JP2003306381A

JP2003306381A - 複合酸化物焼結体の製造方法

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Publication number: JP2003306381A
Application number: JP2002112852A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Funahashi; 良次舟橋; Masahiro Kano; 昌弘鹿野
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2003-10-28
Anticipated expiration: 2022-04-16
Also published as: JP3896480B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた熱電変換性能を有するＣｏ系複合酸化物
の多結晶焼結体を提供する。【解決手段】一般式：Ｂｉ_1.6〜2.2Ｐｂ_0〜0.5Ｓｒ
_1.6〜2.2Ｃｏ₂Ｏ_8.6〜9.4で表される複合酸化物の微粉
末と板状結晶を混合し、板状結晶の結晶面の方向を揃え
た後、一軸加圧下に焼結させることを特徴とする複合酸
化物焼結体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、優れた熱電変換性
能を有する複合酸化物焼結体及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】我が国では、一次供給エネルギーからの
有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０
％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄し
ている。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼によ
り生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気
中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多
くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギ
ーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得してい
ない。

【０００３】エネルギーの得率を向上させるためには、
大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるよう
することが有効である。そのためには熱エネルギーを直
接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段であ
る。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したもの
であり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電
位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。
このような熱電変換を利用した熱電発電では、熱電変換
材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一
端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線
を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモ
ーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このた
めコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電
変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができ
る。

【０００４】このように、熱電発電は今後心配されるエ
ネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されて
いるが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効
率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材
料を大量に供給することが必要となる。

【０００５】現在、高い熱電変換効率を有する物質とし
ては、金属間化合物が知られている。しかしながら、金
属間化合物の熱電変換効率は最大で１０％程度であり、
しかも、空気中では５００Ｋ程度以下の温度でしか利用
できない。また、金属間化合物の種類によっては毒性元
素や希少元素を構成元素とするものもある。

【０００６】このため、廃熱を利用する熱電発電は、未
だ実用化には至っていない。よって、毒性が少なく存在
量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等
に優れ、しかも高い熱電変換効率を有する材料の開発が
期待されている。

【０００７】近年、耐久性に優れ、高い熱電変換効率を
有する材料として、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ等を含有するＣｏ
系複合酸化物が報告されており、その実用化が有望視さ
れている。しかしながら、これらの複合酸化物は、単結
晶では高性能を示すものの、焼結体のような多結晶体で
は、１／３程度以下まで性能が低下してしまう。この様
な多結晶体における性能の低下の主な原因は、電気抵抗
が単結晶よりも高くなることによるものと考えられる。

