JP5647742B2 - プラセオジミウムがドーピングされたカルシウム−マンガン系熱電組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はプラセオジミウムがドーピングされたカルシウム−マンガン系熱電組成物及びその製造方法に関し、より詳しくは、カルシウム−マンガン系熱電組成物において、上記組成物にプラセオジミウムをドーピングしてカルシウムの一部をプラセオジミウムに置換するプラセオジミウムがドーピングされたカルシウム−マンガン系熱電組成物、及びカルシウム系物質、マンガン系物質、プラセオジミウム系物質を混合して混合物を製造するステップ、上記混合物を複数回数にか燒し、かつ各か燒温度はか燒回数が増加するにつれて漸増するようにするステップ、及び上記複数回数にか燒された混合物を焼結するステップを含むプラセオジミウムがドーピングされたカルシウム−マンガン系熱電組成物の製造方法を提供する。

これによれば、比較例として提示された他希土類元素をドーピングした場合に比べてプラセオジミウムがドーピングされた場合には単一相の生成が相対的に有利であり、したがって、ペロプスカイト構造の構造的歪みが最小化し、それに従う熱電物性が良好な結果、相対的に最も高い出力因子を具現することができた。

熱電酸化物は、高温の環境及び空気中で長時間使用することができる利点がある。その上、それらの構成成分は地球上のどこでも求めることができる豊富な資源であり、重量の金属化合物に比べて低い毒性を有する長所がある。また、熱電酸化物はエネルギー源としても非常に嘱望される物質であり、特に高温環境で卓越した性能を有する。寺崎（Terasaki）は高いゼーベック係数（１００μＶ／Ｋ ａｔ３００Ｋ）と低い抵抗値（０．２ｍΩ ａｔ３００Ｋ）を有するＮａｘＣｏＯ_２を熱電酸化物として報告したことがある。カルシウムコバルト酸化物であるＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９も高い電気伝導性と優れるゼーベック係数を保有するものと報告されたことがある。このような結果から熱電酸化物の熱電性能は金属間化合物と対比できることと評価できる。しかしながら、このようなコバルト酸化物システムは熱電物性に邪魔になる異方性の結晶構造を持っているという短所があるので、工程上、別途の取扱が必要であり、したがって、通常的な焼結過程を通じて製造された多結晶質コバルト酸化物システムは、これを層状の構造を有するように改質することによって、このような異方性の短所を克服しなければならない。したがって、もし、このような層状構造が多結晶質コバルト酸化物で正しく制御されなければ、結局、熱電性能の向上は遥かに遠いことになる。したがって、熱電性能を向上させるためには、より改良された構造を有する多結晶質で製造されるか、または単一相を有する構造に再構成されなければならない。しかしながら、このような作業は非常に複雑な工程を伴うものであって困難な点があり、このような工程上の複雑性を避けるためには異方性の代わりに等方性の結晶構造を有し、非常に対称化した単位セルを有する新たな酸化物を開発する必要がある。何人かの研究者らはペロプスカイトタイプの酸化物に注目しながら、ＣａＭｎＯ_３、ＬａＮｉＯ_３などを研究した。このようなペロプスカイトのうち、ＣａＭｎＯ_３は他の熱電酸化物に取り替えることができる材料として注目される。フラオー（Flahaut）らはＣａＭｎＯ_３がｎ−タイプの熱電酸化物の欠点を克服するに当たって非常に優れる材料と評価した。

電子セラミックスとしてのペロプスカイト構造は等方性の結晶構造を有するという点と、電気的性質を容易に制御することができるという点等で長所を有する。第１の長所は、ペロプスカイトの等方性の結晶構造であるが、このようなシステムでは異方性を克服するために改良された構造を新しく具現する等、複雑な製造過程を経る必要がない。第２の長所は、電気的性質を容易に制御することができるようにするものであるが、多様なタイプのペロプスカイトに多様なイオン半径と原子価を有する多様な構成原子を適用することによって、多様な構造のペロプスカイトに製造できる。理想的なペロプスカイト構造はＡＢＯ_３立方晶構造である。Ａサイトのイオンは相対的に大きいイオン半径を有するものであって、Ｏ^２−イオンの半径とほとんど類似している。一方、Ｂサイトのイオンは相対的に小さいイオン半径を有する。今まで多くの種類のペロプスカイト構造が発見されたものであり、例としてＡ^３＋Ｂ^３＋Ｏ_２、Ａ^２＋Ｂ^４＋Ｏ_３、Ａ^２＋Ｂ^３＋ _１／２Ｂ^５＋ _１／２Ｏ_３構造などがある。

