JP2009196821A

JP2009196821A - ペロブスカイト系酸化物、当該酸化物の製造方法及び当該酸化物を用いた熱電素子

Info

Publication number: JP2009196821A
Application number: JP2008036758A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hirota; 健廣田; Masashi Yoshinaga; 昌史吉永
Original assignee: Doshisha Co Ltd
Current assignee: Doshisha Co Ltd
Priority date: 2008-02-19
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2009-09-03

Abstract

【課題】ゾル‐ゲル法により得られるペロブスカイト系のRuddlesden-Popper型化合物であるＣａＯ−ｎ（ＣａＭｎ_１−ｘＶ_ｘＯ_３）酸化物、この酸化物の製造方法及び、この酸化物を用いた熱電素子を提供する。
【解決手段】化学式：ＣａＯ−ｎ（ＣａＭｎ_１−ｘＶ_ｘＯ_３）（ｎ＝２：０＜ｘ≦０．０４）で表されるペロブスカイト系酸化物から成り、２００〜７００℃において、−１５０μＶ／Ｋ以下のゼーベック係数と、０.５〜０.９Ω・ｃｍの電気抵抗率を有する。このような酸化物は、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２ＯとＭｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯとＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を出発材料として準備し、当該出発材料を化学量論比にて、クエン酸とエチレングリコールを含む溶液中で加熱攪拌し、生成したゲル状物質を熱処理することによって製造できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゾル‐ゲル法、特にクエン酸ゲル法により得られるペロブスカイト系のRuddlesden-Popper型化合物である、化学式：ＣａＯ−ｎ（ＣａＭｎ_１−ｘＶ_ｘＯ_３）（ｎ＝２：０＜ｘ≦０．０４）で表されるペロブスカイト系酸化物、その製造方法及び、この酸化物から成る高発電効率の熱電素子に関する。

熱電材料による発電は、駆動部が少なく小型軽量化が可能であり、容易に大きな出力電流密度が得られる。しかしながら、太陽電池や燃料電池に比べ温度差を利用するため発電効率が素子効率で９％以下と低いことが課題とされてきた。最近１０年で、地球環境問題や省エネルギー対策などのソリューションとして世界的に研究されるようになった。
発電効率は無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ〔ここでＳはゼーベック係数、σは電気伝導度、Ｔは温度、κは熱伝導率〕で評価される。

熱電変換による発電は、発電所や自動車などの廃熱からダイレクトに電力を回収できる唯一の方法であり、熱電材料には高温大気中で化学的安定が求められる。また、地球上に豊かに存在し毒性の少ない材料でなければならない。
このような知見から酸化物は極めて魅力的な材料である。しかし、多くの遷移金属酸化物はテルライド系をはじめとする非酸化物と比べると格子熱伝導率が高く、移動度が非常に低く、熱電材料には不適合であるとされてきており、一般的に１００μＶ／Ｋ程度のゼーベック係数しか達成できなかった。

ところが、このような悲観的予測は層状コバルト酸化物Ｎａ_ｘＣｏＯ_２単結晶の示す高い熱電特性の発見によって覆され、例えば下記の特許文献１には、高温安定な高熱電変換効率を有する熱電変換層状コバルト酸化物Ｎａ_ｘＣｏＯ_２のウィスカー結晶及びその作製法が開示されている。
特開２００４−１０７１４２号公報

この特許文献１に記載された層状コバルト酸化物Ｎａ_ｘＣｏＯ_２単結晶は、絶対温度４００Ｋにおいて１５０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を示すが、モジュール効率で太陽電池を上回るには少なくとも２２６μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数が必要とされ、より一層大きなゼーベック係数を有する熱電素子が必要とされているのが現状であり、このようなｐ型熱電素子としてのＮａ_ｘＣｏＯ_２と組み合わせて使用可能な、優れた熱電特性を示すｎ型熱電素子材料も要望されている。

