JP4002964B2

JP4002964B2 - 層状アルカリチタン酸塩熱電酸化物材料

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Publication number: JP4002964B2
Application number: JP2001192374A
Authority: JP
Inventors: 芳伸藤代; 正信淡野
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2021-06-26
Also published as: JP2003012327A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電化されたチタン酸塩材料とその用途、及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、遷移金属イオン等を骨格構造に有し、主にチタンからなる低次元層状結晶構造のアルカリチタン酸塩化合物を、異種金属イオンの結晶へのドーピング又は不活性雰囲気下での高温焼成によるチタンの部分還元により、導電性を付与した新しい酸化物材料と、その電気的及び熱的特性を利用する熱電エネルギー変換素子材料等への利用と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電エネルギー変換材料は、例えば、化石燃料の燃焼によるエネルギー発動機やゴミ等の焼却に伴って発生する、エネルギーとしては従来回収不可能であった熱エネルギーを、直接電気エネルギーに変換し利用することを目的とする素子材料である。熱電変換は、ｐ型及びｎ型の２種類の半導体材料を接合し、過熱下でそれぞれの材料中の導電キャリア移動度の差により発生する電位差と、その電位差により材料から取り出した電極間を移動する（ｎ型からｐ型への）電子移動による電流により、熱エネルギー（温度差）から電力が生じるものである。現在、熱電材料として、セル等の実用素子として利用されているのは、約８〜１０％程度ではあるが、それらは、熱電材料として高い熱電変換効率を有することが知られているＢｉ−ＴｅやＦｅ−Ｓｉ等の合金系の材料であり、材料の熱安定性の問題から、室温〜２００℃といった低温での利用が主である。それらの合金系材料を利用した熱電材料は、スペースシャトル等の宇宙船の発電装置、携帯用の腕時計用の発電機、更にはゴミ処理施設で発生する廃熱を利用したパイロット試験実施等の実用的な素子材料としても利用が知られている。
【０００３】
一方、一定の熱電変換効率の材料を用いてより高いエネルギーを得るには、より高温環境下で生じる大きな温度差を利用することが重要になる。更に、高温での発電機として利用するには、素子材料が長期間高温にさらされても性能を維持することが必要である。しかしながら、既存の合金系材料では６００℃以上の高温では表面から酸化が進み、材料特性が低下するため、高温での長期間の使用には問題がある。それに対し、近年、導電性及び半導体特性のある酸化物材料が知られ、更に、それらの中には、熱電変換効率が合金系同等の８〜１０％ほどの値を有し、熱電材料として利用可能な材料も見い出されている。それらでは、層状配列した酸化物層中でのｄ電子軌道の特異的な重なりによる有効電荷質量が大きな低移動度のｎ型高濃度キャリアが生じるため、強相関性材料として分類される。これらの酸化物材料は、自動車排ガスの温度である６００℃以上の高温雰囲気でも酸化等による材料特性の低下が起こりにくい。また、酸化物半導体では、一般的に温度の増加とともにキャリア移動度が増加するため、高温雰囲気でも導電性は向上する。
【０００４】
熱電材料として高い性能を得るには、１）導電性が高いこと（電気抵抗値が低い）、２）一定温度差での材料中の起電圧（ゼーベック係数μＶ／Ｋ）が高いこと、３）更に、素子上の温度差をできるだけ高く維持するには、材料の熱伝導性が低いこと、が重要となる。しかしながら、高導電性を有する材料は、材料中のキャリア移動度が高く、それは、同時に熱伝導の向上につながるので、上記１）と２）は相反する性質となる。現在、熱電酸化物材料として高い特性を有する材料では、材料結晶構造に起因して、電気的性質と熱的性質のバランスが熱電特性を左右することが知られる。