更に他の長所は電気的物性の制御を追求するために多くの可能性が開けてあるということである。一般に、酸化物の電気伝導度はキャリア濃度とキャリア移動度に依存する。ペロプスカイト構造ではこのような２つの要素が同時に制御されることができ、これはドーパントを使用することにより可能である。純粋なＣａＭｎＯ_３の場合、全てのＭｎイオンにおいて原子価は４＋である。もし、ある程度のドナーがペロプスカイトの内に正（＋）の欠陥を生成させれば、Ｍｎ^４＋の原子価荷電はドナーの量によってＭｎ^３＋に変化される。その結果、Ｍｎ^３＋とＭｎ^４＋により混合された原子価はフェルウェイ（Verwey）の制御されたイオン荷電理論（Verwey controlled ionic valence principle）によりキャリア濃度を増加させる。このような電子によってＣａ_１−ｘＲ_ｘＭｎＯ_３ペロプスカイトはｎ−タイプ半導体で具現される。その上、このようなＡＢＯ_３ペロプスカイトシステムで、ドーパントイオンをＡサイトとＢサイトとに同時置換することが可能であり、これによって、キャリア濃度を制御することができる。また、ペロプスカイト構造の許容係数（tolerance factor）を制御することによって、ペロプスカイト酸化物の移動度を制御することが可能である。特に、ＡサイトイオンとＢサイトイオンのイオン半径比を調節すれば、ペロプスカイト構造のキャリア移動度に影響を及ぼす。

最後の利点として、ペロプスカイト構造は他の電子セラミックスに比べて相安定性が高い。何より、ペロプスカイトに対する研究歴史は６０年に達する。したがって、ペロプスカイトの相安定性と関連した相当量のデータが蓄積されているだけでなく、これらの電気的性質を補強することができる多様な手段が存在している。しかしながら、このような種類のペロプスカイト構造に対する熱電性能と関連した研究はまだ初歩段階に過ぎない実状である。

したがって、本発明ではプラセオジミウムイオン（Ｐｒ^３＋、praseodimium）、ネオジミウムイオン（Ｎｄ^３＋、neodimium）、サマリウムイオン（Ｓｍ^３＋、samarium）など、３つの希土類ドーパントをＣａイオンサイトにそのドーピング量を０．０１、０．０５、０．１モル％に多様化して添加することによって、キャリア濃度を調節しようとした。相安定性を考慮して、希土類イオンはＣａ^２＋イオンとイオン半径が類似するものと選定した。また、Ｃａ_１−ｘＲ_ｘＭｎＯ_３ペロプスカイトでの単一相の生成特性、移動度の変化、及びキャリア濃度に対するドーピングの影響を考察した。併せて、希土類イオンであるＰｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋をドーピングしたＣａ_１−ｘＲ_ｘＭｎＯ_３ペロプスカイトの高温での熱電性能を調べた。

本発明は前述したような問題点を解決するために案出したものであって、本発明はカルシウム−マンガン系熱電組成物のカルシウムを置換するドーパントを選定するに当たって、特にプラセオジミウムを選定することによって熱電組成物の構造的歪みを最小化し、出力因子を最大化することができるようにして、熱電物性の向上を図ることができるようにすることをその目的とする。

また、本発明の他の目的は、熱電体を製造するに当たって複数のか燒過程を導入し、かつそのか燒温度及びか燒温度間隔、か燒時間、か燒回数などを調節し、このようなか燒過程を単一相の生成の観点から焼結過程と連動して優れる物性を有する熱電体を製造することができるようにすることにある。

ここで、本発明による熱電組成物の熱電物性の向上のためにドーパントとしてプラセオジミウムを選定したという点と、このようなプラセオジミウムによる熱電物性の向上は一連の変数が調節された複数のか燒過程の導入により可能であったので、上記ドーパントの選定と一連のか燒過程とは相互有機的な関係を有する。

本発明は前述したような目的を達成するために、カルシウム系物質、マンガン系物質、プラセオジミウム系物質を混合して混合物を製造するステップ、上記混合物を複数回数にか燒し、かつ各か燒温度はか燒回数が増加するにつれて漸増するようにするステップ、及び上記複数回数にか燒された混合物を焼結するステップを含むプラセオジミウムがドーピングされたカルシウム−マンガン系熱電組成物の製造方法を提供する。

