，光电能量转换等领域。自1998年被用于生物荧光标记以来，量子点作为生物探针已被广泛应用于分子生物学、医学诊断学等学科中。
量子点的另一个应用领域是用于生物医学活体成像的研究，由于在可见光区(400-650nm)成像存在着诸多问题，如会受到生物组织中内源性物质(黑色素、有氧/无氧血红蛋白、胆红素和水等)的吸收、散射等对光学成像的影响。而近红外区域(650-900nm)的能量不易被生物组织中内源性物质吸收，采用近红外量子点成像具有更有效穿透组织，灵敏度高等特点，因此近红外量子点在分子生物学、细胞生物学及医学诊断学等方面引起了广泛关注。
目前，近红外量子点的波长调节方式主要通过三种途径实现，1)利用窄禁带材料，通过粒径大小调节发射波长；2)利用晶格可伸缩材料，通过核壳材料调节发射波长；3)利用成分组成，通过调节组分含量调节发射波长。
2006年，Bawendi等(Zimmer，J.P.；Kim，S.W.；Ohnishi，S.；Tanaka，E.；Frangioni，J.V.；Bawendi，M.G.Size Series of Small Indium Arsenide-Zinc Selenide Core-Shell Nanocrystals and Their Application to In Vivo Imaging，J.Am.Chem.Soc.2006，128，2526-2527.)以窄禁带材料InAs为核，合成了发射范围在700nm-800nm近红外量子点，并通过硫辛酸修饰后用于生物成像，Nie shuming等(Andrew M.Smith，Aaron M.Mohs and Shuming Nie，Tuning the optical and electronic properties of colloidal nanocrystals by lattice strain，Nature Nanotechnology，2009，56-63)在油相中高温制备了CdTe/ZnSe核壳量子点，该 方法通过调节ZnSe壳层厚度，可合成发射波长在650nm-900nm的量子点；2003年，Bailey等(Robert E.Bailey and Shuming Nie，Alloyed Semiconductor Quantum Dots：Tuning the Optical Properties without Changing the Particle Size，J.Am.Chem.Soc.2003，125，7100-7106)通过控制硒和碲的比例，合成了三元近红外量子点。
现有技术通过窄禁带材料(InAs)或者通过壳层压缩(CdTe/ZnSe)合成的近红外量子点，是通过核或者壳的生长来调节波长的，会影响量子点的大小，不同大小的量子点具有不同的比表面积，从而会对应用产生一定的影响。
对量子点的包壳一般采用Peng xiaogang等(J.Jack Li，Y.Andrew Wang，Wenzhuo Guo，Joel C.Keay，Tetsuya D.Mishima，Matthew B.Johnson，Xiaogang Peng，Large-Scale Synthesis of Nearly Monodisperse CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals Using Air-Stable Reagents via Successive Ion Layer Adsorption and Reaction.Journal of the American Chemical Society，2003，125，12567-12575)的连续离子层吸附(SILAR)方法，把前体溶液交替滴入反应容器，达到包壳的目的。
然而，这种包壳方式过程控制复杂，造成合成的量子点表面存在较多缺陷，而缺陷的增加，会降低量子点的量子产率。此外，这种包壳方法中，加入前体时的温度通常比较高，为了防止加入的离子自己成核，添加速度很慢，并且加入完成后也需要生长较长的时间。
