KR102290310B1

KR102290310B1 - 전도성 박막

Info

Publication number: KR102290310B1
Application number: KR1020140158848A
Authority: KR
Inventors: 이기문; 김상일; 김세윤; 황성우; 이우진; 박희정; 손윤철; 이효석; 정도원; 조영진; 최재영
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2021-08-13
Also published as: US9837179B2; US20160141067A1; KR20160057789A

Abstract

하기 화학식 1 로 나타내어지고, 층상 결정구조를 가지며, 금속 원자의 s 오비탈에 있는 최외각 전자 (valence electron)가 화학 결합의 형성에 참여하는 화합물로서, 상기 Me와 다르고 상기 Me 의 산화 상태보다 더 높은 산화 상태를 가지는 금속 도펀트, 주기율표에서 상기 A 보다 더 많은 최외각 전자수를 가지는 비금속 도펀트, 또는 이들의 조합으로 도핑되어 있는 화합물을 포함하는 전도성 박막 및 이를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다:
[화학식 1]
Me_mA_a
여기서, Me는 Al, Ga, In, Si, Ge, 및 Sn 으로부터 선택되는 적어도 하나이고, A는 S, Se, 또는 Te 이고, m 및 a 는 Me와 A의 전하 균형을 맞추도록 정해지는 수임.

Description

전도성 박막{ELECTRICALLY CONDUCTIVE THIN FILMS}

전도성 박막 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

LCD 또는 LED 등의 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양 전지, 투명 트랜지스터 등의 전자 소자는 전도성 박막 또는 투명 전도성 박막을 포함한다. 전도성 박막 재료는, 가시광 영역에서 예컨대 80% 이상의 높은 광투과도와 예컨대 10^-4 Ω*cm 이하의 낮은 비저항을 가지도록 요구될 수 있다. 현재 사용되고 있는 산화물 재료로는, 인듐 주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 (SnO₂), 아연 산화물(ZnO) 등이 있다. 투명 전극 소재로서 널리 사용되고 있는 ITO는 3.75eV의 넓은 밴드갭을 가지고 있는 축퇴형 반도체이며 스퍼터 공정으로 쉽게 대면적 제작이 가능하다. 그러나, 플렉서블 터치패널, UD급의 고해상도 디스플레이 응용의 관점에서, 기존 ITO는 전도도, 유연성 측면에서 한계가 있고, 인듐의 한정된 매장량으로 인해 가격 이슈가 존재하여 이를 대체하려 많은 시도가 이루어지고 있다.

최근, 차세대 전자기기로서 유연 (Flexible) 전자기기가 주목받고 있다. 이에 전술한 투명 전극 소재 이외에, 투명도와 함께 비교적 높은 전도도를 가지면서, 유연성도 확보할 수 있는 소재의 개발이 필요하다. 여기서, 유연 전자기기는 굽힐 수 있거나 (bendable), 접을 수 있는 (Foldable) 전자기기를 포함한다.
(특허문헌 1) 일본특허공개공보 제2003-012327호

일 구현예는 높은 전도도와 광투과도 및/또는 우수한 유연성을 가지는 전도성 박막에 대한 것이다.

다른 구현예는 상기 전도성 박막을 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.

일구현예에서, 전도성 박막은 하기 화학식 1 로 나타내어지고, 층상 결정구조를 가지며, 금속 원자의 s 오비탈에 있는 최외각 전자 (valence electron)가 화학 결합의 형성에 참여하는 화합물을 포함하되:

[화학식 1]

Me_mA_a

여기서, Me는 Al, Ga, In, Si, Ge, 및 Sn 으로부터 선택되는 적어도 하나이고, A는 S, Se, 또는 Te 이고, m, a 는 각각 Me와 A의 전하 균형을 맞추도록 정해지는 수임;

상기 화합물은, 상기 Me와 다르고 상기 Me 의 산화 상태보다 더 높은 산화 상태를 가지는 금속 도펀트, 주기율표에서 상기 A 보다 더 많은 최외각 전자수(the number of valence electrons)를 가지는 비금속 도펀트, 또는 이들의 조합으로 도핑되어 있다.

상기 금속 도펀트는, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Si, Ge, Sn, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 비금속 도펀트는, F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 화합물은, SnS₂, SnSe₂, GaS, GaSe, InSe, SiS₂, GeS₂, GeSe₂, Al₂Te₃, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 금속 도펀트의 함량은, 상기 Me 에 대하여 10 원자% 이하일 수 있다.

상기 비금속 도펀트의 함량은, 상기 A에 대하여 10 원자% 이하일 수 있다.

상기 전도성 박막은, 상기 화합물을 포함하는 복수개의 나노시트들을 포함하고, 상기 나노시트들은 전기적 연결을 제공하도록 접촉될 수 있다.

상기 전도성 박막은, 상기 화합물을 포함하는 연속 증착막일 수 있다.

상기 전도성 박막은, 두께가 100 nm 이하일 수 있다.

상기 화합물은 도핑 상태에서 전자 이동도가 31 cm²/Vs 이상일 수 있다.

상기 화합물은 n- 타입으로 도핑될 수 있다.

상기 화합물의 다결정 재료(polycrystalline material)를 포함할 수 있다.

다른 구현예는, 전술한 전도성 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.

상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이일 수 있다.

일구현예에 따른 상기 박막에서, 상기 도핑된 화합물은, 2차원 s 오비탈의 중첩에 기초한 전도 경로를 가질 수 있어, 높은 전자 농도에서 향상된 전자 이동도(electron mobility)를 유지할 수 있다. 또, 상기 도핑된 화합물은, 대기 등 외부 환경에 대하여 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 도핑된 화합물은, 층상 결정 구조를 가지므로, 크게 향상된 유연성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 도핑된 화합물을 포함하는 전도성 박막은, 차세대 플렉서블 전자 기기 등에서 투명 전극 등으로의 활용 가능성이 매우 높다.

도 1은 SnSe₂ 화합물에서, Sn⁴ ⁺ 이온들의 전자 배열의 s 오비탈 중첩을 모식적으로 나타낸 상면도이다.
도 2는 SnSe₂ 화합물에서, Sn4+ 이온들의 전자 배열의 s 오비탈 중첩을 모식적으로 나타낸 측면도이다.
도 3은 실시예에서 합성한 Cl 도핑된 SnSe₂의 X선 회절도를 나타낸 것이다.
도 4는, 일 구현예에 따른 전도성 박막을 적용한 유기 발광 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는, 일 구현예에 따른 전도성 박막을 적용한 터치스크린 패널의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6은, 비교예 1에서 제조한 다결정 소결체의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타낸다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.

본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

본 명세서에서, "금속" 이라 함은, 금속과 준금속을 모두 포함한다.