本発明は、ペロブスカイトの高い電気伝導特性に加えて、ＣａＯ層を挿入することで低い熱伝導率を合わせ持つ熱電材料（ペロブスカイト系酸化物）を提供することを課題とする。又、本発明の課題は、このようなペロブスカイト系酸化物の製造方法を提供すること、及び、優れた熱電変換性能を有する材料から成る熱電素子を提供することでもある。
本発明者等は、種々検討を行った結果、これまでに提案されてこなかったＣａＭｎＯ_３ペロブスカイトとＣａＯの層状構造のＭｎサイトが部分的にＶにより置換された化学式：ＣａＯ−ｎ（ＣａＭｎ_１−ｘＶ_ｘＯ_３）（ｎ＝２：０＜ｘ≦０．０４）で表されるペロブスカイト系酸化物セラミックスが、ゾル‐ゲル法により得られたゲル状物質を熱処理することによって効率良く製造でき、このようにして製造された材料が、ペロブスカイトの高い電気伝導特性と低い熱伝導率を合わせ持ち、大きなゼーベック係数を有する優れた熱電変換素子材料であることを見出して、本発明を完成した。

本発明のペロブスカイト系酸化物は、下記の化学式：
ＣａＯ−ｎ（ＣａＭｎ_１−ｘＶ_ｘＯ_３）（ｎ＝２：０＜ｘ≦０．０４）
で表されるペロブスカイト系酸化物から成ることを特徴とし、化学式：Ｃａ_３（Ｍｎ_１−ｘＶ_ｘ）_２Ｏ_７（０＜ｘ≦０．０４）としても表すことができる。
又、本発明のペロブスカイト系酸化物は、上記の化学式を有し、２００〜７００℃において、−１５０μＶ／Ｋ以下のゼーベック係数と、０.５〜０.９Ω・ｃｍの電気抵抗率を有することを特徴とするものでもある。

更に、本発明は、下記の化学式：
ＣａＯ−ｎ（ＣａＭｎ_１−ｘＶ_ｘＯ_３）（ｎ＝２：０＜ｘ≦０．０４）
で表されるペロブスカイト系酸化物を製造するための方法であって、当該方法は、
Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏと、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を出発材料として準備し、当該出発材料を化学量論比にて、クエン酸とエチレングリコールを含む溶液中で加熱攪拌することによりゲル状物質を生成させ、当該ゲル状物質を９００〜１１００℃の温度で熱処理することを特徴とする。

又、本発明の熱電素子は、下記の化学式：
ＣａＯ−ｎ（ＣａＭｎ_１−ｘＶ_ｘＯ_３）（ｎ＝２：０＜ｘ≦０．０４）
で表されるペロブスカイト系酸化物から成ることを特徴とする。

本発明のペロブスカイト系酸化物は、高い電気伝導特性と低い熱伝導率を同時に有し、大きなゼーベック係数を有しており、熱電変換性能に優れ、熱電素子として用いることのできる性能を有する材料である。本発明のペロブスカイト系酸化物から成る熱電素子はｎ型熱電素子材料として使用可能であり、公知のｐ型熱電変換素子（例えばＮａ_ｘＣｏＯ_２）と組み合わせて熱電変換素子を構成することができ、地球上に豊富に存在する毒性の少ない元素により構成された材料である。
又、本発明の製法を用いることにより、ゼーベック係数Ｓが大きく、電気伝導度σが高く（又は、電気抵抗率ρが低く）、熱伝導率κが小さい、優れた熱電変換性能を有するペロブスカイト系酸化物が製造できる。

本発明のペロブスカイト系酸化物Ｃａ_３（Ｍｎ_１−ｘＶ_ｘ）_２Ｏ_７（０＜ｘ≦０．０４）は、ＣａＭｎＯ_３ペロブスカイト層とＣａＯ層の層状構造の、Ｍｎイオンの一部がＶイオンにより置換された構造を有しており、種々のイオン価の、公知のＶ含有物質との比較による蛍光Ｘ線スペクトル分析の結果から、Ｍｎイオンサイトに置換されたＶイオンは５価であることが確認された。
本発明のペロブスカイト系酸化物は、ＣａＯ層による低熱伝導率と、部分的にＶ置換されたペロブスカイト層の高い電気伝導率によって高い発電効率を示し、この材料はより詳しくは、３価のＭｎと４価のＭｎを含み、化学式：Ｃａ_３（Ｍｎ^３＋ _{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ^４＋ _ｙＶ^５＋ _ｘ）_２Ｏ_７−δと表すことができ、２（７−δ）＝３×２＋２{３（１−ｘ−ｙ）＋４ｙ＋５ｘ}で、δ＝０とすると、ｙ＝１−２ｘ，１−ｘ−ｙ＝ｘで、Ｃａ_３（Ｍｎ^３＋ _ｘＭｎ^４＋ _１−２ｘＶ^５＋ _ｘ）_２Ｏ_７となる。
本発明のペロブスカイト系酸化物のＸＲＤパターンや、粒子形状を示す電子顕微鏡写真、物性データ等については、実施例の項目にて説明する。