自量子点被用于生物标记以来，量子点的表面修饰水化可以分为两大类，其中一类为两亲分子包覆，即两亲分子的亲油一端插入到量子点的修饰层，亲水一端露在外面，从而使量子点具有亲水性。2004年，Gao xiaohu等(Xiaohu Gao，Yuanyuan Cui，Richard M Levenson，Leland W K Chung，Shuming Nie，In vivo cancer targeting and imaging with semiconductor quantum dots.″Nature Biotechnology，2004，22，969-976)用三嵌段两亲聚合物分子对量子点进行水化修饰并将其用于活体成像。
另一类为配体交换，即利用和量子点表面结合能力更强的小分子或聚合物完全替换掉量子点的原来的修饰试剂。1998年，Alivisatos等(Bruchez，M.；Moronne，M.；Gin，P.；Weiss，S.；Alivisatos，A.P.，Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels，Science，1998，281，2013-2016)用小分子巯基丙酸通 过配体交换进行水化并用于生物成像，2010年，Duan hongwei课题组(Duan，H.W.；*Kuang，M.；Wang，Y.A.Quantums Dots with Multivalent and Compact Polymer Coatings for Effiecient Fluorescence Resonance Energy Transfer and Self-Assembled Biotagging.Chem.Mater.2010，22，4372-4378)合成了多配体聚合物对量子点进行修饰，为生物应用奠定了基础。
然而，这样的水化过程中，表面配体替换过程引起的表面缺陷的增加，同样导致其量子产率较低。此外，现有的水化过程一般使用巯基类试剂，巯基类试剂能与量子点表面结合，但容易被氧化，造成合成的近红外量子点稳定性较差。
【发明内容】
为了克服现有技术制备的水溶性近红外量子点量子产率低、耗时长、稳定性差的缺点，本发明提供一种简便快速地制备水溶性近红外量子点的方法，可以得到量子产率高、稳定性好的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点。
本发明一方面提供一种水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点的制备方法，包括以下步骤：
前体溶液的制备：分别将Te粉和Se粉溶于三辛基膦中，得到Te前体溶液和Se前体溶液，将二乙基二硫代氨基甲酸锌溶于十八烯和三辛基膦中，得到ZnS前体溶液；
CdTeSe量子点的生长：将Cd的氧化物或无机盐溶于三辛基氧膦和十四烷基磷酸，得到Cd前体溶液，加热Cd前体溶液至340-360℃，将Te前体和Se前体加入Cd前体溶液，降温至320℃，得到CdTeSe量子点溶液；
包壳：将CdTeSe量子点溶液降温至80-130℃，添加ZnS前体溶液，反应10-60分钟后，再升温至150-180℃反应0.5-4小时，得到CdTeSe/ZnS量子点溶液，其中ZnS与CdTeSe量子点的摩尔量比为104至105；
分离：将CdTeSe/ZnS量子点溶液冷却至室温，加入沉淀剂溶剂，离心分离沉淀物，干燥，得到CdTeSe/ZnS量子点粉末；
水化修饰：将CdTeSe/ZnS量子点粉末溶于有机溶剂A，添加下式的聚合物 修饰剂在有机溶剂B中的溶液并混合，随后添加四甲基氢氧化铵，混合反应，其中CdTeSe/ZnS量子点与聚合物修饰剂的重量比为1∶1.5至1∶5，其中，有机溶剂A选自氯仿、甲苯，并且有机溶剂B为二甲亚砜，
其中，n为50；
分离：在水化修饰反应体系的上清液中加入异丙醇，离心分离沉淀物，干燥，得到水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点。
一些实施方案中，所述Te前体溶液和Se前体溶液的浓度为0.5至1mol/L。
一些实施方案中，所述ZnS前体溶液的浓度为0.5至1mol/L。，并且所述ZnS前体溶液中，十八烯与三辛基膦的比率为1∶1。
一些实施方案中，所述Cd的氧化物为CdO，并且Cd的无机盐为Cd(Ac)2。
一些实施方案中，所述Cd前体溶液的浓度为0.1至0.5mol/L，并且所述Cd前体溶液中，三辛基氧膦与十四烷基磷酸的比率为12∶1。