上記カルシウム系物質は、ＣａＣＯ_３（９９．９９％、高純度化学）、マンガン系物質はＭｎ_２Ｏ_３、プラセオジミウム系物質はＭｎ_２Ｏ_３のものが好ましい。

上記混合物を複数回数にか燒し、かつ各か燒温度はか燒回数が増加するにつれて漸増するようにするステップで、上記か燒は９００〜１２００℃の温度範囲で少なくとも３回遂行され、先行か燒温度より後行か燒温度がより高いようにし、かつ後行か燒温度は先行か燒温度に比べて少なくとも５０℃高く、上記複数回数のか燒過程で最後のステップのか燒過程は１１００℃超過１２００℃以下の温度範囲で遂行されることが好ましい。

上記混合物を複数回数にか燒し、かつ各か燒温度はか燒回数が増加するにつれて漸増するようにするステップで、上記各か燒後にはか燒された混合物を粉砕するステップがさらに含まれるようにすることが好ましい。

上記複数回数にか燒された混合物を焼結するステップで、上記焼結温度は１２００℃超過１３００℃以下の範囲で遂行されるようにすることが好ましい。

また、本発明は上記製造方法により製造され、プラセオジミウムをドーピングしてカルシウムの一部をプラセオジミウムに置換するプラセオジミウムがドーピングされたカルシウム−マンガン系熱電組成物を提供する。

上記プラセオジミウムがドーピングされたカルシウム−マンガン系熱電組成物はＣａ_１−ｘＰｒ_ｘＭｎＯ_３として表現した時、上記ｘは０＜ｘ≦０．１の範囲のものが好ましい。

上記プラセオジミウムが置換された熱電組成物はｘ＝０．１及び１１２３Ｋの温度で３．９８×１０^−４Ｗ／ｍＫ^２の最大出力因子値を有する。

本発明によれば、プラセオジミウムがドーピングされたカルシウム−マンガン系熱電組成物は、ネオジミウムまたはサマリウムがドーピングされた組成物に比べてより大きい出力因子を表し、熱電組成物を単一相の固溶体で実現すると共に、構造的歪みを最小化することができるので、熱電組成物の熱電物性が最適化して実用的に意味のある熱電組成物の製造を可能にする作用効果が期待される。

また、熱電組成物をか燒し焼結することで、熱電体を製造する一連の過程で、特にか燒過程で、その回数、か燒温度、各か燒工程間の温度間隔、か燒温度の上限と下限などを調節し、これを焼結温度と連動して全体的な工程変数を制御することによって、最適の物性を有する熱電体を製造することができる作用効果が期待される。

本発明の一実施形態によるＣａ_０．９Ｓｍ_０．１ＭｎＯ_３サンプルに対するＸ線分析結果であって、（ａ）９００℃で１５時間の間、最初にか燒したもの、（ｂ）最初のか燒の以後に１０００℃で１５時間の間、２番目にか燒したもの、（ｃ）２番目のか燒の以後に１１００℃で１５時間の間、３番目にか燒したもの、（ｄ）３番目のか燒の以後に１２００℃で１５時間の間、４番目にか燒したもの、（ｅ）４番目のか燒の以後に１３００℃で１５時間の間、焼結したものを各々示すものである。 本発明の一実施形態によるＣａ_０．９Ｓｍ_０．１ＭｎＯ_３（Ｒ：Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）サンプルに対するＸ線分析結果であって、（ａ）１３００℃で焼結された純粋なＣａＭｎＯ_３、（ｂ）１３００℃で焼結されたＣａ_０．９Ｓｍ_０．１ＭｎＯ_３、（ｃ）１３００℃で焼結されたＣａ_０．９Ｓｍ_０．１ＭｎＯ_３、（ｄ）１３００℃で焼結されたＣａ_０．９Ｓｍ_０．１ＭｎＯ_３、（ｅ）１２００℃でか燒されたＣａ_０．９Ｓｍ_０．１ＭｎＯ_３、（ｆ）１２００℃でか燒されたＣａ_０．９Ｓｍ_０．１ＭｎＯ_３、（ｇ）１２００℃でか燒されたＣａ_０．９Ｓｍ_０．１ＭｎＯ_３を各々示すものである。 本発明の一実施形態によるＣａ_０．９Ｓｍ_０．１ＭｎＯ_３サンプルの３３３Ｋから１１３２Ｋの温度範囲で測定された熱電物性であって、（ａ）ドーピング量の変化に従う電気伝導度の変化、（ｂ）ドーピング量の変化に従うゼーベック係数の変化を各々示すものである。 本発明の一実施形態によるＣａ_１−ｘＮｄ_ｘＭｎＯ_３サンプルの３３３Ｋ乃至１１３２Ｋの温度範囲でドーピング量の変化に従う出力因子の変化を示すものである。 本発明の一実施形態によるＣａ_０．９Ｓｍ_０．１ＭｎＯ_３（Ｒ：Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）サンプルのペロプスカイトに対する許容係数（tolerance factor）の変化に従う熱電物性の変化、即ち、ドーパントのイオン半径の変化に従う熱電物性の変化であって、（ａ）１０８０Ｋでの電気伝導度とゼーベック係数の変化、（ｂ）８７７Ｋ乃至１１３２Ｋでの出力因子の変化を各々示すものである。