上記の化学式で表される本発明のペロブスカイト系酸化物は、公知のゾル‐ゲル法（クエン酸ゲル法）を用いて製造することができ、原料物質としては、Ｃａ含有物としての硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）と、Ｍｎ含有物としての硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）と、Ｖ含有物としてのトリエトキシルバナジニウム（ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）が好適である。
本発明のペロブスカイト系酸化物を得るには、例えば、Ｃａ含有物、Ｍｎ含有物及びＶ含有物を、Ｃａ：Ｍｎ：Ｖ（原子組成比）＝３：２〜１．９２：０．０８以下の割合で混合し、これを原料とすることができる。

クエン酸ゲル法を実施する際には、まず、上記の原料物質をそれぞれ化学量論比となるようにして準備し、これらを、クエン酸とエチレングリコールを含む溶液中に加えて加熱攪拌する。この際の加熱温度としては１２０〜２００℃が好ましく、約１２〜２４時間攪拌しながら加熱するとゲル状の物質が生成する。そして、このゲル状物質を１５０℃前後の温度（１２０〜１５０℃）で約２４時間加熱を行って揮発性の液体成分を除去した後、更に５５０℃前後の温度で約６時間熱処理し、その後、更に酸化性雰囲気下にて９００〜１１００℃の温度で約１２時間熱処理すると仮焼粉末が得られる。このようにして得られた仮焼粉末は、所望の形状を有する成形型を用いて加圧成形し、成形体とする。この際、成形型にゴム型を用い、この型の中に仮焼粉末を充填し、蓋をして、水の入った高圧容器内に入れ、水圧を高めて全方向から均等に圧力を加えて成形を行う「冷間静水圧加圧成形（ＣＩＰ）法」にて成形を行うことが好ましく、この方法を用いた場合には、均質で高密度の成形体を得ることができる。そして、最後に上記の成形体を酸化性雰囲気下（酸素気流中、又は空気中）１１００〜１２００℃の温度で１２時間熱処理することにより、優れた熱電変換性能を有する緻密な熱電素子が製造できる。
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

Ｉ．本発明のペロブスカイト系酸化物ＣａＯ−ｎ（ＣａＭｎ_１−ｘＶ_ｘＯ_３）（ｎ＝２，ｘ＝０．０２）の製造例
１．３９５１ｇのＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏと、１．６７８８ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと、Ｖ標準溶液として予め調製しておいたＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を０．０６３０ｍｏｌ／ｌ含む２‐プロパノール溶液１．８５６８ｍｌ（化学量論比としてＣａ：Ｍｎ：Ｖ＝３：１．９６：０．０４）を、無水クエン酸５．６４６６ｇ及びエチレングリコール７．２９７２ｇに添加混合し、約２４時間攪拌をを行い、約１５０℃で加熱し揮発性液体を除去すると、ゲル状物質が生成した。そして、このゲル状物質を１５０℃で２４時間乾燥させ、その後、５５０℃で２４時間熱処理し、更に酸素中１１００℃で１２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末を２０ｍｍφのペレットに成形し、２．５ｔでＣＩＰ処理し、酸素中１２００℃で１２時間熱処理することにより本発明のペロブスカイト系酸化物セラミックス（ｘ＝０．０２）を得た。
又、対照として、Ｖの量を変化させてｘ＝０、０．０１、０．０３、０．０４、０．０５、０．０７及び０．０８である焼結体も同様の熱処理条件で作製した。