一些实施方案中，NCd：(NSe+NTe)为0.5-3.0，并且NTe：(NSe+NTe)为0-0.25。
一些实施方案中，所述沉淀剂溶剂为正己烷/甲醇、氯仿/甲醇、丙酮，或它们的任意组合。
本发明另一方面提供一种水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点。
本发明在一方面提供一种水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点在荧光生物标记、荧光离子探针和半导体器件中的应用。
本发明的制备方法通过调节Te的比例，调节量子点的发射波长，制得的量子点具有600nm至850nm的荧光发射波长。这种波长调节方式不改变纳米粒子的大小，即得到不同发射波长的量子点。通过使用单体前体包壳，简化了包壳过程，制得的量子点表面缺陷少，量子产率高；包壳过程在较低的温度进行，前体加入后自身分解，既避免了离子自己成核，又能加快反应速度，缩短时间。通过采用咪唑类聚合物对量子点水化处理，聚合物与量子点之间的结合力强， 不会增加表面缺陷，产物的量子产率高；并且由于咪唑类聚合物比传统巯基类转水试剂具有更强的抗氧化性，制得的量子点具有更好的稳定性。
【附图说明】
图1为根据本发明的制备方法使用不同Te比例制得的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点的荧光发射光谱。
图2为根据本发明的制备方法，CdTeSe量子点的元素能谱表征。
图3为根据本发明的制备方法，包壳步骤前后量子点的紫外可见吸收光谱。
图4为根据本发明的制备方法，包壳步骤前后量子点的荧光发射光谱。
图5A和5B分别为根据本发明的制备方法，包壳步骤前后量子点的透射电镜图。
图6为本发明的咪唑类聚合物修饰剂的合成反应式。
图7A为本发明的咪唑类聚合物修饰剂的1HNMR谱。
图7B为根据本发明的制备方法得到的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点的 1HNMR谱。
图8为根据本发明的制备方法，水化修饰步骤前后量子点的紫外荧光光谱。
图9A和9B分别为根据本发明的制备方法，水化修饰步骤前后量子点的光学照片。
图10为根据本发明的制备方法制备的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点在常温放置55天后的荧光光谱。
【具体实施方式】
本发明提供一种水溶性近红外量子点的制备方法，以CdTeSe为核，通过调节碲组分的比例实现调节量子点荧光发射波长的目的，得到的量子点具有600nm至850nm的荧光发射波长。
进而以单一前体二乙基硫代氨基甲酸锌，对CdTeSe进行包壳，得到CdTeSe/ZnS量子点。ZnS包壳可以提高产物的量子产率，增加其稳定性；减少产物表面Cd的含量，降低其毒性。
最后，使用咪唑类聚合物对合成的核壳型量子点水化修饰，得到水溶性的 近红外量子点。具有水溶性的近红外量子点可以方便地应用于生物荧光标记，荧光离子探针、半导体器件等领域。
具体地，根据本发明制备水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点的方法，如以下所述。为了防止氧化，这些步骤均在N2保护下，在手套箱中进行。
首先制备前体溶液，前体溶液包括Te前体溶液和Se前体溶液，以及包壳所用的ZnS前体溶液。分别将Te粉和Se粉溶于三辛基膦(TOP)中，则得到Te前体溶液和Se前体溶液。ZnS前体为单一前体二乙基二硫代氨基甲酸锌，将该前体溶于十八烯和三辛基膦中，则得到ZnS前体溶液。可以采用加热(如加热至100℃)、超声等手段帮助溶解完全。
前体溶液浓度通常较大，例如可以在0.5至1mol/L的范围，以利于根据合成的需要进行稀释。ZnS前体溶液的浓度也可以在0.5至1mol/L的范围。十八烯和三辛基膦的比例可以在2∶1至1∶2的范围，本领域技术人员可以根据具体情况选择合适的比例。
CdTeSe量子点的生长是通过将Te前体溶液和Se前体溶液加入到Cd前体溶液来进行的。Cd前体溶液为Cd的氧化物(如CdO)或无机盐(如Cd(Ac)2)在三辛基氧膦(TOPO)和十四烷基磷酸中的溶液。Cd前体溶液浓度可以在0.1至0.5mol/L的范围，其中TOPO与十四烷基磷酸的比率可以在20∶1至5∶1的范围，同样可以由本领域技术人员根据实际情况来选择该浓度和比率。