본 명세서에서, "도핑" 이라 함은, 도펀트의 원자가 모재 (base material, 즉, 도핑 대상 결정 재료)의 결정 격자 내에 있는 원소의 자리를 차지하는 것을 말한다. 이 경우, 도핑된 모재는, X선 회절 스펙트럼에 의해 확인되는 도핑 전 모재의 결정상과 실질적으로 동일한 결정상을 가진다.

일구현예에서 전도성 박막은, 하기 화학식 1 로 나타내어지고, 층상 결정구조를 가지며, 금속 원자의 s 오비탈에 있는 최외각 전자가 화학 결합의 형성에 참여하는 화합물을 포함한다:

[화학식 1]

Me_mA_a

여기서, Me는 Al, Ga, In, Si, Ge, 및 Sn 으로부터 선택되는 적어도 하나이고, A는 S, Se, 또는 Te 이고, m, a 는 Me와 A의 전하 균형을 맞추도록 정해지는 수 (예컨대, 정수)임.

일구현예에서, 상기 화합물은, SnS₂, SnSe₂, GaS, GaSe, InSe, SiS₂, GeS₂, GeSe₂, Al₂Te₃, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 화합물은, 상기 Me와 다르고 상기 Me 의 산화 상태보다 더 높은 산화 상태를 가지는 금속 도펀트, 주기율표에서 상기 A 보다 더 많은 최외각 전자수를 가지는 비금속 도펀트, 또는 이들의 조합으로 도핑되어 있다.

전술한 화합물에서, 양이온 금속(Me)의 최외각 전자는 s 오비탈에 존재한다. 전술한 화합물에서, 인접하는 양이온 금속(Me)의 핵들 간 거리는 비교적 짧고, 인접하는 양이온 금속(Me)들의 s 오비탈들은 큰 공간 크기(spatial size)을 가져서 (예컨대, 크게 퍼져서) 서로 효과적으로 중첩(overlap)될 수 있다. 따라서, 전술한 화합물은, s 오비탈 중첩에 의해 형성되는 전도 경로를 가질 수 있다. 특히, 상기 화합물들은 층상 결정구조를 가지므로, 이러한 s 오비탈 중첩 전도 경로가 2차원적으로 구속될 수 있다. 이렇게 2차원적으로 구속된 s 오비탈 중첩 전도 경로는 d 오비탈 중첩에 비해 전자 산란 등의 방해(disturbance)가 적어 높은 전자 이동도를 나타낼 수 있다.

도 1 및 도 2를 참조하여, 상기 화합물 (예컨대, SnSe₂)의 전술한 전자 구조 (electronic structure)를 설명한다. SnSe₂ 에서 최외각 전자는 5s¹ 오비탈에 존재하며, 핵 (Sn⁴ ⁺) 사이의 거리는 3.8 옹스트롱 정도로 짧아서, 도 1에 나타낸 바와 같이 5s 오비탈이 중첩될 수 있을 것으로 생각된다. 또한, SnSe₂ 는 층상 결정구조를 가지므로, Sn⁴ ⁺ 의 넓게 펼쳐진 5s 오비탈에 존재하는 최외각 전자들이 2차원적으로 구속되어 이동하게 된다. 다시 말해, 화합물 내의 전자 이동 경로가 s 오비탈 중첩에 의해 형성된 면 방향으로 구속될 수 있다. 또, 도 2에 나타낸 바와 같이, 인접하는 층들 간의 간격은, 6.1 옹스트롱으로 핵간 거리(3.8 옹스트롱)에 비해 훨씬 길어서 층들 간 s 오비탈 중첩은 일어나기 어렵다. 따라서, 상기 화합물 내에서, 이들 최외각 전자들은 다른 화합물들에서보다 훨씬 향상된 이동도를 나타낼 수 있다.

상기 화합물들에서 향상된 전자 이동도는, 전술한 금속 도펀트, 전술한 비금속 도펀트, 또는 이들의 조합의 도핑에 의한 높은 전자 농도와 조합되어 현저히 향상된 전기 전도도를 달성할 수 있다. 이러한 전기 전도도 향상 효과는, 통상 반도체 재료에 대한 도핑에 의해 달성할 수 있는 수준보다 훨씬 높을 수 있다. 특히, 도핑된 반도체 재료에서와 달리, 전술한 도핑된 화합물에서는, 전자 이동도와 전자 농도가 함께 높아질 수 있다. 상기 금속 도펀트 (예컨대, 금속 양이온)는, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Al, Ga, In, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비금속 도펀트 (e.g., 비금속 음이온)는, F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 화합물은, n 타입으로 도핑될 수 있다. 상기 금속 도펀트의 함량은, 상기 금속원소 Me에 대하여 10 atomic % 이하, 9 atomic % 이하, 8 atomic % 이하, 7 atomic % 이하, 6 atomic % 이하, 5 atomic % 이하, 4 atomic % 이하, 3 atomic % 이하, 2 atomic % 이하, 1 atomic % 이하, 0.5 atomic % 이하, 0.4 atomic % 이하, 또는 0.3 atomic % 이하일 수 있으며, 금속 도펀트의 종류와 상기 화합물에서 금속과 비금속의 종류에 따라 선택할 수 있다. 상기 비금속 도펀트의 함량은, 상기 비금속 원소 A 에 대하여 10 atomic % 이하, 9 atomic % 이하, 8 atomic % 이하, 7 atomic % 이하, 6 atomic % 이하, 5 atomic % 이하, 4 atomic % 이하, 3 atomic % 이하, 2 atomic % 이하, 1 atomic % 이하, 0.5 atomic % 이하, 0.4 atomic % 이하, 또는 0.3 atomic % 이하일 수 있으며, 비금속 도펀트의 종류와 상기 화합물에서 금속과 비금속의 종류에 따라 선택할 수 있다. 이렇게 도핑된 상기 화합물은, 도핑 전 화합물에 비해, (심지어, 예컨대, 0.2 원자 % 정도의 낮은 도핑 농도에도 불구하고) 현저히 높은, 예컨대, 2배 이상, 3배 이상, 4배 이상, 또는 5배 이상의 전자 이동도, 및 2배 이상, 5배 이상, 10배 이상, 15배 이상, 20배 이상, 25배 이상, 또는 심지어 30배 이상 높아진 전자 농도를 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 도핑된 화합물은, 도핑 전 화합물에 비해, 현저히 높은, 예를 들어, 적어도 10배, 예컨대, 20배 이상, 30배 이상, 40배 이상, 50배 이상, 60배 이상, 70배 이상, 80 배 이상, 90배 이상, 심지어 100배 이상, 200배 이상, 또는 300배 이상 향상된 전도도를 나타낼 수 있다.