以下、添付した図面と実施形態に基づいて本発明をより詳細に説明する。

ペロプスカイト酸化物は等方性の結晶構造を有し、電気的性質の制御が容易であるので熱電材料分野では非常に有望な材料として脚光を浴びている。本発明では多様なペロプスカイトのうち、多結晶質Ｃａ_１−ｘＲ_ｘＭｎＯ_３（Ｒ：Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）組成物を固相反応法により製造した。このような本発明は３個の互いに異なる希土類ドーパントをその添加量を異にしてＣａイオンサイトに置換したが、後述するように、Ｐｒの場合において最も優れる熱電物性を得ることができた。この際、相安定度を考慮して、Ｃａ^２＋イオンとほとんど同一なイオン半径を有する希土類イオンを選定するように注意した。熱電性能を得るために、電気伝導度、ゼーベック係数、及び出力因子を測定し、相分析を遂行した。生成された単一相に対するイオン半径変化の効果とキャリア濃度に対するドーピング量の効果を考察した。

＜製造例＞
Ｃａ_１−ｘＲ_ｘＭｎＯ_３（Ｒ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、０≦ｘ≦０．１）サンプルを固相反応法により製造した。このために、ＣａＣＯ_３（９９．９９％、高純度化学）、Ｍｎ_２Ｏ_３（９９．９％、高純度化学）、Ｎｄ_２Ｏ_３（９９．９％、高純度化学）、Ｓｍ_２Ｏ_３（９９．９％、高純度化学）、及びＰｒ_２Ｏ_３（９９．９％、高純度化学）粉末を出発物質として使用した。上記物質は、出発物質として選ばれた一例に過ぎないものであり、その他に可能なカルシウム系物質、マンガン系物質、ネオジミウム系物質、サマリウム系物質、プラセオジミウム系物質は全て可能である。

以後、これらを定量的に称量し、２０時間の間エタンオールを溶媒にし、ＹＳＺ（yttiria-stabilized zirconia）を媒体にして混合した。このように混合された混合物を乾燥し、９００℃、空気中で１５時間の間か燒した。以後、単一相を製造するために同一粉末に対して粉砕とか燒過程をまた１０００℃、１１００℃、及び１２００℃で順次に１５時間の間各々進行した。以後、１２００℃でか燒された粉末を３２５メッシュを用いて分級し、分級された粉末を２０００ｂａｒの圧力で５分間維持してＣＩＰ成形した。このように製造された成形体を空気中で１３００℃の温度にして１５時間の間焼結した。焼結されたサンプルを２ｍｍ×２ｍｍ×１５ｍｍのバー形態に切断して、これを持って熱電物性を測定した。

本発明による熱電組成物を製造するに当たって、一応か燒温度は低いほど有利である。これは、か燒温度が高ければ熱電組成物の製造のための出発物質が所望の相に合成される以前にその相当部分が揮発して組成比が初期に設計した組成から外れることがあるためである。また、か燒温度が高ければ合成の以後にこれを焼結する場合、焼結密度を落とすことがある。なぜならば、か燒後にまた粉砕して微粉を作ってこそ、粉末の比表面積が大きくなって焼結駆動力が大きくなり、最終の焼結後に緻密な密度が得られるが、か燒温度が高ければ粉砕して微粉に製造することがより難しいためである。

したがって、本発明では熱電組成物を製造するための出発物質のか燒温度を約９００℃〜１２００℃の温度範囲で遂行されるようにした。但し、前述したようなか燒過程の問題点を勘案して、出発物質での揮発度を低めるために低温でか燒を始めるようにし、かつ単一相を得ることができるようにするためにか燒温度を漸増するようにし、前述したような高温か燒に従う粉砕の問題点を避けるためにか燒温度の上限を１２００℃に設定した。

より詳細に説明すれば、か燒温度が高いほど単一相の生成に有利であるという点は前述した通りである。但し、か燒温度の下限を９００℃に決定したことは出発物質であるＭｎ_２Ｏ_３の融点が約９４０℃位であるので、単一相の生成に有利であるようにし、かつＭｎ_２Ｏ_３の融点を超えない範囲でできる限り高めるようにするためである。一方、出発物質であるＭｎ_２Ｏ_３の融点を超える温度で初めてか燒を始めるようになれば、揮発の問題が発生する問題点がある。したがって、上記の温度以下の温度は単一相の生成問題と関連して意味がないと言うことができる。