【０００８】上記したＣｏ系複合酸化物を熱電変換材料
として実際に応用する場合には、任意の形状で大型の材
料を容易に製造できることから、多結晶焼結体の利用が
望まれる。このため、Ｃｏ系複合酸化物の多結晶焼結体
における熱電変換性能の向上が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、優れた熱
電変換性能を有するＣｏ系複合酸化物の多結晶焼結体を
提供することを主な目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した課
題を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、多結
晶焼結体の電気抵抗を低減するためには、各結晶の結晶
軸の向きを揃えることが有効であることを見出した。そ
して、Ｃｏ系複合酸化物の板状結晶をＣｏ系複合酸化物
の微粉末と混合し、板状結晶のよく成長した結晶面の向
きを揃えた後、結晶面に対して垂直方向に加圧して焼結
する方法によれば、結晶粒の方位が非常によく揃った高
密度の焼結体を得ることができ、得られた焼結体は、優
れた熱電変換性能を有するものとなることを見出し、こ
こに本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、以下の複合酸化物焼結
体、その製造方法、及び該焼結体を用いた熱電材料を提
供するものである。１．一般式：Ｂｉ_1.6〜2.2Ｐｂ_0〜0.5Ｓｒ_1.6〜2.2Ｃ
ｏ₂Ｏ_8.6〜9.4で表される複合酸化物の微粉末と板状結
晶を混合し、板状結晶の結晶面の方向を揃えた後、一軸
加圧下に焼結させることを特徴とする複合酸化物焼結体
の製造方法。２．原料とする複合酸化物の微粉末と板状結晶におい
て、板状結晶の最長辺の長さが微粉末の最長辺の長さの
２倍以上である上記項１に記載の複合酸化物焼結体の製
造方法。３．複合酸化物の微粉末と板状結晶の混合割合が、両
者の合計量を基準として、微粉末５〜９５重量％と板状
結晶９５〜５重量％である上記項１又は２に記載の複合
酸化物焼結体の製造方法。４．複合酸化物の微粉末が、最長辺の長さが５０μｍ
以下であって、最長辺の長さ／最短辺の長さが５以下の
粉末である上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物
焼結体の製造方法。５．複合酸化物の板状結晶が、下記（１）〜（３）の
条件を満足するものである上記項１〜４のいずれかに記
載の複合酸化物焼結体の製造方法：（１）相対する成長した二面を有する板状構造の結晶で
あり、（２）成長した面における最長辺の長さが１００
μｍ以上、最短辺の長さが１０μｍ以上であって、最長
辺の長さ／最短辺の長さが１００以下であり、（３）相
対する成長した二面間の厚さが５０μｍ以下であって、
成長した面の最短辺の長さ／厚さが５以上である。６．板状結晶の結晶面の方向を揃える方法が、下記
（１）〜（３）のいずれかの方法である上記項１〜５の
いずれかに記載の複合酸化物焼結体の製造方法：（１）
複合酸化物の微粉末と板状結晶の混合物を含むスラリー
を濾過する方法、（２）複合酸化物の微粉末と板状結晶
の混合物を含むスラリーをドクターブレード法によって
薄膜化する方法、（３）複合酸化物の微粉末と板状結晶
の混合物を含むスラリーを磁場中で乾燥させる方法。７．一軸加圧下に焼結させる方法が、板状結晶の成長
した面に垂直方向に加圧した状態で焼結させる方法であ
る上記項１〜６のいずれかに記載の方法。８．一般式：Ｂｉ_1.6〜2.2Ｐｂ_0〜0.5Ｓｒ_1.6〜2.2Ｃ
ｏ₂Ｏ_8.6〜9.4で表される複合酸化物の焼結体であっ
て、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて１００μＶ／Ｋ
以上のゼーベック係数を有することを特徴とする複合酸
化物焼結体。９．一般式：Ｂｉ_1.6〜2.2Ｐｂ_0〜0.5Ｓｒ_1.6〜2.2Ｃ
ｏ₂Ｏ_8.6〜9.4で表される複合酸化物の焼結体であっ
て、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて１０ｍΩｃｍ以
下の電気抵抗率を有することを特徴とする複合酸化物焼
結体。１０．一般式：Ｂｉ_1.6〜2.2Ｐｂ_0〜0.5Ｓｒ_1.6〜2.2Ｃ
ｏ₂Ｏ_8.6〜9.4で表される複合酸化物の焼結体であっ
て、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて３Ｗ／ｍＫ以下
の熱伝導度を有することを特徴とする複合酸化物焼結
体。１１．一般式：Ｂｉ_1.6〜2.2Ｐｂ_0〜0.5Ｓｒ_1.6〜2.2Ｃ
ｏ₂Ｏ_8.6〜9.4で表される複合酸化物の焼結体であっ
て、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて下記特性を有す
ることを特徴とする複合酸化物焼結体：（１）ゼーベック係数が１００μＶ／Ｋ以上、（２）電
気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下、（３）熱伝導度が３Ｗ／
ｍＫ以下。１２．上記項８〜１１のいずれかに記載された複合酸
化物焼結体からなるｐ型熱電変換材料。１３．上記項１２に記載されたｐ型熱電変換材料を含
む熱電発電モジュール。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の複合酸化物焼結体の製造
方法では、原料としては、一般式：Ｂｉ_1.6 _〜2.2Ｐｂ
_0〜0.5Ｓｒ_1.6〜2.2Ｃｏ₂Ｏ_8.6〜9.4で表される複合酸
化物の微粉末と板状結晶を混合して用いることが必要で
ある。微粉末と板状結晶は、上記一般式で表されるもの
であればよく、微粉末と板状結晶が同一組成であっても
良く、或いは、異なる組成であっても良い。

【００１３】上記一般式で表される複合酸化物は、Ｃｏ
の周囲を六個の酸素が八面体配位した単位格子が、その
一辺を共有するように層状に広がったＣｏＯ₂層と、岩
塩(ＮａＣｌ)構造を有するＳｒＯ−ＭＯ−ＭＯ−ＳｒＯ
（Ｍは、Ｂｉ及びＰｂから選ばれる少なくとも一種）の
順で積み重なった層とが、ｃ軸方向に交互に積層した構
造を有するものである。図１に、該複合酸化物の結晶構
造を模式的に示す。この様な構造を有する複合酸化物の
微粉末と板状結晶の混合物を原料として使用し、後述す
る方法によって焼結体を製造することによって、結晶粒
の結晶面の方向が揃った優れた熱電変換性能を有する焼
結体を得ることができる。