이렇게 향상된 전도도와 함께, 반도체 재료의 일종인 상기 화합물은 높은 광투과도를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 화합물을 포함하는 전도성 박막은, 투명 전극 등 전도성 및 투명성이 요구되는 응용분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 가시광 영역에서 투명하고 높은 전도도를 가지며 유연한 투명 전극재료의 개발을 위해 다양한 연구가 진행되어 왔다. 이와 관련하여, 금속은 높은 전자밀도 및 높은 전기 전도도를 가질 수 있다. 그러나, 대부분의 금속은 대기 중의 산소와 쉽게 반응하여 표면에 산화물을 형성하기 쉬우며 이에 따라 전도도도 크게 감소한다. 양호한 전도도를 가지면서 표면 산화가 감소된 세라믹 소재를 사용하여 표면 접촉저항의 감소시키고자 하는 시도도 있었다. 그러나, 현재 사용되고 있는 전도성 세라믹 소재 (예컨대, ITO)는 원재료 공급이 불안정할 뿐만 아니라 금속 수준의 전도도를 구현하기 어렵고, 유연성도 좋지 않다. 한편, 층상 재료인 그라핀(graphene)의 전도특성이 보고된 이후, 층간 결합력이 약한 층상구조 물질의 단원자층 박막에 대한 연구가 활발히 되어오고 있다. 특히 기계적 특성이 취약한 인듐주석산화물 (ITO)를 대체할 고유연 투명전도막 재료로 그라핀을 응용하기 위한 많은 연구가 진행되었다. 그러나, 그라핀은 흡수 계수 (a) 가 높아 만족할만한 수준의 투과도를 나타내기 어려우며, 단원자층 4장 이상의 두께를 사용하기 힘들다. 또, 그라핀은, 결함 준위가 좋지 않아 실제로 높은 전도도를 구현하기가 쉽지 않다. 한편, 층상 결정구조를 가질 수 있는 것으로 알려진 전이금속 디칼코게나이드 (transition metal dichalcogenide: TMDC)의 대부분은, 만족스러운 투과도를 나타낼 수는 있으나, 전도도가 반도체 수준이므로 투명 전도막으로 응용되기 어렵다.

이와 대조적으로, 상기 도핑된 화합물을 포함한 전도막은, 반도체 재료처럼 높은 광투과도를 유지하면서 향상된 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 일부 전이금속 디칼코게나이드는 전자-이온 산란 또는 전자-전자 산란이 클 수 있는 d-오비탈을 통해 전자 전도가 이루어질 수 있다. 이러한 전이금속 디칼코게나이드와 달리, 전술한 도핑된 화합물은, s-오비탈 중첩 전동 경로를 가지므로 더 향상된 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 도핑된 화합물은, 전자가 이차원 층상 구조 내에서 음이온으로 존재하는 전자화물(electride) 소재에 비해 향상된 안정성을 나타낼 수 있다. 예컨대, 전술한 도핑된 화합물은 심지어 대기 중에 방치된 경우에도 그 물성을 유지할 수 있다. 또한, 도펀트 종류 및/또는 함량을 조절함에 의해 그의 전기적 물성을 융통성있게 조절할 수 있다.

일구현예에서, 상기 전도성 박막에 포함된 화학식 1의 화합물은, 파장 550nm 의 빛에 대한 흡수계수(α)와 그의 비저항값(ρ)의 곱이 50 Ω/□ 이하, 예를 들어, 46 Ω/□ 이하, 또는 42 Ω/□ 이하일 수 있으나, 다만, 이러한 값은 도핑 함량에 의해 달라질 수 있다.

여기서, 흡수 계수 및 비저항값은 컴퓨터 시뮬레이션으로부터 구해진 값이다. 즉, 비저항값(ρ)은, 해당 화합물들의 결정 구조로부터 페르미 수준 부근에서의 상태밀도(density of state: DOS)와 밴드 구조를 계산하여 구한다. 또, 특정 파장에 대한 흡수계수(α)는 Drude 모델을 적용하고 인터밴드 트랜지션에 의한 전자 천이를 고려하여 구해지는 상기 화합물의 유전 상수로부터 계산된 값이다. 흡수계수(α)와 그의 비저항값(ρ)을 구하는 시뮬레이션 방법론에 대하여는, Vienna Ab-initio Simulation Package (written by Georg Kresse and Jurgen Furthmuller, Institut fur Materialphysik, Universitat Wien, Sensengasse 8, A-1130 Wien, Austria, August 24, 2005, http://cms.mpi.univie.ac.at/VASP/) 를 더 참조할 수 있으며 본 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 전술한 시뮬레이션 절차를 정리하면 아래 표 1과 같다.

계산 단계	Simulation level	Calculation / simulation
원자전자 구조	DFT	Structure optimization Band structure calculation
전도특성	Semi-classical Boltzmann transport (const. τ )	Intra-band transition σ ~ (e ²/4π³) τ ∫ dk v(k) v(k) (-∂f/∂ε) = ne ²τ/m_eff = ne μ ρ = 1/σ
유전특성	DFPT + Drude model	Inter-band transition ε(ω) = ε_D(ω) + ε_B(ω) = ε₁(ω) + i ε₂(ω)
광특성	Ray optics	n(ω) + i k(ω) = ε(ω)^½ Absorption coeff. α = 4πk/λ
ρα 값 계산

DFT: density-functional theory

DFPT: density-functional perturbation theory

Drude model: free electron model for solid

σ, τ, m_eff, μ, ρ: electrical conductivity, relaxation time, effective mass, mobility, resistivity

ω_p(ω_p'): (screened) plasma frequency

표 1에 기재된 내용을 보다 상세히 설명하면 아래와 같다.

소재의 양자역학적 상태를 계산해 내기 위하여 DFT기법 (density-functional-theory: 전자의 분포를 파동함수 대신 전자밀도함수를 이용하여 기술하여 양자역학 방정식을 푸는 방법)에 기반한 제일원리 계산(first-principles calculation: 외부 파라메터 없이 fundamental 방정식으로부터 하는 계산)을 수행하여 전자의 양자역학적 상태를 계산한다. 제일원리 DFT 코드인 VASP(The Vienna Ab initio simulation package code)를 이용하여 전자상태를 계산한다. 2DEG 후보 소재군을 ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)로부터 선정하여, 그 원자구조 정보를 입력, 전자들이 에너지 준위들을 모사하여 계산할 수 있으며, 그러한 전자들의 k-space 상에서의 에너지 밀도 함수 및 상태 밀도 함수를 구한다.

DFT 전산 모사를 통하여 계산된 전자구조는 E-k diagram (밴드구조)과 DOS (Density of State: 전자 상태밀도, 에너지 별 전자의 상태밀도 함수) 정보를 주며, 전자가 존재할 수 있는 최대 에너지 준위 (E) 상의 DOS 존재여부에 따라 금속 전도 재료 (DOS(E ) >　0) 혹은 반도체성 전도 재료 (DOS(E ) = 0) 여부를 판별할 수 있다. 금속 전도성 재료의 전도도(σ)를 예측하기 위하여, Semi-classical Boltzmann transport model을 도입하여 전도 특성을 예측하였다. 이때, 전자의 τ (relaxation time: 전자가 충돌을 하지 않고 움직일 수 있는 시간)은 일정하다고 가정하였다. (문헌: Ashcroft and Mermin, Solid State Physics)

　τ는 전자의 relaxation time, k는 전자의 k-space에서의 상태, v(k)는 k 상태에서의 전자의 속도, f는 Fermi-Dirac distribution이고, E은 에너지이다. 이때, v(k)는 E-k diagram으로부터 구할 수 있다. 위의 관계식으로부터, σ/τ를 구할 수 있다.　