三种前体的比率可以有以下关系，即NCd：(NSe+NTe)为0.5-3.0，并且NTe：(NSe+NTe)为0-0.25。通过调整Te的比例，实现调节量子点荧光发射波长的目的。
图1所示即为不同Te比例下(实施例3至6)，制得的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点的荧光发射谱图。如图可见，从左至右四条荧光发射曲线对应的量子点中Te的比例依次增大，NTe：(NSe+NTe)分别为0、0.025、0.1、0.2，量子点的荧光发射波长则分别为630nm、750nm、780nm、830nm。即，随着Te比例的增加，荧光发射波长在600nm至850nm的范围内变长。
操作中，在添加Te前体溶液和Se前体溶液之前，在N2保护下，加热Cd前体溶液至340-360℃，以利于晶体形成。快速注射Te和Se的前体溶液至反应器中，混合后，将体系降温至320℃，使量子点生长，在此高温情况下能够得到 较好的晶型，从而得到CdTeSe量子点核的溶液。
图2所示为根据本发明的方法，得到的CdTeSe量子点核(实施例7)的元素能谱表征。从图2中可见，该量子点核由Cd、Se、Te三种元素组成，即生长得到了CdTeSe量子点核。
之后是包壳步骤，将生长得到的CdTeSe量子点溶液降温至80-130℃，添加ZnS前体溶液，添加过程可缓慢进行，逐滴添加，以利于前体分解出Zn及S吸附到核表面。反应10-60分钟后，再迅速升温至150-180℃反应一段时间，如0.5-4小时，从而得到核壳型CdTeSe/ZnS量子点溶液，迅速升温有利于吸附在核表面的Zn及S元素生长上去。
包壳步骤中所用的ZnS前体远远过量于CdTeSe量子点，例如它们的摩尔比可以为104至105，以使包壳完全。
图3所示为包壳步骤前后量子点(实施例2)的紫外可见吸收光谱，图中靠下面的线是包壳前，靠上面的线是包壳后的量子点。从图中可见，包壳前后量子点在300nm至400nm之间的吸收光谱发生明显变化，吸收增加。说明ZnS成功地包覆在了CdTeSe量子点核上。
图4所示为包壳前后量子点(实施例2)的荧光发射光谱。从图中可见，包壳前后，量子点的荧光发射波长基本没有变化，均为795nm。但包壳后的核壳型CdTeSe/ZnS量子点的量子产率则有明显增加，从55％增加至83％。这也说明，ZnS包壳有助于提高量子点的量子产率。
图5A和5B分别为包壳前后量子点(实施例2)的透射电镜图。从图中可见合成的量子点粒径比较均一，形貌为球形，包壳后的单分散性更好。
将核壳型CdTeSe/ZnS量子点从溶液中分离通过加入沉淀剂溶剂来实现，具体为现将CdTeSe/ZnS量子点溶液冷却至室温，再添加沉淀剂溶剂，离心分离出现的沉淀物并将其干燥，即得到CdTeSe/ZnS量子点粉末。该沉淀步骤可以帮助去除量子点产物表面多余的表面配体。
沉淀剂溶剂可以为正己烷/甲醇、氯仿/甲醇、丙酮，或它们的任意组合。例如可以通过先添加正己烷/甲醇或氯仿/甲醇，再添加丙酮的方式进行。正己烷或氯仿与甲醇的配比可以由本领域技术人员根据实际需要确定，例如可以为1∶2 的体积比。
对核壳型量子点的水化修饰是使用本发明的咪唑类聚合物修饰剂进行的，该聚合物修饰剂的结构式如下：
聚合物的合成过程如图6所示，将马来酸酐(0.5至5g，MW＝5000Da)溶解在含有二甲氨基吡啶(0.01至0.1g)的二甲亚砜(2.5至20mL)溶液中。之后，添加组胺(0.6至6g)，室温反应6至8小时。加水沉淀，离心分离沉淀物，并冻干备用。
图7A所示为本发明的咪唑类聚合物修饰剂的1HNMR谱，其各个H的归属如图中所示。
水化修饰步骤如下进行，将CdTeSe/ZnS量子点粉末溶于有机溶剂A。取上文制备的咪唑类聚合物修饰剂在有机溶剂B(例如，上文制备时所用的二甲亚砜)中的溶液，将该溶液与核壳型量子点的溶液混合。有机溶剂A和B的选择应有利于两种溶剂之间的分层。例如，当有机溶剂B为二甲亚砜时，有机溶剂A可以为氯仿、甲苯等。
随后添加四甲基氢氧化铵，混合反应。四甲基氢氧化铵的添加是为了使反应体系处于碱性环境，从而使该咪唑类聚合物修饰剂能够替换掉核壳型量子点原来的表面配体。该水化修饰步骤中，CdTeSe/ZnS量子点与聚合物修饰剂的重量比可以为1∶1.5至1∶5，四甲基氢氧化铵的量可以为0.2ml。