【０００５】
このような、酸化物材料において、高い電気特性と低熱伝導特性を共存させる試みとして、現在、結晶構造による構造規制に基づく導電性又は熱伝導性の異方性を利用することや、重元素を含有することによるフォノン散乱効果を用いることが行われている。また、多結晶材料では結晶粒子の配列や粒子界面のナノ構造制御による組織制御で導電性と熱伝導性の同時制御等が検討されている。現在報告されている構造制御型の熱電変換材料は、主にｐ型材料であり、熱電素子として利用する上で、それに対するｎ型材料の開発が特に必要である。また、資源的な問題からは、より安価で資源的に豊富な原料を利用する必要がある。
【０００６】
このような状況下にあって、結晶構造及びそれより構成される多結晶材料組織を同時に制御できるｎ型の熱電酸化物材料を開発することが重要となる。ｎ型半導体酸化物材料として、２次元層状結晶構造を有するものとして、一連のチタン酸塩が知られている。チタン酸塩結晶は、容易に板状もしくは繊維状に成長するために、プラスチック等の強化用として、自動車用バンパー等に利用されてきたが、近年、その半導体特性を利用して、光−化学エネルギー変換触媒等の分野における環境材料として、酸化チタンとともに利用が期待されている。また、それらは、ナノサイズのイオン交換性アルカリイオン層をチタン層の層間に持つため、その層間のナノ空間へのインターカレーションによる化学修飾により半導体特性の制御が可能であり、それによる特性向上が報告されている。
【０００７】
一方、このような特異的な結晶構造を利用したり、更に、それらの酸化チタン層の電導性を制御することにより、熱電酸化物材料としての利用も期待できる。これらの層状チタン酸塩材料中の酸化チタン層間のアルカリ金属又はアルカリ土類金属層近傍の界面では、ｐ型の遷移金属熱電層状酸化物材料と同様なフォノン散乱層を形成することが期待でき、それによる熱伝導特性の低下による熱電特性の更なる向上が見込める。更に、一般的に、層状チタン酸塩は、板状の結晶粒子であることが知られることから、これらの粒子から構成される多結晶材料においては、組織制御による熱電変換材料特性が増加できると考えられる。これらのことより、導電性向上及びチタン酸塩を挟むアルカリ金属又はアルカリ土類金属層でのフォノン散乱等による熱伝導性の低下を利用することができれば、新しい熱電変換酸化物材料の創製が期待できる。更に、酸化チタンを主原料とする材料は、資源的にも比較的豊富であり、低コストの工業材料としては重要である。
【０００８】
酸化チタン層が２次元層状に配列した結晶構造を持ち、特に、酸化チタン層ユニットが三角格子型の酸素原子の陵共有で繋がり、層平面を形成する結晶構造として、鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属を固溶するαチタン酸塩結晶Ｎａ_xＭx Ｔｉ_2-xＯ₄ （ｘ＝０．２〜０．４) 等が知られている。これらの層状化合物は、通常、アルカリフラックス法で合成できるが、半導体的な電気特性を示すものが主である。これらの材料を熱電材料として利用するためには、１０³ Ｓ／ｍ以上の直流導電性と数１００μＶ／Ｓ以上の熱起電力があることが望ましい。更に、５．０Ｗ／ｍＫ以下の低い熱伝導率であることも重要である。そのためには、チタン酸化物層の導電化が重要課題となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況を踏まえて、本発明者らは、チタン酸化合物層の導電化の手法について種々検討を進める中で、遷移金属を固溶させたαチタン酸塩を合成し、多結晶焼結体での熱電特性を調べたところ、高い電気導電性と低い熱伝導性を有する酸化物材料が得られるという新しい知見を得て、本発明を完成するに至った。