전도성 재료의 투과도 흡수도를 결정하는 메커니즘은 크게 자유전자의 plasma-like oscillation에 의한 Intra-band 흡수와 속박전자의 band-to-band transition에 의한 Inter-band 흡수가 존재한다. 각 메커니즘을 반영한 양자전산모사 과정은 아래의 표 2 <Simulation table for Optical Properties >와 같은 프로세스를 통해서 구할 수 있다. (참고문헌: Ashcroft and Mermin, Solid State Physics)

S TEP	Category	Calculation	Results	Method ( tool )
8	Optical simulation	Inter-band transition	ε　B(w)= ε　B1(w)+i ε B2(w)	DFT (VASP)
9	Optical simulation	Plasma frequency Intra-band transition	ε D(w)= ε D1(w)+i ε D2(w)	Boltzmann transport DFT (VASP) or Post-processing
10	Optical simulation	Total dielectric constant Refractive index		Post-processing
11	Optical simulation	Reflectance Absorption coefficient	Plasma freq. Reflectance Absorption co. Transmittance	Post-processing

B는 band, D는 Drude model을 나타냄.

　이 때 고체의 유전상수(ε)과 굴절률(n), 흡수계수(α)의 관계는 다음과 같다. 유전상수는 interband transtition에서 기인하는 부분(ε)과 intraband transtion 에서 기인하는 부분 (ε)을 모두 고려하여 주어야 한다.

ε(ω) = ε₍ _Drude ₎ + ε₍ _Band ₎

= ε₁(ω) + i ε₂(ω) 유전함수

( n + ik )² = ε(ω) 굴절함수

α(ω) = 4πk/λ 흡수계수

앞선 전도도 계산과 같이, inter-band 흡수의 경우, 기 계산된 밴드 구조를 통하여 계산이 가능한 반면, 자유 전자에 의한 intra-band 흡수의 경우, Drude 모델링에 기반한 전도도 및 광학 계수 계산을 통하여 다음과 같이 모사를 수행하였다. [참고문헌: Jinwoong Kim, Journal of Applied Physics 110, 083501 (2011)]

　ω : frequency

ω_p: plasma frequency

k : extinction coefficient

　위와 같이, 계산된 inter-band 흡수와 intra-band 흡수를 종합하면, 계산된 물질의 유전 함수를 구할 수 있으며, 이를 통해 광학 상수들을 모사하고, 최종적으로 재료의 반사도(R), 흡수계수(a), 투과도(T)를 계산할 수 있다.

전술한 방법에 따라 구해진, 화학식 1의 화합물의 전기 전도도(10²¹ 도핑 시 시뮬레이션 값), Eg (밴드갭 값), 흡수계수(α), 비저항값(ρ), 및 이들의 곱과 투과율 98 % 일 때의 면저항 값을 정리하면 아래 표 3과 같다.

Composition	시뮬레이션 (10²¹ 도핑시)
Composition	Eg (eV)	a (cm^-1)	s (S/cm)	Rs(W/sq)
SnS2	2.07	9.03E+03	20400	21.9
SnSe2	0.97	1.60E+04	19200	41
GaS	3.05	2.44E+04	29000	41.66
GaSe	1.99	1.12E+04	42800	12.92
InSe	1.31	8.50E+03	64700	6.5
SiS2	2.72	1.53E+04	43500	17.4
GeS2	3.42	1.12E+04	22600	24.49
GeSe2	2.43	1.32E+04	22600	29.02
Al2Te3	2.71	2.19E+04	23900	45.36

상기 비저항(ρ)과 흡수 계수(α)의 곱은, 아래의 관계식에 의해, 면저항 (R_s)과 투과도(lnT)의 곱을 대표할 수 있다. 따라서, ρ*α 값이 작은 화합물일수록 전도성 박막의 재료로서 유리할 수 있다:

e^-αt = T (즉, αt = -ln T)

R_s = ρ/t

∴ ρ*α= Rs * (-lnT)

α: 흡수계수,

ρ: 비저항,

T: 투과도 (at λ=550nm),

t: 두께,

Rs: 면저항

한편, 상기 도핑된 화합물은 층상 결정구조를 가질 수 있다. 이러한 층상 결정 구조 내에서, 단위 구조층들은 반데르발스 힘에 의해 연결되어 있어, 층간 슬라이딩이 가능하며 기계적 박리 또는 액상 박리 등에 의한 나노 시트들로 제조될 수 있어 유연성이 우수한 박막을 제공할 수 있다. 따라서, 일구현예에 따른 전술한 전도성 박막은, 유연 전자 기기에서 유리하게 사용될 수 있다.

상기 일구현예에 따른 전도성 박막은, 금속과 비금속을 포함하는 무기 재료(inorganic material)에 기초한 것이지만, 전술한 바와 같이, 얇은 두께에서 높은 투명성과 함께 매우 높은 수준의 전도도를 구현할 수 있다. 또한, 전술한 화합물의 층상 결정 구조로 인해, 상기 전도성 박막은, 높은 유연성을 나타낼 수 있다. 상기 전도성 박막은 100 nm 이하, 예컨대, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 또는 20 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.

일구현예에서, 상기 전도성 박막은, 화학식 1을 가지는 도핑된 화합물의 원료 물질, 이로부터 제조된 다결정 또는 단결정 벌크 재료(예컨대, 소결체), 또는 상기 벌크재료로부터 얻어진 분말을 준비하고, 상기 원료물질, 제조된 벌크 재료 또는 그의 분말로부터 증착 등의 방법에 의해 얇은 전도성 박막 (예컨대, 투명 전도막)으로 제조할 수 있다. 대안적으로, 상기 전도성 박막은, 상기 단결정 또는 다결정 벌크 재료 분말을 액상 박리(liquid exfoliation) 에 의해 나노 시트들로 제조하고 이렇게 준비된 나노 시트들로부터 박막(thin film)을 제조할 수 있다.

화학식 1을 가지는 도핑된 화합물의 원료 물질은, 각각의 원소 및/또는 각각의 원소를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 원료 물질은 Al, Ga, In, Si, Ge, 또는 Sn 를 포함한 금속 분말일 수 있다. 상기 원료 물질은 셀레늄 분말, 황 분말, 또는 텔루리움 분말일 수 있다. 예컨대, 상기 원료 물질은 Al, Ga, In, Si, Ge, 또는 Sn 를 포함한 셀레나이드, 설파이드, 또는 텔루라이드일 수 있다. 예컨대, 상기 원료 물질은, Al, Ga, In, Si, Ge, 또는 Sn 를 포함한 할로겐화물일 수 있다. 예컨대, 상기 원료물질은, 도핑 금속 원소 또는 도핑 금속을 포함하는 화합물(예컨대, 셀레나이드, 설파이드, 텔루라이드, 또는 할로겐화물)일 수 있다.