【００１４】原料とする微粉末と板状結晶については、
粒径の差が大きいことが好ましく、通常、板状結晶の最
長辺の長さが微粉末の最長辺の長さの２倍以上であるこ
とが好ましい。

【００１５】複合酸化物の微粉末と板状結晶との混合割
合は、両者の合計量を基準として、微粉末５〜９５重量
％程度と板状結晶９５〜５重量％程度とすることが好ま
しい。

【００１６】複合酸化物の微粉末の形状については特に
限定的ではないが、最長辺の長さが５０μｍ程度以下で
あって、最長辺の長さ／最短辺の長さが５程度以下であ
ることが好ましい。

【００１７】複合酸化物の板状結晶の形状については、
特に限定的ではないが、下記（１）〜（３）の条件を満
足することが好ましい。尚、複合酸化物の板状結晶は、
単結晶であることが好ましい。（１）相対する成長した二面を有する板状構造の結晶で
あり、（２）成長した面における最長辺の長さが１００
μｍ以上、最短辺の長さが１０μｍ以上であって、最長
辺の長さ／最短辺の長さが１００以下であり、（３）相
対する成長した二面間の厚さが５０μｍ以下であって、
成長した面の最短辺の長さ／厚さが５以上である。

【００１８】尚、複合酸化物の微粉末と板状結晶のそれ
ぞれの形状については、顕微鏡観察によって任意に選択
した各１００個の結晶について測定した平均値が上記範
囲内にあればよいが、測定した各１００個の結晶の内
で、７０％以上の結晶が上記範囲内にあることが好まし
く、９０％以上の結晶が上記範囲内にあることがより好
ましく、全ての結晶が上記範囲内にあることが最も好ま
しい。

【００１９】原料として用いる複合酸化物の微粉末と板
状結晶の結晶構造の一例を示す走査型電子顕微鏡写真を
図２及び図３に示す。図２は、微粉末結晶の電子顕微鏡
写真であり、図３は、板状結晶の電子顕微鏡写真であ
る。これらの電子顕微鏡写真から、微粉末は球状に近い
形状を有し、板状結晶はよく成長した面、即ちａｂ面を
有するものであることが判る。

【００２０】上記した複合酸化物の微粉末の製造方法に
ついては特に限定的ではなく、上記した条件を満足する
複合酸化物微粉末を製造できる方法であれば各種方法を
採用できる。

【００２１】例えば、固相反応法、ゾル・ゲル法、水熱
合成法などの公知の方法で所定の組成の複合酸化物を製
造し、必要に応じて、ミリングなど力学的な粉砕法によ
り所定の大きさとなるまで粉砕することによって、原料
とする複合酸化物の微粉末を得ることができる。

【００２２】これらの内で、固相反応法によって複合酸
化物微粉末を製造する方法を簡単に説明すると、まず、
目的とする複合酸化物の金属成分比率と同様の配合割合
となるように原料物質を混合した後、空気中などの含酸
素雰囲気中で７００〜８００℃程度で１０時間程度焼成
して仮焼粉末とする。次いで、この仮焼粉末を加圧成形
し、含酸素雰囲気中で焼成することによって、目的とす
る複合酸化物を得ることができる。含酸素雰囲気として
は、例えば、大気中や３００ｍｌ／分程度までの流速の
酸素気流中などの雰囲気を採用できる。焼成手段は特に
限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採
用できる。焼成温度及び焼成時間も特に限定されず目的
とする複合酸化物が得られれば良いが、例えば、８２０
〜８８０℃程度で２０〜４０時間程度焼成すればよい。
このようにして得られた焼成物を、必要に応じて粉砕す
ることにより、複合酸化物微粉末を得ることができる。