ＩＩ．本発明のペロブスカイト系酸化物の分析及び評価
上記Ｉで得られた焼結体（Ｃａ_３（Ｍｎ_１−ｘＶ_ｘ）_２Ｏ_７）について、Ｘ線回折装置を用い、ＸＲＤパターンを測定した。その結果を図１に示す。又、ｘ＝０．０２であるペロブスカイト系酸化物セラミックスＣａ_３（Ｍｎ_０．９８Ｖ_０．０２）_２Ｏ_７について、３０３Ｋ（３０℃）〜５２３Ｋ（２５０℃）の温度範囲でのＸＲＤパターンを測定した。その結果を図２に示す。
図１及び図２のＸＲＤパターンから、上記Ｉで得られたＣａ_３（Ｍｎ_１−ｘＶ_ｘ）_２Ｏ_７焼結体は、ＭｎサイトへのＶの部分置換が０＜ｘ≦０．０４の範囲で生じること、及び、３０〜２５０℃の温度領域で結晶構造は安定であることがわかった。尚、Ｖ置換に伴う結晶粒径の変化はほとんど認められなかった。
本発明において、好ましいｘの範囲は０．００１≦ｘ≦０．０４であり、さらに好ましいｘの範囲は０．００１≦ｘ≦０．０２で、特に好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．０２である。

ＩＩＩ．ＳＥＭ観察によるＶ置換に伴う結晶粒子の形状比較
ｘ＝０．００である化学式：Ｃａ_３Ｍｎ_２Ｏ_７の組成と、ｘ＝０．０２である化学式：Ｃａ_３（Ｍｎ_０．９８Ｖ_０．０２）_２Ｏ_７の組成について、１５０℃での乾燥後の粒子形状と、焼結完了後の粒子形状をＳＥＭ観察（倍率：１００００倍）により比較した。図３は、各測定試料についての電子顕微鏡写真である。
図３の電子顕微鏡写真からわかるように、Ｖを全く含まないｘ＝０．００の焼結体に比べて、ｘ＝０．０２である化学式：Ｃａ_３（Ｍｎ_０．９８Ｖ_０．０２）_２Ｏ_７の本発明の焼結体は、結晶粒子の大きさが小さく、０＜ｘ≦０．０４の範囲で粒子サイズG_S＝１．５μｍ程度の微粒子化が容易となった。尚、結晶粒子の大きさは、原料物質の混合比（組成比）、熱処理温度や時間等によって変化する。

ＩＶ．Ｖ置換に伴う電気抵抗率、磁化率、ゼーベック係数及びパワーファクターの変化測定
上記Ｉで得られた焼結体についての熱電測定は、アルバック理工株式会社製のＺＥＭ−２を用いて行い、直流四端子法を用い室温から６００℃まで電気抵抗測定、ゼーベック係数測定を実施し、パワーファクター(power factor)で評価した。尚、磁化率については、米国カンタムデザイン製ＭＰＭＳ−ＸＬにてスクイッド磁力計を使用し磁化率測定を行った。
その結果、磁化率の温度依存性は、ＭｎサイトへＶを少量置換することで磁化率が大きく増加したが、すべての試料においてネール温度Ｔ_Ｎは約−１５０℃と不変であった。又、ＭｎイオンサイトへＶイオンを置換することにより、Ｍｎ^４＋とＭｎ^３＋の混合原子価状態となることが示唆された。

図４及び図５は、各焼結体についての温度と電気抵抗率の関係を示すグラフであり、図６は、温度とパワーファクターの関係を示すグラフであり、図７は、温度とゼーベック係数の関係を示すグラフである。図４及び図５の実験結果から、Ｍｎの一部をＶで置換すると電気伝導率が増大することがわかる。Ｃａ_３Ｍｎ_２Ｏ_７のｌｏｇσは６００℃で約１．５Ω^−１・ｍ^−１であり、Ｖ含有量ｘ＝０．０１，０．０２でｌｏｇσは最大となり、約３．０Ω^−１・ｍ^−１と一桁半ほど増大した。又、１／Ｔｖｓ．ｌｏｇσプロットによると２５０℃で傾きが変化し、Ｖ置換サンプルにおいて活性化エネルギーが約２０％低下した。電気伝導率の最も高かったｘ＝０．０２の試料について２００〜７００℃の温度範囲でゼーベック係数測定を行ったところ、５００℃で−２３０μＶ／Ｋを観測し、パワーファクターｔ＝Ｓ^２・σは〜３．３２×１０^−７Ｗｃｍ^−１Ｋ^−２となった。
通常のＣａＭｎＯ_３系ペロブスカイト化合物の電気抵抗率が約３０Ωｃｍ以上であるのに対して、本発明のペロブスカイト系酸化物より成る熱電素子の電気抵抗率は０．５４〜０．９１Ωｃｍであり（図４参照）、ゼーベック係数は、４００〜６００℃の温度領域で−２３０μＶ／Ｋ以下（ゼーベック係数の絶対値では、２３０μＶ／Ｋ以上）という優れた値を示した（図７参照）。