다결정 벌크 재료는, 석영 앰플(quartz ampoule)법, 아크 용융(arc melting)법 등을 사용하여 전술한 원료 물질로부터 제조할 수 있다.

예컨대, 석영 앰플법은 원료 원소를 석영관(quartz tube) 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하고 열처리하여 고상반응 혹은 용융시키는 단계를 포함한다. 이 경우, 원료 분말을 혼합하고 펠렛화하여, 얻어진 펠렛을 열처리하거나, 혹은 원료 분말 혼합물을 열처리하고, 팰렛화하여 소결(sintering)하는 단계를 포함할 수 있다.

아크 용융법은 원료 원소를 챔버에 넣고 비활성 기체 (예컨대, 질소, 알곤, 등) 분위기 속에서 아크 방전을 수행하여 원료 원소를 용융시킨 다음 고화하는 단계를 포함한다. 원료는 분말 또는 벌크 재료(예컨대, 펠릿)일 수 있다. 필요에 따라 원료 분말은 일축 성형하여 벌크 재료로 성형될 수 있다. 아크 용융법은, 펠렛의 상면과 저면을 균일하게 열처리하도록 펠렛의 상면과 저면을 뒤집어가면서 아크 용융을 2회 이상 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 아크 용융시 적용되는 전류의 세기는, 특별히 제한되지 않으며, 50 A 이상, 예를 들어 200A 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 아크 용융시 적용되는 전류의 세기는, 350 A 이하, 예를 들어 300 A 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

제조된 다결정 벌크 재료는 소결 등에 의해 고밀도화(densify)될 수 있다. 고밀도화된 재료는 전기 전도도 측정을 위한 시편으로 사용될 수 있다. 고밀도화는 핫 프레스(hot press)법, 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering)법, 핫 포징(hot posing)법 등에 의해 수행될 수 있다. 핫 프레스법은 분체 화합물을 소정 형상의 몰드에 가하고, 고온, 예를 들어 300℃ 내지 800℃ 및 고압, 예를 들어 30Pa 내지 300MPa에서 성형하는 방법이다. 스파크 플라즈마 소결법은 분체 화합물에 고압의 조건에서 고전압 전류, 예를 들어 약 30MPa 내지 약 300Mpa의 압력에서 50A 내지 500A의 전류를 흘려서 짧은 시간에 재료를 소결하는 것을 포함한다. 핫 포징법은 분체 화합물을 예를 들어 300℃ 내지 700℃의 고온에서 압출 및 소결하는 단계를 포함할 수 있다.

단결정 재료는 결정 잉곳(crystal ingot) 제조 또는 단결정 성장에 의해 얻을 수 있다. 결정 잉곳은, 정조성 용융(congruent melting)하는 재료를 녹는점보다 높은 온도로 가열한 후 서냉(slow cooling) 하여 얻을 수 있다. 예컨대, 원료 혼합물을 석영 앰플에 넣고, 상기 앰플을 진공 상태로 밀봉하여 원료 혼합물을 용융시킨 다음, 용융액을 서서히 냉각하여 결정 잉곳을 얻는다. 결정 입자의 크기는, 용융액의 냉각속도를 조절하여 제어할 수 있다. 단결정 성장은, 금속 플럭스(metal flux)법, 브릿지맨(bridgeman)법, 광학 유동 영역(optical floating zone)법, 증기 전송(vapor transport)법 등에 의해 수행될 수 있다. 금속 플럭스법은, 원료 분말을 별도의 융제(flux)와 함께 도가니에 넣고 고온에서 녹인 후 서서히 냉각시켜 일정 온도에서 결정이 성장하도록 제조하는 방법이다. 브릿지맨법은 원료 원소를 도가니에 넣고 도가니 끝쪽에서 원료 원소가 용해될 때까지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 단계를 포함한다. 광학 유동 영역법은 원료 원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드를 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법이다. 증기 전송법은 원료 원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료 원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료 원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법이다. 얻어진 단결정 재료의 전기 전도도는 직류 4단자법에 의해 측정할 수 있다.

제조된 다결정 또는 단결정 벌크재료는 미분화(pulverization)하여 결정 분말을 얻을 수 있다. 미분화는 특별한 제한 없이 볼밀(ball mill) 등 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 미분화 후, 예를 들면 체(seive)를 이용하여 일정한 크기의 분말을 얻을 수 있다.

제조된 다결정 또는 단결정 벌크 재료는 기상 증착의 타겟 등으로 사용되어 상기 화합물을 포함하는 얇은 연속 필름 (즉, 전도성 박막)를 제공할 수 있다. 기상 증착은, 열증착 (thermal evaporation), 스퍼터링 등의 물리증착(physical vapor deposition), 화학 증착 (CVD), 원자층 증착 (atomic layer deposition: ALD), 펄스형 레이저 증착(pulsed laser deposition)법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 증착법은 공지된 혹은 상업적으로 입수 가능한 임의의 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 증착 (deposition)의 조건은 화합물의 종류 및 증착 방식에 따라 달라질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.

다른 구현예에서, 전술한 화합물의 벌크 재료 또는 그의 분체는 액상 박리(liquid phase exfoliation: LPE)를 거쳐 복수개의 나노시트로 제조되고, 이들 복수개의 나노시트들을, 전기적 연결을 제공할 수 있도록 접촉시켜 전도성 박막을 제조할 수 있다.

액상 박리는, 적절한 용매 내에서 상기 벌크 재료 또는 분체를 초음파 처리(ultra-sonication)하여 수행될 수 있다. 사용 가능한 용매의 예는, 물, 알코올(이소프로필알콜, 에탄올, 메탄올), N-메틸 피롤리돈 (NMP), 헥산, 벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 디에틸에테르, 디클로로메탄(DCM), 테트라히드로퓨란 (THF), 에틸아세테이트 (EtOAc), 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 아세토니트릴(MeCN), 디메틸설폭시드(DMSO), 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤(Valerolactone), 퍼플루오르화 방향족 용매 (e.g., 헥사플루오로벤젠, 옥타플루오로톨루엔, 펜타플루오로벤조니트릴, 펜타플루오로피리딘), 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

상기 용매는, 박리를 용이하게 하고 박리된 나노 시트들이 뭉치는 것을 방지하게 위해 계면 활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 계면활성제로서는, 소듐도데실설페이트 (Sodium dodecyl sulfate: SDS), 소듐도데실벤젠설포네이트(Sodium dodecylbenzenesulfonate: SDBS)를 사용할 수 있다.