图7B所示为本发明制备的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点(实施例7)的1HNMR谱。对比图7A可见，水化修饰后的量子点的1HNMR中，存在与聚合物修饰剂相同位置的峰，即聚合物修饰剂修饰到了量子点上。
图8所示为水化修饰步骤前后量子点(实施例7)的紫外荧光光谱，图中浅色线为经本发明的聚合物修饰剂水化修饰的核壳型量子点，溶液水中测量的紫 外吸收和荧光发射光谱；深色线是未经水化修饰的核壳型量子点溶于氯仿中测量的紫外吸收和荧光发射光谱。从图中可以看出经本发明的咪唑类聚合物修饰后，量子点的紫外吸收基本无改变，荧光发射波长也基本没有发生变化，但相对荧光强度则有一定降低。水化修饰后的量子点的相对荧光强度有一定的降低，说明水化修饰后量子产率有一定下降，因为量子点原来的表面配体被替换，所以会产生一定的表面缺陷使量子产率降低。
图9A和9B分别为根据本发明的制备方法，水化修饰步骤前后量子点(实施例7)的光学照片。从图中可见，经本发明的咪唑类聚合物水化修饰之后，量子点从油溶性变为水溶性，从有机相(氯仿)进入到水相(水)。
最后分离产物，在水化修饰反应体系的上清液中加入异丙醇，选择添加异丙醇是为了使溶液沉淀。离心分离沉淀物，干燥，得到水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点。
图10示出实施例7制备的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点在常温条件下放置55天后的荧光光谱。从图中可见，放置55天后，量子点的相对荧光强度变化不大，说明本发明合成的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点具有较好的稳定性。
根据以上制备方法得到的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点，具有600nm至850nm的荧光发射波长。量子产率高、水溶性好、性能稳定。
该水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点可方便地应用于荧光生物标记、荧光离子探针和半导体器件等领域。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
原料与设备
原料：碲粉、三辛基膦、三辛基氧膦、二乙基二硫代氨基甲酸锌、十八烯、马来酸酐、组胺，均购自西格玛公司；硒粉、醋酸镉、十四烷基磷酸，购自百灵威公司；四甲基氢氧化铵、甲醇、丙酮等试剂为国药试剂。
测试仪器：爱丁堡荧光光谱仪、珀金埃尔默紫外可见分光光度计、高分辩透射电镜。
实施例
Te前体的制备：
在手套箱中将0.128g Te粉加入20mL玻璃瓶中，接着加入1g三辛基膦，盖上盖子并从手套箱中取出，超声(可以加热到100℃)直到Te完全溶解；或者
在手套箱中将0.064g Te粉加入20mL玻璃瓶中，接着加入0.5g三辛基膦，盖上盖子并从手套箱中取出，超声(可以加热到100℃)直到Te完全溶解；或者
在手套箱中将0.0128g Te粉加入20mL玻璃瓶中，接着加入0.1g三辛基膦，盖上盖子并从手套箱中取出，超声(可以加热到100℃)直到Te完全溶解；或者
在手套箱中将0.064g Te粉加入20mL玻璃瓶中，接着加入0.5g三丁基膦，盖上盖子并从手套箱中取出，超声(可以加热到100℃)直到Te完全溶解。
Se前体的制备：
在手套箱中将0.08g Se粉加入20mL玻璃瓶中，接着加入1g三辛基膦，盖上盖子并从手套箱中取出，超声直到Se完全溶解；或者
在手套箱中将0.04g Se粉加入20mL玻璃瓶中，接着加入0.5g三辛基膦，盖上盖子并从手套箱中取出，超声直到Se完全溶解；或者
在手套箱中将0.008g Se粉加入20mL玻璃瓶中，接着加入0.1g三辛基膦，盖上盖子并从手套箱中取出，超声直到Se完全溶解；或者
在手套箱中将0.16g Se粉加入20mL玻璃瓶中，接着加入2g三丁基膦，盖上盖子并从手套箱中取出，超声直到Se完全溶解。
ZnS前体的制备：
在手套箱中将0.7g二乙基二硫代氨基甲酸锌、8g十八烯和8g三辛基膦加入20mL玻璃瓶中，盖上盖子并从手套箱中取出，超声直到完全溶解；或者