本発明は、遷移金属を固溶したチタン酸層状構造の導電性を向上させた層状チタン酸塩材料を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、層状チタン酸塩の導電化方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記層状チタン酸塩のチタンを部分還元することで導電性を制御した多結晶焼結体材料を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、上記多結晶体とｐ型多結晶体を組み合わせた熱電エネルギー変換素子を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）層状アルカリチタン酸塩熱電酸化物材料であって、１）主成分としてチタンを含む２次元層状結晶構造化合物の、菱面体晶もしくは六方晶系の層状結晶構造を有する遷移金属固溶チタン酸塩：Ｎａ_ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘＯ_４（Ｍ：鉄族の遷移金属、ｘ＝０．２〜０．４）を、２）更に異種金属イオンのドーピング又はチタンの部分的還元処理による導電性キャリア制御により導電化した多結晶焼結体であり、３）ｎ型の熱電特性を有する、ことを特徴とするｎ型α相層状チタン酸塩多結晶体からなるチタン酸塩材料。
（２）２次元層状結晶構造の層間サイトに１価もしくは２価のイオン交換可能なアルカリ金属の層を含む前記（１）記載のチタン酸塩材料。
（３）遷移金属種の鉄、ニッケル、又はコバルト、アルカリ金属のナトリウムを含む前記（１）記載のチタン酸塩材料。
（４）遷移金属イオンを骨格構造に有する、２次元層構造でｎ型の熱電特性を有する前記（１）記載のチタン酸塩材料。
（５）２次元層状結晶構造化合物を、更に固相反応、フラックス反応、均一沈澱反応、又は液相反応により異種金属イオンをドーピングすることにより導電化した前記（１）記載のチタン酸塩材料。
（６）２次元層状結晶構造化合物を、更に不活性雰囲気で焼結することにより導電化した前記（１）記載のチタン酸塩材料。
（７）前記（１）記載のチタン酸塩の分子構造に起因する高導電性及び低熱伝導特性等を利用する熱電エネルギー変換素子材料であって、上記チタン酸塩材料とｐ型のＢｉ−Ｔｅ系金属合金、ＣｏＳｂ_３系スクッテルダイト化合物、ＮａＣｏ_２Ｏ_４、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９系酸化コバルト層状化合物、又は酸化ニッケルの多結晶体を組み合わせたことを特徴とする熱電エネルギー変換素子材料。
（８）層状アルカリチタン酸塩熱電酸化物材料を製造する方法であって、酸化チタン、遷移金属酸化物又は硝酸塩、及びアルカリ化合物を出発原料とし、所定の仕込み組成のＮａ_ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘＯ_４（Ｍ：鉄族の遷移金属、ｘ＝０．２〜０．４）で混合し、その混合物を大気中ないし不活性雰囲気中、フラックス又は固相反応させることにより主成分としてチタンを含む２次元層状結晶構造化合物の、菱面体晶もしくは六方晶系の層状結晶構造を有する遷移金属固溶チタン酸塩：Ｎａ_ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘＯ_４（Ｍ：遷移金属、ｘ＝０．２〜０．４）を生成させ、更に不活性雰囲気で焼成することにより導電化することを特徴とするｎ型α相層状チタン酸塩多結晶体からなるチタン酸塩材料の製造方法。
（９）アルカリ化合物が、アルカリ炭酸塩又はアルカリ硝酸塩である前記（８）記載のチタン酸塩材料の製造方法。
（１０）アルカリ金属組成を過剰にした混合物を焼成する前記（８）記載のチタン酸塩材料の製造方法。
（１１）混合物を窒素ガス又はアルゴンガスの不活性雰囲気中で反応させる前記（８）記載のチタン酸塩材料の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、上記の課題を解決するために、次の技術的手段が採用される。
１．アルカリフラックス法による遷移金属固溶層状アルカリチタン酸塩の合成