초음파 처리는 공지된 또는 상업적으로 입수 가능한 임의의 초음파 처리 장치를 사용할 수 있으며, 그 조건 (초음파 처리 시간)도 특별히 제한되지 않고 사용된 용매 및 용매 내 분체의 농도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 초음파 처리는 1 시간 이상, 예를 들어, 1 시간 내지 10 시간 혹은 1시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 용매 내 분체의 농도는 0.01 g/ml 이상, 예컨대, 0.01 g/ml 내지 1 g/l 의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

박리를 촉진하기 위해, 리튬 원자를 층간 결정 구조의 상기 화합물 내로 인터칼레이션(intercalation) 할 수 있다. 일구현예에서, 상기 화합물을 헥산 등 지방족 탄화수소 용매 내의 알킬화리튬 화합물(예컨대, 부틸리튬) 용액에 함침하여 리튬 원자를 상기 화합물 내로 인터칼레이션시키고, 얻어진 생성물을 초음파 처리하여 상기 화합물을 포함하는 복수개의 나노시트를 얻을 수 있다. 예컨대, 얻어진 생성물을 물에 넣으면 물과 삽입된 리튬 이온의 반응에 의해 결정 구조의 층간에서 수소가 발생하여 층간 분리를 촉진할 수 있다. 이렇게 제조된 나노시트는 적절한 방법 (예컨대 원심분리)으로 분리하여 세정한다.

제조된 나노시트들을 포함하는 전도성 박막에서는, 나노시트들이 서로 물리적으로 접촉하여 전기적 연결을 제공한다. 나노시트들이 물리적으로 연결되어 가능한 얇은 막을 형성하는 경우 제조된 막이 더 향상된 투과도를 나타낼 수 있다. 이렇게 제조된 필름은, 커버리지가 50% 이상일 수 있다. 이렇게 제조된 막은, 그 두께가 20 nm 이하, 예컨대 5 nm 이하일 경우, 매우 높은 투과도 (예컨대, 80% 이상, 또는 85% 이상)를 나타낼 수 있다. 나노시트를 이용한 막(film)의 형성은 공지된 임의의 방법에 따라 수행될 수 있다. 예컨대, 막 형성은, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 잉크 또는 페이스트 형성 후 프린팅 등에 의해 수행될 수 있다.

일구현예에서, 제조된 나노시트들을 탈이온수에 부가한 다음, 분산액을 다시 초음파처리한다. 초음파 처리된 상기 분산액에 물과 비혼화성인 유기 용매 (예컨대, 자일렌, 톨루엔 등 방향족 탄화수소)를 부가한다. 얻어진 혼합물을 흔들어주면, 나노시트들을 포함한 박막이 물과 상기 유기 용매 사이의 계면에 형성된다. 습윤된, 깨끗한, 산소 플라즈마 처리된 유리 기판을 상기 계면에 살짝 담군 다음(dip) 서서히 꺼내면, 상기 계면에서 상기 나노시트들을 포함한 박막이 상기 기재 상에 펼쳐진다(spread). 물/유기 용매의 계면의 면적당 나노시트 농도 및 기판을 꺼낼 때의 속도/각도를 조절하여 제조되는 박막의 두께 등을 조절할 수 있다.

상기 전도성 박막은, 높은 전도도, 높은 광투과도, 및 우수한 유연성을 나타낼 수 있으므로, ITO, ZnO 등의 투명 전도성 산화물을 포함한 전극 등과 Ag 나노 와이어 포함 투명 필름을 대체할 수 있을 것으로 생각된다.

다른 구현예는, 전술한 전도성 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전도성 박막에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다. 상기 전자 소자는, 예를 들어, 평판 디스플레이 (예컨대, LCD, LED, OLED), 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이 (Flexible display) 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 3은, 일 구현예에 따른 전도성 박막을 적용한 유기 발광 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.

일 구현예에 따른 유기 발광 장치는 기판(10), 하부 전극(20), 하부 전극(20)과 마주하는 상부 전극(40), 그리고 하부 전극(20)과 상부 전극(40) 사이에 개재되어 있는 발광층(30)을 포함한다.

기판(10)은 예컨대 유리와 같은 무기 물질 또는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질, 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다.

하부 전극(20)과 상부 전극(40) 중 하나는 캐소드(cathode)이고 다른 하나는 애노드(anode)이다. 예컨대 하부 전극(20)은 애노드이고 상부 전극(40)은 캐소드일 수 있다.

하부 전극(20)과 상부 전극(40) 중 적어도 하나는 투명 전극이며, 하부 전극(10)이 투명 전극인 경우 기판(10) 측으로 빛을 내는 배면 발광(bottom emission)일 수 있으며 상부 전극(40)이 투명 전극인 경우 기판(10)의 반대 측으로 빛을 내는 전면 발광(top emission)일 수 있다. 또한 하부 전극(20) 및 상부 전극(40)이 모두 투명 전극인 경우 기판(10) 측 및 기판(10)의 반대 측으로 양면 발광할 수 있다.

상기 투명 전극은, 전술한 전도성 박막으로 만들어진다. 상기 전도성 박막에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다. 상기 전도성 박막은 높은 전자밀도를 나타낼 수 있다. 상기 전도성 박막을 이용하여 기존의 LiF/Al 혹은 MgAg 얼로이(alloy) 를 단일 소재로 대체 가능할 것으로 생각된다.

발광층(30)은 적색, 녹색, 청색의 삼원색 등 기본색(primary color) 중 어느 하나의 빛을 고유하게 내는 유기 물질 또는 유기 물질과 무기 물질의 혼합물로 만들어지며, 예컨대 폴리플루오렌(polyfluorene) 유도체, (폴리)파라페닐렌비닐렌((poly)paraphenylenevinylene) 유도체, 폴리페닐렌(polyphenylene) 유도체, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole), 폴리티오펜(polythiophene) 유도체 또는 이들의 고분자 재료에 페릴렌(perylene)계 색소, 쿠마린(cumarine)계 색소, 로더민계 색소, 루브렌(rubrene), 페릴렌(perylene), 9,10-디페닐안트라센(9,10-diphenylanthracene), 테트라페닐부타디엔(tetraphenylbutadiene), 나일 레드(Nile red), 쿠마린(coumarin), 퀴나크리돈(quinacridone) 등을 도핑한 화합물이 포함될 수 있다. 유기 발광 장치는 발광층에서 내는 기본색 색광의 공간적인 합으로 원하는 영상을 표시한다.

발광층(30)은 적색, 녹색, 청색의 삼원색 등 기본색들의 조합에 의해 백색 발광할 수 있으며, 이 때 색의 조합은 이웃하는 서브화소들의 색을 조합하여 백색 발광할 수도 있고 수직 방향으로 적층된 색을 조합하여 백색 발광할 수도 있다.