在手套箱中将0.14g二乙基二硫代氨基甲酸锌、1.6g十八烯和1.6g三辛基膦加入20mL玻璃瓶中，盖上盖子并从手套箱中取出，超声直到完全溶解；或者
在手套箱中将0.07g二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.8g十八烯和0.8g三辛基膦加入20mL玻璃瓶中，盖上盖子并从手套箱中取出，超声直到完全溶解。
咪唑类聚合物修饰剂的合成：
5g马来酸酐(MW＝5000Da)溶解在含有二甲氨基吡啶0.1g的20mL二甲亚砜溶液中，然后加入6g组胺。在室温下反应6小时，加水沉淀，离心后冻干备用；或者
0.5g马来酸酐(MW＝5000Da)溶解在含有二甲氨基吡啶0.01g的2.5mL二甲亚砜溶液中，然后加入0.6g组胺.在室温下反应6h，加水沉淀，离心后冻干。
实施例1
CdTeSe量子点核的生长：将0.054g Cd(Ac)2、1.2g三辛基氧膦和0.1g十四烷基磷酸加入到25mL三口圆底烧瓶中，通N2并加热到360℃。将Te前体溶液(60uL)和Se前体溶液(240uL)前体溶液迅速注射到反应器中。降温到320℃，得到CdTeSe量子点核的溶液。
包壳：将CdTeSe量子点核的溶液降温到120℃，向反应器中缓慢滴加0.5mLZnS前体溶液，反应30分钟后迅速升温到180℃反应1h，得到CdTeSe/ZnS量子点溶液。
分离：将CdTeSe/ZnS量子点溶液冷却至室温(25℃)后，加入体积比为1∶2的正己烷和甲醇溶液，离心去除沉淀物，吸出上层溶液，加入丙酮，在4000转/分离机中离心分离5分钟，弃去上层清液，去除沉淀物，在25℃、0.08MPa条件下真空干燥，得到CdTeSe/ZnS量子点粉末。
水化修饰：取100mg CdTeSe/ZnS量子点粉末加入到5mL氯仿中溶解，称取200mg聚合物修饰剂加入到5mL二甲亚砜溶液中，将聚合物修饰剂溶液加到量子点溶液中混匀，加入0.5mL四甲基氢氧化铵溶液，混合反应。
分离：水化修饰反应体系的上清液中加入异丙醇(1ml)，在6000转/分离心机中离心分离5分钟，弃去上层清液，将沉淀物取出、干燥，得到水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点。
实施例2
CdTeSe量子点核的生长：0.158g Cd(Ac)2、1.2g三辛基氧膦和0.1g十四烷基磷酸加入到25mL三口圆底烧瓶中，通N2并加热到360℃。将Te前体溶液 (15uL)和Se前体溶液(285uL)前体溶液迅速注射到反应器中。降温到320℃，得到CdTeSe量子点核的溶液。
包壳：将CdTeSe量子点核的溶液降温到120℃，向反应器中缓慢滴加0.5mLZnS前体溶液，反应30分钟后迅速升温到180℃反应1h，得到CdTeSe/ZnS量子点溶液。
分离：与实施例1相同
水化修饰：取15mg CdTeSe/ZnS量子点粉末加入到1mL氯仿中溶解，称取30mg聚合物修饰剂加入到1mL二甲亚砜溶液中，将聚合物修饰剂溶液加到量子点溶液中混匀，加入0.1mL四甲基氢氧化铵溶液，混合反应。
分离：与实施例1相同。
实施例3
与实施例2相同，除了：Te前体溶液和Se前体溶液的量分别为0uL和300uL，即NTe：(NSe+NTe)＝0。
实施例4
与实施例1相同，除了：Te前体溶液和Se前体溶液的量分别为7.5uL和292.5uL，即NTe：(NSe+NTe)＝0.025。
实施例5
与实施例2相同，除了：Te前体溶液和Se前体溶液的量分别为30uL和270uL，即NTe：(NSe+NTe)＝0.1。
实施例6
与实施例2相同，除了：Te前体溶液和Se前体溶液的量分别为60uL和240uL，即NTe：(NSe+NTe)＝0.2。
实施例7
CdTeSe量子点核的生长：将0.027gCd(Ac)2、1.2g三辛基氧膦和0.1g十四烷基磷酸加入到25mL三口圆底烧瓶中，通N2并加热到360℃。将Te前体溶液(30uL)和Se前体溶液(270uL)前体溶液迅速注射到反应器中。降温到320℃，得到CdTeSe量子点核的溶液。
包壳：将CdTeSe量子点核的溶液降温到120℃，向反应器中缓慢滴加0.5mL ZnS前体溶液，反应30分钟后迅速升温到180℃反应1h，得到CdTeSe/ZnS量子点溶液。