酸化チタン、遷移金属化学種、例えば、その硝酸塩もしくは酸化物、及びアルカリ化合物、例えば、炭酸ナトリウムもしくは硝酸ナトリウムを、所定の仕込み組成、Ｎａ_x Ｍ_x Ｔｉ_2-x Ｏ₄ （Ｍ：遷移金属、ｘ＝０．２〜０．４) 、で混合し、９００−１３５０℃で、空気中もしくはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で反応させ、菱面体晶もしくは六方晶系の層状結晶構造を有する遷移金属固溶チタン酸塩、Ｎａ_x Ｍ_x Ｔｉ_2-x Ｏ₄ （Ｍ：遷移金属、ｘ＝０．２〜０．４）、を合成する。
【００１２】
上記酸化チタン、遷移金属化学種、アルカリ化合物としては、好適には、ルチル又はアナターゼ相の酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、四酸化三鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）又は高温分解可能な遷移金属を含む硝酸塩、炭酸塩、塩化物やシュウ酸塩等、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム及び塩化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等が例示されるが、特に限定されるものではなく、適宜のものを使用することができる。この合成反応は、特に、遷移金属化合物の酸化による層構造の不部分的分解を抑えるために、アルゴンガス等の不活性雰囲気中での反応が望ましい。
上記合成反応の昇温過程でナトリウムが一部蒸発し、層間のアルカリ金属イオン、例えば、ナトリウムイオンが不足すると、層状構造が不安定になるので、好適には、仕込みでのアルカリ金属、例えば、ナトリウムの組成を過剰にし、生成物の水洗もしくはメタノール洗浄により過剰なナトリウムを除去する。
【００１３】
２．部分還元による層状チタン酸塩の導電化
上記１の方法で調製した粉末を焼結した多結晶体は、半導体であるので直流導電性は低い。そこで、この多結晶体を、更に固相反応、フラックス反応、均一沈澱反応、又は液相反応等の反応により、異種金属イオンをドーピングすることにより、あるいは上記多結晶体を更に不活性雰囲気で焼結することにより、導電化させる。α相では、構造中の遷移金属イオンは３価で存在することにより、２次元層状構造（図１）を安定化すると考えられるので、例えば、Ｎｂ⁵⁺等の金属イオン固溶によりキャリア濃度を制御することや、例えば、減圧−Ａｒ置換下で焼成して、直接、構造中のチタンを部分還元し、酸素イオンオーバードープの状態を作り出すことにより、ｎ型（電子キャリア）として導電性を制御することができる。
更に具体的には、例えば、簡単な還元手法として、上記層状チタン酸塩の成型体をグラファイト皿上に置き、アルゴンガス雰囲気中１２５０〜１３００℃の高温で焼結することにより、層状チタン酸塩を導電化することができ、それにより、黒色の多結晶焼結体が得られ、更に、室温でも直流導電性を示す材料が得られる。上記キャリア濃度制御や構造中のチタンの部分還元は、適宜の手法により行うことができる。
【００１４】
３．α相層状チタン酸塩多結晶体の熱電材料特性
上記２で得られた多結晶焼結体は、その直流導電性、熱起電力ならびに多結晶体の熱伝導性を測定することにより、ｎ型熱電酸化物材料としての特性を評価した結果、熱電出力因子が比較的大きく、熱伝導性が導電性セラミックスとしては低い多結晶体であり、ｎ型の熱電素子材料として利用できることが分かった。
【００１５】
４．熱電素子評価
本発明で得られるｎ型α相層状チタン酸塩多結晶体とｐ型の多結晶体を用いて、そのｐ−ｎ界面を電気的に接合することにより、熱電素子を作製することができる。例えば、上記ｎ型α相層状チタン酸塩多結晶体（例えば、Ｎａ_0.2 Ｃｏ_0.2 Ｔｉ_1.8 Ｏ₄ ）と、同様の層状化合物であるｐ型のＮａＣｏ₂ Ｏ₄ 多結晶体をそれぞれ調製し、Ａｕペーストにてｐ−ｎ界面を電気的に接合した素子の接合側を電気炉で、例えば、８００℃に加熱し、もう一方を送風により冷却することにより、最大起電圧０．１２Ｖ、最大約１８μＷの熱起電力の熱電素子を得ることができる。