【００２３】原料物質としては、焼成により目的の酸化
物を形成し得るものであれば特に限定なく用いることが
でき、例えば、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩
等）等を使用できる。例えばＢｉ源としては酸化ビスマ
ス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ₃）₃）、塩
化ビスマス（ＢｉＣｌ₃）、水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）₃）、アルコキシド化合物（Ｂｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｂｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃等）等を用いるこ
とができ、Ｐｂ源としては酸化鉛（ＰｂＯ）、硝酸鉛
（Ｐｂ（ＮＯ）₂）、塩化鉛（ＰｂＣｌ₂）、水酸化鉛
（Ｐｂ（ＯＨ）₂）、アルコキシド化合物（Ｐｂ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｐｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｐｂ（ＯＣ₃Ｈ ₇）₂等）等
を用いることができ、Ｓｒ源としては酸化ストロンチウ
ム（ＳｒＯ）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ₂）、炭
酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、硝酸ストロンチウム
（Ｓｒ（ＮＯ₃）₂）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）₂）、アルコキシド化合物（ジメトキシストロンチ
ウム（Ｓｒ（ＯＣＨ₃）₂）、ジエトキシストロンチウム
（Ｓｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂）、ジプロポキシストロンチウム
（Ｓｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂）等）等を用いることができ、Ｃ
ｏ源としては酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃，Ｃｏ₃
Ｏ₄）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂）、炭酸コバルト（Ｃ
ｏＣＯ₃）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂）、水酸化
コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）、アルコキシド化合物（ジ
プロポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂）等）等を用
いることができる。上記した化合物の他に、目的とする
複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用して
もよい。

【００２４】複合酸化物の板状結晶を製造する方法とし
ても、上記した条件を満足する複合酸化物の板状結晶を
製造できる方法であれば各種方法を採用できる。例え
ば、固相反応法、ゾル・ゲル法、水熱合成法等も適用で
きるが、板状単結晶を製造する場合には、例えば、フラ
ックス法、ゾーンメルト法、引き上げ法、ガラス前駆体
を経由するガラスアニール法等の単結晶製造法を好適に
利用できる。

【００２５】これらの各方法の具体的な条件について
は、目的とする組成の複合酸化物が形成されるように適
宜決めればよい。

【００２６】例えば、ガラス前駆体を経由するガラスア
ニール法について簡単に説明すると、まず、原料物質を
溶融し、急冷して固化させる。この際の溶融条件は、原
料物質を均一に溶融できる条件であれば良いが、溶融容
器からの汚染や原料成分の蒸発を防止するためには、例
えば、アルミナ製ルツボを用いる場合には、１２００〜
１４００℃程度に加熱して溶融することが好ましい。加
熱時間については特に限定はなく、原料物質が均一に溶
融するまで加熱すればよく、通常、３０分〜１時間程度
の加熱時間とすれば良い。加熱手段については、特に限
定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等の任意の手段を採
用することができる。溶融の際の雰囲気は、例えば空気
中や３００ｍｌ／分程度以下の酸素気流中等の酸素含有
雰囲気とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む
場合には、不活性雰囲気で溶融しても良い。

【００２７】急冷条件については特に限定的ではない
が、形成される固化物の少なくとも表面部分がガラス状
の非晶質層となる条件で急冷すればよい。例えば、溶融
物を金属板上に流し出し、上方から圧縮する等の手段に
より急冷すればよい。冷却速度は、通常、５００℃／秒
程度以上とすればよく、１０³℃／秒以上とすることが
好ましい。

【００２８】次いで、急冷により形成された固化物を酸
素含有雰囲気中で熱処理することによって、該固化物の
表面から目的とする複合酸化物が単結晶として成長す
る。

【００２９】熱処理温度は、８８０〜９３０℃程度とす
ればよく、空気中や酸素気流中等の酸素含有雰囲気中で
加熱すればよい。酸素気流中で加熱する場合には、例え
ば、３００ｍｌ／分程度以下の流量の酸素気流中で加熱
すればよい。熱処理時間については、特に限定はなく、
目的とする単結晶の成長の程度に応じて決めればよい
が、通常、６０〜１０００時間程度の加熱時間とすれば
よい。

【００３０】原料物質の混合割合は、目的とする複合酸
化物の組成に応じて決めることができる。具体的には、
上記固化物の表面の非晶質層部分から複合酸化物単結晶
が形成される際に、該非晶質部分の溶融物の組成を液相
組成として、これと相平衡にある固相の組成の酸化物単
結晶が成長するので、互いに平衡状態にある融液相と固
相（単結晶）の組成の関係によって、出発原料の組成を
決めることができる。