また、複数回数のか燒過程で最後のか燒過程を１１００℃超過１２００℃以下の範囲になるようにすることによって、か燒過程から最大限単一相に近い熱電体を得ることができるようにした。即ち、上記か燒温度の上限を１２００℃に設定したことは本発明による熱電組成物が単一相を具現しながらも焼結のための前ステップの過程である粉砕過程を容易にするためのものである。即ち、本発明のような１２００℃を超過する温度範囲、特に約１３００℃の温度でか燒する場合、か燒された熱電組成物を再粉砕することはなかなか難しいためである。したがって、Ｘ線分析に基づいて単一相を具現することができる１２００℃超過温度で焼結しながら単一相を同時に具現するようにし、但し、最大限単一相に近接しながらも焼結のための粉砕を考慮してか燒温度は１１００℃を超過し、かつ１２００℃を上限にしたものである。

したがって、上記のか燒温度範囲は、上記の範囲の上限と下限でその臨界的意義を有する。

また、先行か燒温度と後行か燒温度との間の温度間隔を少なくとも５０℃になるようにすることで、か燒の実質的効果が得られるようにした。即ち、上記のようなか燒温度間隔未満の間隔は単一相を生成するための臨界点を探すという点で温度差がないことと同様であるので、少なくともか燒温度の間隔は５０℃にならなければならない。但し、大幅の間隔は組成の揮発の問題点を引き起こすため、か燒過程をステップアップ方式により設定したものである。

併せて、上記か燒過程の以後にも微量残っている第２相は焼結過程で除去できるようにし、この際、焼結温度を１２００℃超過１３００℃以下になるようにした。即ち、か燒を通じて最大限単一相に近接するようにし、かつ予め除去できなかった第２相は焼結過程で除去できるようにしたものであり、したがって、焼結密度と単一相の具現をこのような一連のか燒過程と焼結過程を通じて達成できるようにした。

要するに、本発明ではこのようなか燒と焼結過程はこれらが相互有機的に連動しており、このような有機的連動過程から得られる最終の熱電体は、焼結密度、単一相の生成などの面において本発明の特徴をなすものであることに留意すべきである。

＜測定例＞
焼結されたＣａ_１−ｘＲ_ｘＭｎＯ_３（Ｒ：Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）サンプルの相をＸ線を用いて分析した。熱電性能は熱電性能測定システム（小沢サイエンス、モデルＲＺ２００１ｉ）を用いて測定した。電気伝導度を４−プローブ方法により測定し、ΔＶとΔＴの関数から傾きを導出してゼーベック係数を計算した。ここで、ΔＶは温度変化ΔＴに従う熱起電力である。

＜実施形態＞
純粋なＣａＭｎＯ_３サンプルはＰｎｍａの斜方晶状の対称構造を有する単一相と命名される。Ｘ線分析結果を図１のように示したが、ドーピングされたＣａＭｎＯ_３ペロプスカイトでは単一相の具現が容易でなかったし、特にＳｍ^３＋がドーピングされた場合においては、さらにそうだった。単一相の生成のために上記のように９００〜１２００℃の４回のか燒過程を経た後にもＸ線分析結果、単一相が検出されなかった。検出された２次相は更に他のペロプスカイト構造であるＣａ_０．５Ｓｍ_０．５ＭｎＯ_３のものと確認された。単一相の生成が難しいことはＡサイトでのＳｍ^３＋とＣａ^２＋イオン間のイオン半径の差によるものと説明できる。Ｃａ^２＋のように大きい半径のイオンを有するＣａＭｎＯ_３ペロプスカイト構造とは異なり、小さい半径のＡサイトイオンを有するＹｂＭｎＯ_３ペロプスカイト構造の場合には、菱面晶（rhombohedral）構造を有する。Ａサイトイオンの間のイオン半径の差は結晶構造の差を引き起こす。このような他の構造は単一相の固溶体の生成を妨害する。単一相を生成する代わりに、置換されたドーパントは新たな２次相を生成させる傾向が強く、特に規則化したペロプスカイト構造でさらにそうである。規則化したペロプスカイト構造では大小のＡサイトのイオンは交互にＡサイトを占有してＡ_０．５Ａ_０．５ＢＯ_３ペロプスカイト構造を生成する。

このような現象はＡＢＯ_３形態のペロプスカイトの形状的歪みを意味するペロプスカイト許容係数（tolerance factor）の古典的パラメータ（conventional parameter）により説明できる。このような古典的パラメータ（conventional parameter）は以下のような式で表現される。