발광층(30)과 상부 전극(40) 사이에는 발광층(30)의 발광 효율을 개선하기 위한 보조층(50)을 포함한다. 도면에서는 발광층(30)과 상부 전극(40) 사이에만 도시하였지만 이에 한정되지 않고 발광층(30)과 하부 전극(20) 사이에 위치하거나 발광층(30)과 상부 전극(40) 사이 및 발광층(30)과 하부 전극(20) 사이에 모두 위치할 수도 있다.

보조층(50)은 전자와 정공의 균형을 맞추기 위한 전자 수송층(electron transport layer) 및 정공 수송층(hole transport layer)과 전자와 정공의 주입을 강화하기 위한 전자 주입층(electron injection layer) 및 정공 주입층(hole injection layer) 등이 있으며, 이 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 층을 포함할 수 있다.

일실시예에서, 상기 전기 소자는 터치스크린 패널(TSP)일 수 있다. 터치 스크린 패널의 상세한 구조는, 공지되어 있다. 터치스크린 패널의 간략화된 구조를 도 4에 모식적으로 나타낸다. 도 4를 참조하면, 상기 터치 스크린 패널은, 표시 장치용 패널 (예컨대, LCD 패널) 상에 제1 투명 전도막, 제1 투명 접착층 (예컨대, 광학용 접착제(Optical Clear Adhesive: OCA) 필름, 제2 투명 전도막, 제2 투명 접착층, 및 표시 장치용 윈도우(window)를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 제1 투명 전도막 및/또는 제2 투명 전도막은 전술한 전도성 박막일 수 있다.

여기서는 전도성 박막을 유기 발광 장치 또는 터치스크린 패널 (예컨대, TSP의 투명 전극)에 적용한 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 투명 전극이 사용되는 모든 전자 소자의 전극으로 사용될 수 있으며, 예컨대 액정 표시 장치의 화소 전극 및/또는 공통 전극, 유기 발광 장치의 애노드 및/또는 캐소드, 플라즈마 표시 장치의 표시 전극에도 사용될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

[ 실시예 ]

비교예 1: SnSe₂ 다결정 소결체 제조

글로브 박스 내에서 주석(Sn) (순도: 99.999%) 분말 및 셀레늄 분말(순도: 99.999%)을 1:2의 몰비로 혼합하여 총 시료 중량이 10 그램의 혼합물을 준비한다.

준비된 혼합물을 석영 유리관에 넣고 관 내부를 진공 조건 하에 밀봉한다. 상기 석영 유리관을 가열로(box furnace)에 넣고 600도씨, 48시간 열처리 조건으로 열처리하고, 냉각한다. (고상법 수행).

얻어진 생성물을 소분(pulverization)하고 스파크 플라즈마 소결 장비 (제조사: Fuji Electronic Industrial Co.,Ltd. 모델명: Dr. Sinter)를 사용하여, 50 MPa의 압력, 및 500 도씨 하에 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering: SPS)하여, 다결정 소결체를 얻는다.

제조된 소결체의 X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 5에 나타낸다.

제조된 소결체의 전자 농도 및 전자 이동도는, 홀 효과 측정 장치로, 전기 전도도는 4-프로브 측정 장치로 측정하여 그 결과를 표 5에 정리한다.

비교예 2: SnSe₂ 단결정 소결체 제조

비교예 1의 방법으로 합성한 다결정 소결체를 진공 조건 하에 밀봉한다. 밀봉된 소결체를 융점이상 (700도씨)에서 24시간동안 가열 후, 융점 이하 온도 (500 도씨)까지 시간당 2도씨의 속도로 천천히 냉각하여 결정화를 시켜 SnSe₂ 단결정 소결체를 얻는다. 제조된 소결체의 전자 농도, 전자 이동도, 및 전기 전도도를, 비교예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 측정하고 그 결과를 표 5에 정리한다.

실시예 1: Cl 도핑된 SnSe₂ 다결정 소결체 제조

글로브 박스 내에서 주석(Sn) (순도: 99.99%) 분말, 셀레늄 분말(순도: 99.999%), 및 염화주석(SnCl₂) (순도: 99.99%) 분말을 Sn:Se:Cl = 1:1.84:0.16 몰비로 혼합하여 총 시료 중량이 10 그램의 혼합물 (Cl 함량: 8 atomic%)을 준비한다.

얻어진 생성물을 소분(pulverization)하고 스파크 플라즈마 소결 장비 (제조사: Fuji Electronic Industrial Co ., Ltd . 모델명: Dr. Sinter)를 사용하여, 50 MPa의 압력, 및 500 도씨 하에 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering: SPS)하여, Cl 도핑된 SnSe₂ 다결정 소결체를 얻는다.

제조된 소결체에 대하여 ICP 분석을 수행하고 그 결과를 표 4에 나타낸다.

조성	몰비
조성	Se	Sn	Cl
비교예 1	0.996	0.502	0.000
실시예 1	0.992	0.502	0.002

ICP 분석을 통해, 도핑된 Cl 함량은, 0.2 원자% 정도임을 확인한다.

제조된 소결체의 X선 회절분석을 수행하고, 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3의 결과로부터, 제조된 도핑된 소결체는 모재 (SnSe₂)와 사실상 동일한 결정상을 가짐을 확인한다. 다시 말해, Cl 도핑이 2차 상을 만들지 않으며 도핑된 Cl은 Se 사이트에 치환되어 Cl 도핑된 SnSe₂ 다결정 소결체는 SnSe₂ 다결정 소결체의 결정상을 유지함을 확인한다.

제조된 소결체의 전자 농도, 전자 이동도, 및 전기 전도도를, 비교예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 측정하고 그 결과를 표 5에 정리한다.

	SnSe₂ 단결정 소결체 (비교예 2)	SnSe₂ 다결정 소결체 (비교예 1)	Cl 도핑된 SnSe₂ 다결정 소결체 (실시예 1)	도핑효과
전도도 (S/cm)	4	1.27	389.1	306배
전자농도 (cm^-3)	2.5E18	1.11E18	6.03E19	54배
이동도 (cm²/Vs)	30	7.12	40.29	6배
캐리어 타입	n - 타입	n-타입	n-타입

표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Cl 도핑된 SnSe₂ 다결정 소결체 (실시예 1)는 비교예 1의 다결정 소결체 및 심지어 비교예 2의 단결정 소결체에 비해 현저히 향상된 전기적 물성을 나타냄을 확인한다. 특히, 실시예의 도핑된 소결체는, 전자 농도와 전자 이동도가 동시에 향상됨을 확인한다. 이는, 통상의 도핑된 반도체 소재들에서 전자 이동도와 전자 농도가 반비례하는 것과는 전혀 다른 결과이다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 결과는, 상기 화합물에 전자 도핑시, 자유 전자들의 이동이 중첩된 5s 오비탈에 의해 형성된 이차원 공간에서 일어날 수 있음을 확인한다.