【００３１】また、フラックス法で製造する場合には、
例えば、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂等の各種塩化
物等をフラックス成分として用い、溶融したフラックス
成分中に原料物質が溶解するように加熱し、その後徐冷
することによって、溶融塩中で目的とする複合酸化物の
板状結晶を成長させることができる。

【００３２】板状結晶を製造する際に用いる原料物質
は、製造方法に応じて適宜選択すればよく、例えば、上
記した複合酸化物微粉末を製造する際に用いる原料物質
と同様の金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等
から選択することができる。

【００３３】本発明方法では、上記した複合酸化物の微
粉末と板状結晶を混合した後、得られた混合物における
板状結晶の結晶面を方向を揃えた後、焼結させることに
よって、目的とする複合酸化物焼結体を製造する。

【００３４】結晶面の方向を揃える方法については、特
に限定的ではないが、例えば、（１）該混合物を含むス
ラリーを濾過する方法（濾過法）、（２）該混合物を含
むスラリーをドクターブレード法によって薄膜化する方
法（ドクターブレード法）、（３）該混合物を含むスラ
リーを磁場中で乾燥させる方法（磁場中配向法）、等を
適用できる。これらの方法によれば、板状結晶のよく成
長した面が一定方向にほぼ平行に揃った成形体を得るこ
とができる。

【００３５】以下、上記（１）〜（３）の各方法につい
て、より詳細に説明する。（１）濾過法：上記した複合酸化物の微粉末と板状結晶
の混合物を含むスラリーを調製した後、これを濾過する
ことによって、板状結晶のよく成長した面を濾紙又はフ
ィルター面に平行に配向させることができる。この際、
吸引濾過法などを適宜適用できる。

【００３６】スラリーを形成するための溶媒の種類につ
いては特に限定的ではなく、原料とする微粉末と板状結
晶の混合物を均一に分散させることが可能なものであれ
ば良く、例えば、水や各種有機溶媒を使用できる。スラ
リー中の複合酸化物の濃度についても特に限定的ではな
く、均一なスラリーが形成可能であって、適度な濾過速
度を有するスラリーが形成されるように適宜決めればよ
い。

【００３７】スラリー中には、更に、必要に応じて、粘
性調整剤や分散剤等を添加しても良い。（２）ドクターブレード法：ドクターブレード法は、薄
膜形成方法として公知の方法であり、例えば、上記した
複合酸化物の微粉末と板状結晶の混合物を含むスラリー
をキャリアーテープなどの基材上に注ぎ、ドクターブレ
ードと呼ばれるナイフ刃物の隙間、即ち、スリット間を
通過させることで薄膜化して、板状結晶を配向させる方
法である。

【００３８】ドクターブレード法の具体的な条件につい
ては、公知の条件を適宜適用すればよい。（３）磁場中配向法：上記した複合酸化物の微粉末と板
状結晶の混合物を含むスラリーを調製した後、該スラリ
ーを磁場中で乾燥させることによって、板状結晶の結晶
軸を一方向に配向させることができる。この方法は、結
晶の磁化の異方性を利用するものであり、磁場の方向に
対して板状結晶の良く成長した面が垂直となるように板
状結晶が配向する。

【００３９】スラリーの調製方法や使用できる溶媒の種
類等については、特に限定的ではなく、上記した濾過法
と同様に、上記混合物が均一に分散したスラリーが形成
される様に適宜決めればよい。

【００４０】磁場の強さについては、特に限定的ではな
いが、通常、１〜５Ｔ（テスラ）程度とすればよい。こ
の様な磁場中でスラリーを乾燥させて溶媒を除去するこ
とによって、板状結晶の結晶面が一定方向に配列した成
形体を得ることができる。本発明方法では、上記した方
法によって板状結晶の結晶面の向きを揃えた後、一軸加
圧下に複合酸化物の混合物を焼結させることによって、
結晶面の方向が非常に良く揃った焼結体を得ることがで
きる。しかも、得られた焼結体は、板状結晶に微粉末を
混合し、これを加圧下に焼結させて得られるために、非
常に高密度の焼結体となる。

【００４１】焼結させる際の加圧方向については、一定
方向に配向した状態の板状結晶の良く成長した面（ａｂ
面）に対して垂直方向、即ち、板状結晶のｃ軸に平行方
向とする。

【００４２】焼結方法については特に限定はなく、板状
結晶を配向させて得られた成形体を加圧下に焼結させて
緻密な成形体を製造できる方法であればよい。この様な
焼結方法としては、ホットプレス焼結法、加圧下での放
電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）等を例示できる。