〔数式１〕
ｔ＝（ｒ_Ａ＋ｒ_Ｏ）／√２（ｒ_Ｂ＋ｒ_Ｏ）
ここで、ｒ_Ａ、ｒ_Ｂ、ｒ_Ｏは各イオンのイオン半径を意味する。結晶構造でのイオン半径は配位数及びイオンの荷電の変化によって多様な値を有する。ペロプスカイト構造ではｔ値は０．７５〜１．１の範囲の値を有する。立方晶ペロプスカイト構造においてｔ値は１に収束する。このような場合、Ｍｎを囲む酸素原子により具現される八面体は立方晶ペロプスカイト構造の頂点に正確に位置する。したがって、八面体は歪まれない。しかしながら、より小さいｒ_Ａの場合、即ちｔ値が１より小さい場合、形状的歪みは徐々に増加する。したがって、ｒ_Ａの減少は斜方晶状の歪みを深化させる。その結果、酸素による八面体はより歪まれてジグザグチェーンと類似するように捩れた構造を生成するようになる。本発明で許容係数（tolerance factor）はＰｒ^３＋（１．３０A、12^thcoordinated）、Ｎｄ^３＋（１．２７A、12^thcoordinated）、Ｓｍ^３＋（１．２４A、12^thcoordinated）の各々に対して０．９９６、０．９９５、０．９９４に測定された。

本発明で、許容係数（tolerance factor）値を計算するためのＡサイトイオン、Ｂサイトイオン、及びOイオン（１．４０A、6^th coordinated）の配位数は１２、６、６にセッティングされた。また、本発明ではシャノン（Shannon）のイオン半径を導入して許容係数（tolerance factor）を計算した。その結果、Ｓｍ^３＋がドーピングされた場合においてはより大きいイオン半径のイオンを有する他の場合より固溶体の単一相を具現し難かったが、これはＳｍ^３＋イオンのイオン半径が小さい結果、Ｓｍ^３＋に対する許容係数（tolerance factor）が低かったためである。４回に亘ったか燒の以後に１３００℃で５回目混合及び焼成を行った後、Ｘ線分析し、その結果を図２に示したが、図示したように全てのサンプルにおいて斜方晶状の対称構造を有する概して単一相のサンプルを確認することができた。但し、このようなＸ線分析により予期しなかった少量の２次相が存在することが分かったが、特に、より小さい半径を有するＳｍ^３＋イオンがドーピングされた場合に、このような少量の２次相の存在が相対的に明確であった。２次相の存在はより小さいイオン半径を有するＳｍ^３＋がＭｎイオンを囲む酸素原子により形成される八面体の歪みに起因して単一相の固溶体の生成が困難であったためである。図２（ｅ）から分かるように、１２００℃でか燒した以後に２次相が最大量に残っていることを勘案すれば、このような仮定を推論することができる。Ｓｍ^３＋がドーピングされたシステムでは電気伝導度が減少することが証明されたが、このような理由ためである。

ドナーをドーピングしたＣａＭｎＯ_３構造において考慮されるべき他の重要な要素はＭｎイオンの荷電がドナーのドーピングによって変化するということにある。Ｍｎ^４＋（０．５３A、6^th coordinated）はドナーの投入量に比例してＭｎ^３＋（０．６４５A、6^thcoordinated）に変化する。Ｍｎ^４＋からＭｎ^３＋への荷電の変化はＣａＭｎＯ_３ペロプスカイト構造で２つ面において影響を及ぼす。第１は、Ｍｎのイオン半径の増加である。このようなドナーがドーピングされたＣａＭｎＯ_３システムでの許容係数（tolerance factor）は、Ｍｎイオンの平均半径値はドーピングによる荷電の変化を考慮した後に計算できる。第２の効果は、ヤーン−テラー（Jahn-Teller）歪みである。ＣａＭｎＯ_３ペロプスカイトの構造的歪みは許容係数（tolerance factor）の減少だけでなく、８面体配位を有するＢサイトでのヤーン−テラー（Jahn-Teller）タイプのＭｎ^３＋正イオンの存在とも関連している。このような正イオンは異方性の変形を増加させ、このような変形は対称性に変化を引き起こす。Ｍｎ^３＋マンガン化合物のようなｅ_ｇ電子システムでの電子配列はｔ_２ｇ_３、ｅ_ｇ１である。したがって、ｅ_ｇ電子は軌道関数をなす。ヤーン−テラー（Jahn-Teller）効果はＭｎＯ_６八面体の大きい変形を引き起こすことによって、ｅ_ｇ軌道関数の縮退（degeneracy）を防ぐ。したがって、構造の歪みはドナーのドーピング量が増加するにつれて加速化されるものである。即ち、原子のｄ電子軌道（orbital）５個は他の原子と化学結合を形成する時、ｔ_２ｇ電子軌道３個とｅ_ｇ電子軌道２個に細分化（split）される。