실시예 2: Cl 도핑된 SnSe₂ 다결정 소결체 제조

글로브 박스 내에서 주석(Sn) (순도: 99.999%) 분말, 셀레늄 분말(순도: 99.999%), 및 염화주석(SnCl₂) (순도: 99.99%) 분말을 Sn:Se:Cl = 1:1.88:0.12 로 혼합하여 총 시료 중량이 10 그램의 혼합물 (Cl 함량: 6 atomic%)을 준비하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Cl 도핑된 SnSe₂ 다결정 소결체를 얻는다. 제조된 소결체의 전자 농도 측정을 통해 Cl 이 도핑되어 있음을 확인한다.

제조된 소결체의 X선 회절분석을 수행하고, 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3의 결과로부터, 제조된 도핑된 소결체는 모재 (SnSe₂)와 사실상 동일한 결정상을 가짐을 확인한다.

실시예 3: Cl 도핑된 SnSe₂ 다결정 소결체 제조

글로브 박스 내에서 주석(Sn) (순도: 99.999%) 분말, 셀레늄 분말(순도: 99.999%), 및 염화주석(SnCl₂) (순도: 99.99%) 분말을 Sn:Se:Cl = 1:1.92:0.08 몰비로 혼합하여 총 시료 중량이 10 그램의 혼합물 (Cl 함량: 4 atomic%)을 준비하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Cl 도핑된 SnSe₂ 다결정 소결체를 얻는다. 제조된 소결체의 전자 농도 측정을 통해 Cl 이 도핑되어 있음을 확인한다.

실시예 4: Cl 도핑된 SnSe₂ 다결정 소결체 제조

글로브 박스 내에서 주석(Sn) (순도: 99.999%) 분말, 셀레늄 분말(순도: 99.999%), 및 염화주석(SnCl₂) (순도: 99.99%) 분말을 Sn:Se:Cl = 1:1.96:0.04 몰비로 혼합하여 총 시료 중량이 10 그램의 혼합물 (Cl 함량: 2 atomic%)을 준비하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Cl 도핑된 SnSe₂ 다결정 소결체를 얻는다. 제조된 소결체의 전자 농도 측정을 통해 Cl 이 도핑되어 있음을 확인한다.

실시예 5: 증착에 의한 연속 박막 제조

실시예 1에서 제조된 Cl 도핑된 SnSe₂ 다결정 소결체를 타겟으로 사용하여, Al₂O₃ 기판 상에 Nd/YAG 레이저를 사용하여 아래 조건 하에 펄스형 레이저 증착(PLD)을 수행한다.

PLD 장치: PLD 5000 Deposition Systems, PVD Products

출력: 60 mJ/cm2

시간: 20분

기판 온도: 600도씨

진공도: 2* 10^-6

제조된 Cl 도핑된 SnSe₂ 증착막의 두께는 약 20 nm 이다.

실시예 6: Cl 도핑된 SnSe₂ 나노플레이크를 포함한 박막 제조

실시예 1에서 제조한 Cl 도핑된 SnSe₂ 소결체를 분쇄한다. 얻어진 분체를 1.6 M의 부틸리튬 용액 (in hexane)에 48시간 동안 담근 후, 꺼내어 헥산으로 수차례 세정한 후 Ar 분위기에서 건조하여 리튬 삽입된 소결체 분말을 얻는다. 글로브 박스 내에서 바이알에 리튬 삽입된 소결체 분말 15 내지 20 그램을 넣고 꺼낸다. 이어서, 5-10 ml의 물을 부가하고 용액을 1시간 동안 초음파 처리한다. 수소가스의 발생과 함께 층간 분리가 일어나 Cl 도핑된 SnSe₂ 소결체의 나노시트들을 얻는다.

얻어진 나노시트들은 원심분리하여 침전물들은 pH가 7이될 때까지 다시 물로 세정하고 원심분리한다.

나노시트 침전물을 바이알에 담고 3ml의 탈이온수를 부가하고 초음파 처리한다. 여기에 2-3 ml의 톨루엔을 부가하고, 바이알을 흔들어주면 물층과 톨루엔층 사이의 계면에 나노시트 박막이 형성된다. 산소 플라즈마 처리된 유리 기판을 상기 계면으로 살짝 담근다. 계면의 Cl 도핑된 SnSe₂ 필름이 상기 유리 기판 상에 펼쳐진다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

하기 화학식 1 로 나타내어지고, 층상 결정구조를 가지며, 인접하는 양이온 금속 원자(하기 화학식 1의 Me)의 s 오비탈이 서로 중첩되는 화합물을 포함하는 전도성 박막(conductive thin film)으로서:
[화학식 1]
Me_mA_a
여기서, Me는 Al, Ga, In, Si, Ge, 및 Sn 으로부터 선택되는 적어도 하나이고, A는 S, Se, 및 Te로부터 선택되는 적어도 하나이고, m 및 a는 Me와 A의 전하 균형을 맞추도록 정해지는 수임;
상기 화합물은, 상기 Me와 다르고 상기 Me의 산화 상태보다 더 높은 산화 상태를 가지는 금속 도펀트, 주기율표에서 상기 A 보다 더 많은 최외각 전자수(the number of valence electrons)를 가지는 비금속 도펀트, 또는 이들의 조합으로 도핑되어 있는 것이며,
상기 전도성 박막은, 상기 화합물을 포함하는 복수개의 나노 시트들을 포함하는 것이거나; 또는 상기 화합물을 포함하는 연속하는 증착막을 가지는 것인, 전도성 박막.
제1항에 있어서,
상기 금속 도펀트는, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Al, Ga, In, 또는 이들의 조합을 포함하는 전도성 박막.
제1항에 있어서,
상기 비금속 도펀트는, F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합인 전도성 박막.
제1항에 있어서,
상기 화합물은, SnS₂, SnSe₂, GaS, GaSe, InSe, SiS₂, GeS₂, GeSe₂, Al₂Te₃, 또는 이들의 조합을 포함하는 전도성 박막.
제1항에 있어서,
상기 금속 도펀트의 함량은, 상기 Me에 대하여 10 atomic % 이하인 전도성 박막.
제1항에 있어서,
상기 비금속 도펀트의 함량은, 상기 A에 대하여 10 atomic % 이하인 전도성 박막.
제1항에 있어서,
상기 나노 시트들은 접촉되어 전기적 연결을 제공하는 전도성 박막.
제1항에 있어서,
상기 Me는 Al, Si, Ge, 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나인, 전도성 박막.
제1항에 있어서,
두께가 100 nm 이하인 전도성 박막.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 도핑 상태에서 전자 이동도가 31 cm²/Vs 이상인 전도성 박막.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 n- 타입으로 도핑되는 전도성 박막.
제1항에 있어서,
상기 화합물의 다결정 재료(polycrystalline material)를 포함하는 전도성 박막.
제1항의 전도성 박막을 포함하는 전자 소자.
제13항에 있어서,
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이인 전자 소자.