【００１６】
以上により得られる本発明の材料は、次のような特徴を有する。
（１）酸化チタンの層状結晶構造を利用し、その導電キャリア制御による導電化と、層状構造に起因する低熱伝導性を利用することにより、新しいｎ型導電性材料等として利用できる材料が得られる。
（２）上記材料は、酸化チタンを主原料とし、主にアルカリフラックス法にて合成でき、組成等の制御も容易であるので、安価に製造することができる。
（３）ｎ型多結晶酸化物熱電材料等としての利用が期待できる。
（４）不活性雰囲気下での焼成を利用することにより、層状結晶構造の化合物を安定に合成でき、更に、チタンサイトの部分還元により、電子キャリア生成を制御することができる。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）α相層状チタン酸塩ナトリウムおよび多結晶体の調製
市販のＴｉＯ₂ （主に、アナターゼ）、Ｎａ₂ ＣＯ₃ （又はＮａ₂ ＮＯ₃）及び遷移金属酸化物（又は硝酸塩）を、Ｎａ：Ｍ：Ｔｉ＝３：２：１８〜９：６：１４（Ｎａ_x Ｍ_x Ｔｉ_2-xＯ₄，ｘ＝０．２〜０．４）のモル比で２４時間ボールミル中で混合し（この場合、ナトリウム塩の蒸発を抑えるために、５０ｍｏｌ％過剰に混合した）、白金坩堝中９００−１３５０℃、空気中もしくはアルゴンガス雰囲気中、６〜２４時間反応し合成した。その後、生成物を粉砕し、メタノール中で洗浄した。その結果、１０００℃以上の反応で、コバルト、ニッケルないしコバルトが固溶した菱面体晶系α相チタン酸塩ナトリウムＮａ_x Ｍ_x Ｔｉ_2-x Ｏ₄（ｘ＝０．２〜０．４）が生成した。図２に、フラックス法により１０００℃で合成した、コバルト、ニッケル、又は鉄を固溶したα相層状チタン酸塩ナトリウムのＸＲＤパターンを示す。更に、アルゴン雰囲気中で焼成した方が、生成物中のＸ線回折ピークにおいて、層状構造に起因する低角側のピーク強度が強く、層状構造が安定な化合物が得られた。
【００１８】
次に、得られた粉末を約４×１０×２０ｍｍに成型し、２００ＭＰａでＣＩＰ成型後、アルゴン雰囲気中、グラファイト製の皿にのせ、１２００〜１３５０℃で、６〜２４時間焼成した。また、反応終了後、約４時間で室温に冷却した。不活性雰囲気で得られた試料は黒色であった。図３に、アルゴン雰囲気下、１２００℃で合成した、α相層状チタン酸塩ナトリウムの焼結体のＸＲＤパターンを、また、図４に、その多結晶焼結体の表面のＳＥＭを示す。不活性雰囲気にて焼結した試料のＸＲＤパターン（図３）は、反応前と同じであったことから相変化は見られなかった。得られた多結晶焼結体は、図４のように、ところどころ空孔が観察されたが、粒子どうしの結合は十分に進んでいた。また、特徴的な微細構造として、板状粒子が一方向に配列し並んだ構造が見られた。
【００１９】
（２）α相層状チタン酸塩ナトリウム多結晶体の熱電特性評価
空気中１３００℃で焼成したα相層状チタン酸塩ナトリウム多結晶体試料では、室温で直流導電性は見られなかったが、一方、アルゴン雰囲気で１２００℃以上で焼結したα相層状チタン酸塩ナトリウム多結晶体では、鉄、ニッケル、及びコバルト系のいずれの試料においても、室温で直流導電性が確認できた。図５に、アルゴン雰囲気中で作製した鉄、ニッケル及びコバルトを２０ｍｏｌ％含むα相層状チタン酸塩ナトリウム多結晶体の直流導電率、熱起電力、及び計算した熱電出力因子（＝熱起電力の２乗×導電率）の温度変化を示す。これらの測定はＨｅガス雰囲気中、真空理工ＺＥＭ−１を用いて行った。α相層状チタン酸塩ナトリウムＮａ_0.2 Ｃｏ_0.2 Ｔｉ_1.8 Ｏ₄ の６００℃での直流導電率及び熱起電力は、それぞれ約４×１０³ Ｓ／ｍ、−１８０μＶ／Ｋであり、温度増加とともに導電率及び熱起電力の増加が見られた。熱電材料の性能評価と一つの指針となる出力因子は約１．０×１０^-4Ｗ／ｍＫ² と算出できた。また、熱起電力が負の値で、更に、電気伝導率が温度の増加とともに大きくなることから、ｎ型半導体的な導電特性を示した。これは、不活性雰囲気下でのチタンの部分的な還元に起因した電子キャリア導電性によるものである。また、大気中、１０００℃でのくり返し焼成による電気特性の変化を調べたところ、Ｎａ_0.2 Ｃｏ_0.2 Ｔｉ_1.8 Ｏ₄ 及びＮａ_0.2 Ｎｉ_0.2 Ｔｉ_1.8 Ｏ₄では導電性の大きな低下は見られず、還元されたチタンは安定であることが分かった。