その上、電気伝導度はドナーのドーピング量によって増加する。図３ａは、Ｃａ_１−ｘＮｄ_ｘＭｎＯ_３システムでのドーピング量の増加に比例して電気伝導度が増加することを示すグラフである。これはフェルウェイ（Verwey）の制御されたイオン荷電理論に従うＭｎ^４＋からＭｎ^３＋への荷電変化に起因して電子濃度が増加するという事実を証明する。

図３ｂは、Ｃａ_１−ｘＮｄ_ｘＭｎＯ_３システムにおけるドーピング量に比例するゼーベック係数の減少を示すグラフである。一般に、ゼーベック係数は熱電材料で電気伝導度に反比例する傾向がある。したがって、本発明でのゼーベック係数の減少からフェルウェイ（Verwey）の制御されたイオン荷電理論に従う荷電変化に起因して電子濃度が増加するという事実を導出することができる。また、Ｃａ_０．９Ｎｄ_０．１ＭｎＯ_３試片の電気伝導度がＣａ_０．９５Ｎｄ_０．０５ＭｎＯ_３試片の電気伝導度に比べて遥かに高い反面、Ｃａ_０．９Ｎｄ_０．１ＭｎＯ_３試片のゼーベック係数はＣａ_０．９５Ｎｄ_０．０５ＭｎＯ_３試片のゼーベック係数に比べてそんなに低くなかった。このような結果やはりドナーがドーピングされたＣａＭｎＯ_３システムにおけるヤーン−テラー（Jahn-Teller）効果に基づいて説明できる。ヤーン−テラー（Jahn-Teller）歪みはｅ_ｇ軌道関数の縮退を防いで立方晶（cubic）ペロプスカイト構造が歪むようにする。これで、ゼーベック係数も増加するようになる。結局、Ｍｎ^３＋イオンの増加に比例してゼーベック係数は増加するようになる。このため、Ｎｄ０．０１ｍｏｌ％添加によりＣａ^３＋が増加するにつれて電気伝導度が増加し、その副作用としてゼーベック係数が減少しなければならなかったが、ヤーン−テラー（Jahn-Teller）歪みによりゼーベック係数の減少効果が小さかった。

ドーピング量に従う出力因子値の変化を図４に示した。一般に、低いキャリア濃度区域では出力因子値はＳ^２×σとして表現され、このような出力因子は電気伝導度の増加に従うキャリア濃度の増加によって増加する。したがって、高いキャリア濃度区域では出力因子値はゼーベック係数の減少に従うキャリア濃度の増加によって減少するようになる。したがって、出力因子値はおおよそキャリア濃度の中間領域で最大値を有するようになる。

しかしながら、図４に示すように、出力因子値は全範囲に亘ってドーピング量の増加によって増加した。このような結果はキャリア濃度が、より正確にはドーピング量がまだ最大化していないことを確認させてくれるものである。したがって、出力因子値は追加されるドーピング量によって、より高まる可能性がある。

許容係数（tolerance factor）の変化に従う電気伝導度に対する影響を図５ａに示した。前述したように、ホストイオンであるＣａ^２＋より少ない量のドーパントを投入する場合には、単一相の固溶体の生成が困難であり、これはＭｎイオンを囲む酸素八面体の歪みに起因するものであることは前述した通りである。これは、Ａサイトに大きいイオンをドーピングすれば、特に大きい値を有する許容係数（tolerance factor）の場合において、電気伝導度が効果的に増加することを暗示するものである。したがって、Ｐｒドーピングされた試片の電気伝導度は他の場合より高かった。その上、Ｓｍをドーピングした場合には他の試片より相対的に低い電気伝導度を表した。しかしながら、フラオー（Flahaut）らは小さいサイズのドーパントはｅ_ｇ電子伝導帯の幅を狭めることによって、電子伝導度を増加させることができると報告している。このような理由はまだ明確でない。ここで注目すべきことは、Ｍｎイオンの周辺を囲む酸素八面体の歪みが移動度に否定的な影響を及ぼす可能性があるということである。その上、前述したように、第２相が否定的な影響を及ぼすこともできる。