分离：与实施例1相同。
水化修饰：取10mg CdTeSe/ZnS量子点粉末加入到5mL氯仿中溶解，称取20mg聚合物修饰剂加入到0.5mL二甲亚砜溶液中，将聚合物修饰剂溶液加到量子点溶液中混匀，加入0.05mL四甲基氢氧化铵溶液，混合反应。
分离：与实施例1相同。
实施例8
CdTeSe量子点核的生长：将0.027gCdO、1.2g三辛基氧膦和0.6g硬脂酸加入到25mL三口圆底烧瓶中，通N2并加热到340℃。将Te前体溶液(15uL)和Se前体溶液(285uL)前体溶液迅速注射到反应器中。降温到320℃，得到CdTeSe量子点核的溶液。
包壳：将CdTeSe量子点核的溶液降温到120℃，向反应器中缓慢滴加0.5mLZnS前体溶液，反应30分钟后迅速升温到180℃反应1h，得到CdTeSe/ZnS量子点溶液。
分离：与实施例1相同。
水化修饰：取15mg CdTeSe/ZnS量子点粉末加入到1mL氯仿中溶解，称取30mg聚合物修饰剂加入到1mL二甲亚砜溶液中，将聚合物修饰剂溶液加到量子点溶液中混匀，加入0.1mL四甲基氢氧化铵溶液，混合反应。
分离：与实施例1相同。
测试表征
荧光数据通过爱丁堡荧光光谱仪测定，样品使用1ml石英比色皿，测定中以480nm为激发波长，样品紫外数据使用珀金埃尔默紫外可见分光光度计测定，同样使用1ml石英比色皿，形貌及元素能谱测试使用具有元素能谱分析的透射电镜测定，核磁图通过核磁测试仪器测定
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点的制备方法，包括以下步骤：
前体溶液的制备：分别将Te粉和Se粉溶于三辛基膦中，得到Te前体溶液和Se前体溶液，将二乙基二硫代氨基甲酸锌溶于十八烯和三辛基膦中，得到ZnS前体溶液；
量子点的生长：将Cd的氧化物或无机盐溶于三辛基氧膦和十四烷基磷酸，得到Cd前体溶液，加热Cd前体溶液至340-360℃，将Te前体和Se前体加入Cd前体溶液，降温至320℃，得到CdTeSe量子点溶液，其中NCd：(NSe+NTe)为0.5-3.0，并且NTe：(NSe+NTe)为0-0.25；
包壳：将CdTeSe量子点溶液降温至80-130℃，添加ZnS前体溶液，反应10-60分钟后，再升温至150-180℃反应0.5-4小时，得到CdTeSe/ZnS量子点溶液，其中ZnS与CdTeSe量子点的摩尔量比为104至105；
分离：将CdTeSe/ZnS量子点溶液冷却至室温，加入沉淀剂溶剂，离心分离沉淀物，干燥，得到CdTeSe/ZnS量子点粉末；
水化修饰：将CdTeSe/ZnS量子点粉末溶于有机溶剂A，添加下式的聚合物修饰剂在有机溶剂B中的溶液并混合，随后添加四甲基氢氧化铵，混合反应，其中CdTeSe/ZnS量子点与聚合物修饰剂的重量比为1：1.5至1：5，其中，有机溶剂A选自氯仿、甲苯，并且有机溶剂B为二甲亚砜，
分离：在水化修饰反应体系的上清液中加入异丙醇，离心分离沉淀物，干燥，得到水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点。
2.权利要求1所述的制备方法，其中，所述Te前体溶液和Se前体溶液的浓度为0.5至1mol/L。
3.权利要求1所述的制备方法，其中，所述ZnS前体溶液的浓度为0.5至1mol/L，并且所述ZnS前体溶液中，十八烯与三辛基膦的比率为1：1。
4.权利要求1所述的制备方法，其中，所述Cd的氧化物为CdO，并且Cd的无机盐为Cd(Ac)2。
5.权利要求1所述的制备方法，其中，所述Cd前体溶液的浓度为0.1至0.5mol/L，并且所述Cd前体溶液中，三辛基氧膦与十四烷基磷酸的比率为12：1。
6.权利要求1所述的制备方法，其中，所述沉淀剂溶剂为正己烷/甲醇、氯仿/甲醇、丙酮，或它们的任意组合。
7.采用权利要求1至6中任一项所述的制备方法，得到的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点。
8.权利要求7所述的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点在荧光生物标记、荧光离子探针和半导体器件中的应用。
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