【００２０】
一方、Ｎａ_0.2 Ｆｅ_0.2 Ｔｉ_1.8 Ｏ₂では、くり返し焼成した場合、酸化による導電率低下が見られた。図６に、アルゴン雰囲気下、１２５０℃で合成した、α相層状チタン酸塩ナトリウム多結晶焼結体のレーザーアブレーション法で測定した熱伝導率の温度変化を示す。レーザーフラッシュ法（真空理工ＴＣ−７０００）で測定したＮａ_0.2 Ｃｏ_0.2 Ｔｉ_1.8 Ｏ₄ 等のα相層状チタン酸塩ナトリウム多結晶体の見かけの熱伝導率は、図６のように、０８〜１．５Ｗ／ｍＫで、導電性酸化物多結晶体としては比較的小さいものであった。これは、酸化チタンに比べても小さく、アルカリ層をサンドイッチした層状結晶構造に起因するものと考えられる。測定した出力因子及び熱伝導率より算出した６００−７００℃での熱電性能指数ＺＴは、約０．１５（エネルギー変換効率約２％）であった。
【００２１】
（３）熱電素子発電試験
上記（１）〜（２）で作製したＮａ_0.2 Ｃｏ_0.2 Ｔｉ_1.8 Ｏ₄ 等のα相層状チタン酸塩ナトリウム多結晶体をｎ型素子として、また、同様にフラックス法と常圧焼結（９３０℃、６ｈ）で作製したＮａＣｏ₂ Ｏ₄ 多結晶体をｐ型素子として、それぞれ約１×３×１５ｍｍの平板に切り、先端約１ｍｍを金ペーストにて６００℃で電気的に接合した熱電素子を作製した。次に、接合部を種々の温度に加熱し、もう片方を空冷ファンにて冷却することによる素子の発電電力を計測した。図７に、種々の温度での出力電圧（Ｖ）、電流（ｍＡ）及び熱電発電電力（Ｗ）を示す。図７に示されるように、７００〜８００℃で素子を過熱した場合、５９０〜６７０℃の温度差が素子上に形成され、５〜１８μＷ（最大起電力０．０９〜０．１２Ｖ）の発電が可能となった。また、例えば、１０個の素子を直列することにより、８００℃の加熱下で約１．２Ｖ−０．２ｍＷの発電素子が作製できた。
【００２２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、酸化チタン、遷移金属化学種、及びアルカリ化合物を出発原料とし、その混合物を大気中ないし不活性雰囲気中、フラックス又は固相反応させることにより得られる、主成分としてチタンを含む２次元層状結晶構造化合物を、更に異種金属イオンのドーピング又はチタンの部分的還元処理による導電性キャリア制御により導電化したことを特徴とするチタン酸塩材料、その用途及びその製造方法に係り、本発明により、１）安価で資源的にも豊富な酸化チタンを用いて、フラックス反応にて、層状結晶構造のα相層状チタン酸塩ナトリウムを容易に合成することができる、２）チタンサイトの部分的還元処理により、例えば、不活性ガス雰囲気での高温処理等により、キャリア濃度制御を行うことにより、ｎ型かつ電導性チタン酸塩酸化物が合成することができる、３）新規のｎ型熱電酸化物材料としての用途を期待することができる、４）層状結晶構造中に生成する高導電特性の酸化チタン層と熱伝導性が構造的に低下するアルカリ金属等の層の配列構造の形成により、高導電性かつ低熱伝導性の共存した性質を利用することができる、５）この多結晶材料をｎ型として用い、他のｐ型多結晶酸化物素子と接合した発電素子を作製することにより、酸化物熱電発電素子としての利用が可能である、という格別の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】α相層状チタン酸塩ナトリウムの結晶構造を示す。
【図２】フラックス法により１０００℃で合成した、コバルト、ニッケル又は鉄を固溶したα相層状チタン酸塩ナトリウムのＸＲＤパターンを示す。
【図３】アルゴン雰囲気下、１２５０℃で合成した、α相層状チタン酸塩ナトリウムＮａ_0.2 Ｃｏ_0.2 Ｔｉ_1.8 Ｏ₄ 焼結体のＸＲＤパターンを示す。