本発明のペロブスカイト系酸化物は、高い電気伝導特性と低い熱伝導率並びに大きなゼーベック係数を有することで高発電効率を示し、地球上に豊富に存在する毒性の少ない元素により構成された熱電変換性能に優れた素子材料であり、ゾル‐ゲル法を利用することによって、優れた熱電変換性能を有するペロブスカイト系酸化物セラミックス熱電素子材料から成る熱電変換素子が効率良く製造可能である。

Ｖ置換率を変化させた際の、焼結体（Ｃａ_３（Ｍｎ_１−ｘＶ_ｘ）_２Ｏ_７）（ｘ＝０．００〜０．０８）のＸＲＤパターンを示す図である。ｘ＝０．０２である本発明のペロブスカイト系酸化物セラミックス（Ｃａ_３（Ｍｎ_０．９８Ｖ_０．０２）_２Ｏ_７）についての、３０３Ｋ（３０℃）〜５２３Ｋ（２５０℃）の温度範囲でのＸＲＤパターンを示す図である。焼結実施前と焼結完了後におけるＣａ_３Ｍｎ_２Ｏ_７とＣａ_３（Ｍｎ_０．９８Ｖ_０．０２）_２Ｏ_７の電子顕微鏡写真である。Ｖ置換率を変えた際のＣａ_３（Ｍｎ_１−ｘＶ_ｘ）_２Ｏ_７焼結体の温度と電気抵抗率の関係を示すグラフである。Ｖ置換率を変えた際のＣａ_３（Ｍｎ_１−ｘＶ_ｘ）_２Ｏ_７焼結体の温度と電気抵抗率の関係を示すグラフである。Ｃａ_３（Ｍｎ_０．９９Ｖ_０．０１）_２Ｏ_７と、Ｃａ_３（Ｍｎ_０．９８Ｖ_０．０２）_２Ｏ_７についての温度と電力因子の関係を示すグラフである。Ｃａ_３（Ｍｎ_０．９９Ｖ_０．０１）_２Ｏ_７と、Ｃａ_３（Ｍｎ_{０．９８５}Ｖ_{０．０１５}）_２Ｏ_７と、Ｃａ_３（Ｍｎ_０．９８Ｖ_０．０２）_２Ｏ_７についての、温度とゼーベック係数の関係を示すグラフである。

Claims

下記の化学式：
ＣａＯ−ｎ（ＣａＭｎ_１−ｘＶ_ｘＯ_３）（ｎ＝２：０＜ｘ≦０．０４）
で表されるペロブスカイト系酸化物。
２００〜７００℃において、−１５０μＶ／Ｋ以下のゼーベック係数と、０.５〜０.９Ω・ｃｍの電気抵抗率を有することを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト系酸化物。
下記の化学式：
ＣａＯ−ｎ（ＣａＭｎ_１−ｘＶ_ｘＯ_３）（ｎ＝２：０＜ｘ≦０．０４）
で表されるペロブスカイト系酸化物を製造するための方法であって、当該方法が、
Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏと、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を出発材料として準備し、当該出発材料を化学量論比にて、クエン酸とエチレングリコールを含む溶液中で加熱攪拌することによりゲル状物質を生成させ、当該ゲル状物質を９００〜１１００℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とするペロブスカイト系酸化物の製造方法。
下記の化学式：
ＣａＯ−ｎ（ＣａＭｎ_１−ｘＶ_ｘＯ_３）（ｎ＝２：０＜ｘ≦０．０４）
で表されるペロブスカイト系酸化物から成ることを特徴とする熱電素子。