その結果、希土類元素がドーピングされたＣａ_１−ｘＲ_ｘＭｎＯ_３の出力因子の最大値は１０モル％（ｘ＝０．１）Ｐｒがドーピングされた組成物に対し、１１３２Ｋの温度で３．９８×１０^４Ｗ／ｍＫ^２であり、これは図５ｂから分かる。このような値は最も有望な熱電酸化物として評価されているＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の値と対比できるものである。図５ａに示すように、高い電気伝導度を有しているにも関わらず、Ｐｒがドーピングされた場合において最も高いゼーベック係数を有する理由はまだ明確ではない。しかしながら、Ｐｒイオンは複雑な電子的構造を有しており、したがって、例えば酸化物の内でＰｒ^３＋からＰｒ^４＋に原子価の変化可能性があることを注目すれば、このような複雑な電子的構造のＰｒは、Ｐｒがドーピングされたシステムの無秩序度とゼーベック係数を向上させる。

熱電材料の効率は無次元の性能指数（figure of merit）であるＺＴにより決まることができ、ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／_Ｋとして表現され、ここで、Ｓ^２σは出力因子を、_Ｋは熱伝導度を、Ｔは絶対温度を各々表す。このようにドーピングされたＣａＭｎＯ_３システムにおける熱伝導度値は１１００Ｋの温度で１．７〜１．５Ｗ／ｍＫを表した。したがって、無次元の性能指数（figure of merit）（ＺＴ）は１１３２Ｋで約０．２８以上の値を有することと計算されることができ、この値は最も有望な熱電酸化物として評価されているＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９と対比できるものである。

要するに、カルシウム−マンガン系（ＣａＭｎＯ_３）ペロプスカイトでＣａサイトにドナーをドーピングした結果、小さいサイズのイオンをドーピングする場合、Ｍｎイオンを囲む酸素八面体の歪みに起因して単一相の固溶体の生成がより困難になったことが分かった。したがって、Ｃａサイトに置換されるドナーのイオン半径が増加するにつれて出力因子値も増加した。また、出力因子はキャリア濃度の増加に起因してドーピング量の増加に従って増加した。本発明ではＰｒ（プラセオジミウム）をドーピングした結果、最も優れる出力因子値、低い歪み度を有する熱電組成物を具現することができた。これによれば、出力因子の最大値はＰｒがドーピングされた組成物において１１２３Ｋの温度で３．９８×１０^−４Ｗ／ｍＫ^２になった。以後、ドーピング量の増加によって出力因子の向上をより期待することができる。

以上のように、本発明をその実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態により限定解釈されてはならず、本発明の範囲は以下の特許請求範囲により判断されるべきである。

Claims (4)

1. カルシウム系物質、マンガン系物質、プラセオジミウム系物質を混合して混合物を製造するステップと、
   前記混合物を複数回数にか燒し、かつ各か燒温度はか燒回数が増加するにつれて漸増するようにするステップと、
   前記複数回数にか燒された混合物を焼結するステップと、
   を含み、
   前記混合物を複数回数にか燒し、かつ各か燒温度はか燒回数が増加するにつれて漸増するようにするステップにおいて、
   前記か燒は９００〜１２００℃の温度範囲で少なくとも３回遂行され、先行か燒温度より後行か燒温度がより高いようにし、かつ後行か燒温度は先行か燒温度に比べて少なくとも５０℃高く、前記複数回数のか燒過程で最後のステップのか燒過程は１１００℃超過１２００℃以下の温度範囲で遂行されることを特徴とする、プラセオジミウムがドーピングされたカルシウム−マンガン系熱電組成物Ｃａ _１−ｘ Ｐｒ _ｘ ＭｎＯ _３ の製造方法。
2. 前記カルシウム系物質は、ＣａＣＯ_３（９９．９９％、高純度化学）、マンガン系物質はＭｎ_２Ｏ_３、プラセオジミウム系物質はＰｒ _２ Ｏ _３ であることを特徴とする、請求項１に記載のプラセオジミウムがドーピングされたカルシウム−マンガン系熱電組成物Ｃａ _１−ｘ Ｐｒ _ｘ ＭｎＯ _３ の製造方法。
3. 前記混合物を複数回数にか燒し、かつ各か燒温度はか燒回数が増加するにつれて漸増するようにするステップにおいて、
   前記各か燒の後にはか燒された混合物を粉砕するステップがさらに含まれるようにすることを特徴とする、請求項１に記載のプラセオジミウムがドーピングされたカルシウム−マンガン系熱電組成物Ｃａ _１−ｘ Ｐｒ _ｘ ＭｎＯ _３ の製造方法。
4. 前記複数回数にか燒された混合物を焼結するステップにおいて、
   前記焼結温度は１２００℃超過１３００℃以下の範囲で遂行されることを特徴とする、請求項１に記載のプラセオジミウムがドーピングされたカルシウム−マンガン系熱電組成物Ｃａ _１−ｘ Ｐｒ _ｘ ＭｎＯ _３ の製造方法。