【図４】アルゴン雰囲気下、１２５０℃で合成した、α相層状チタン酸塩ナトリウムＮａ_0.2 Ｃｏ_0.2 Ｔｉ_1.8 Ｏ₄ 多結晶焼結体の表面のＳＥＭを示す。
【図５】アルゴン雰囲気下、１２５０℃で合成した、コバルト、ニッケル又は鉄を固溶したα相層状チタン酸塩ナトリウム多結晶体の直流導電率（Ｓ／ｍ）熱起電力（μＶ／Ｋ）及び熱電出力因子（Ｗ／ｍＫ² ）の温度変化を示す。
【図６】アルゴン雰囲気下、１２５０℃で合成した、α相層状チタン酸塩ナトリウムＮａ_0.2 Ｃｏ_0.2 Ｔｉ_1.8 Ｏ₄ 多結晶焼結体のレーザーアブレーション法での熱伝導率の温度変化を示す。
【図７】α相層状チタン酸塩ナトリウムＮａ_0.2 Ｃｏ_0.2 Ｔｉ_1.8 Ｏ₄ 多結晶焼結体を用いて試作した（ｎ型Ｎａ_0.2 Ｃｏ_0.2 Ｔｉ_1.8 Ｏ₄ −ｐ型ＮａＣｏ₂ Ｏ₄ ）酸化物多結晶体熱電素子の種々の温度での出力電圧（Ｖ）、電流（ｍＡ）及び熱電発電電力（Ｗ）を示す。

Claims

層状アルカリチタン酸塩熱電酸化物材料であって、１）主成分としてチタンを含む２次元層状結晶構造化合物の、菱面体晶もしくは六方晶系の層状結晶構造を有する遷移金属固溶チタン酸塩：Ｎａ_ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘＯ_４（Ｍ：鉄族の遷移金属、ｘ＝０．２〜０．４）を、２）更に異種金属イオンのドーピング又はチタンの部分的還元処理による導電性キャリア制御により導電化した多結晶焼結体であり、３）ｎ型の熱電特性を有する、ことを特徴とするｎ型α相層状チタン酸塩多結晶体からなるチタン酸塩材料。
２次元層状結晶構造の層間サイトに１価もしくは２価のイオン交換可能なアルカリ金属の層を含む請求項１記載のチタン酸塩材料。
遷移金属種の鉄、ニッケル、又はコバルト、アルカリ金属のナトリウムを含む請求項１記載のチタン酸塩材料。
遷移金属イオンを骨格構造に有する、２次元層構造でｎ型の熱電特性を有する請求項１記載のチタン酸塩材料。
２次元層状結晶構造化合物を、更に固相反応、フラックス反応、均一沈澱反応、又は液相反応により異種金属イオンをドーピングすることにより導電化した請求項１記載のチタン酸塩材料。
２次元層状結晶構造化合物を、更に不活性雰囲気で焼結することにより導電化した請求項１記載のチタン酸塩材料。
請求項１記載のチタン酸塩の分子構造に起因する高導電性及び低熱伝導特性等を利用する熱電エネルギー変換素子材料であって、上記チタン酸塩材料とｐ型のＢｉ−Ｔｅ系金属合金、ＣｏＳｂ_３系スクッテルダイト化合物、ＮａＣｏ_２Ｏ_４、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９系酸化コバルト層状化合物、又は酸化ニッケルの多結晶体を組み合わせたことを特徴とする熱電エネルギー変換素子材料。
層状アルカリチタン酸塩熱電酸化物材料を製造する方法であって、酸化チタン、遷移金属酸化物又は硝酸塩、及びアルカリ化合物を出発原料とし、所定の仕込み組成のＮａ_ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘＯ_４（Ｍ：鉄族の遷移金属、ｘ＝０．２〜０．４）で混合し、その混合物を大気中ないし不活性雰囲気中、フラックス又は固相反応させることにより主成分としてチタンを含む２次元層状結晶構造化合物の、菱面体晶もしくは六方晶系の層状結晶構造を有する遷移金属固溶チタン酸塩：Ｎａ_ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘＯ_４（Ｍ：遷移金属、ｘ＝０．２〜０．４）を生成させ、更に不活性雰囲気で焼成することにより導電化することを特徴とするｎ型α相層状チタン酸塩多結晶体からなるチタン酸塩材料の製造方法。
アルカリ化合物が、アルカリ炭酸塩又はアルカリ硝酸塩である請求項８記載のチタン酸塩材料の製造方法。
アルカリ金属組成を過剰にした混合物を焼成する請求項８記載のチタン酸塩材料の製造方法。
混合物を窒素ガス又はアルゴンガスの不活性雰囲気中で反応させる請求項８記載のチタン酸塩材料の製造方法。