【００４３】具体的な焼結条件については特に限定的で
はなく、使用する型のサイズ、成形体を構成する金属酸
化物粉末の組成などに応じて、緻密な焼結体が形成され
るように適宜設定すればよい。焼成雰囲気は、特に制限
されず、大気中などの酸化雰囲気下、真空雰囲気下など
を例示することができる。

【００４４】焼結条件の具体例としては、ホットプレス
焼結法では、例えば、圧力を１０〜２０ＭＰａ程度、焼
結温度を７００〜８５０℃程度として、焼結時間を５〜
４０時間程度とすればよい。また、放電プラズマ焼結法
では、例えば、圧力を１０〜５０ＭＰａ程度、焼結温度
を８００〜９００℃程度として、焼結時間を１０分〜１
５時間程度とすればよい。

【００４５】本発明方法において原料として用いる複合
酸化物は、二種類の異なる副格子がｃ軸方向に交互積層
した構造を有するため、一般的な製造方法ではａｂ面が
よく成長するものである。この様な原料を一軸加圧下で
焼結させることによって、微粉末結晶の粒成長が加圧軸
に垂直な面内に制限され、さらに板状結晶が圧力媒体と
して働くため、焼結の際に二次元的な粒成長が助長され
る。その結果、結晶粒の結晶面の方向が非常に良く揃っ
た複合酸化物焼結体を得ることができる。

【００４６】以上の通り、本発明方法によって得られる
複合酸化物焼結体は、複合酸化物の微粉末と板状結晶を
混合し、焼結前に板状結晶の結晶面の向きを揃え、一軸
加圧焼結させて得られるものであり、電気抵抗の低いａ
ｂ面がすべての結晶粒でほぼ一方位に揃い、しかも加圧
焼結により高密度化されたものとなっている。

【００４７】この様な焼結体は、電気抵抗の低いａｂ面
がすべての結晶粒でほぼ一方位に揃い、しかも高密度化
されていることによって、低い電気抵抗率を示すものと
なっている。このため、本発明方法によれば、熱電変換
材料としての実用的な温度範囲である、少なくとも３０
０〜９７３Ｋの温度範囲において１０ｍΩｃｍ以下とい
う低い電気抵抗率を示す焼結体を得ることができ、６ｍ
Ωｃｍ以下という非常に低い電気抵抗率を示す焼結体を
得ることもできる。

【００４８】更に、本発明方法によれば、少なくとも３
００〜９７３Ｋの温度範囲において、１００μＶ／Ｋ以
上という高いゼーベック係数（Ｓ）を示す焼結体を得る
ことができる。

【００４９】また、該焼結体は、熱伝導度については低
い値であり、少なくとも３００〜９７３Ｋの温度範囲に
おいて３Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を示すものとすること
ができる。

【００５０】この様に、本発明方法によって得られる焼
結体は、熱電変換材料としての実用的な温度範囲である
少なくとも３００〜９７３Ｋという温度範囲において、
ゼーベック係数が高く、且つ電気抵抗率と熱伝導度が低
い値を示すものであり、更に、この温度範囲外において
も優れた熱電変換性能を発揮することができる。

【００５１】本発明方法によって得られる複合酸化物焼
結体は、上記した特性を利用して、例えば、従来の金属
間化合物材料では不可能であった、空気中、高温で用い
る熱電変換材料として有効に用いることができる。よっ
て、該複合酸化物焼結体を熱電発電モジュールのｐ型熱
電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、こ
れまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利
用することが可能になる。また、ペルチェ効果を用いた
熱電モジュールへの応用も可能である。

【００５２】本発明の複合酸化物焼結体からなる熱電変
換材料をｐ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュ
ールの一例の模式図を図４に示す。該熱電発電モジュー
ルの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、
高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型
熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電
モジュールであり、本発明の複合酸化物焼結体はｐ型熱
電変換材料として使用されている。

【００５３】

【発明の効果】本発明の複合酸化物焼結体の製造方法に
よれば、高いゼーベック係数を有する複合酸化物を原料
として用いて、結晶粒の配列方向が揃った高密度の多結
晶焼結体を得ることができる。

【００５４】得られる複合酸化物焼結体は、高い性能指
数（ＺＴ）を有する金属酸化物の多結晶体であり、高性
能の熱電材料として有用性の高いものである。

【００５５】特に、本発明方法により得られる複合酸化
物焼結体は、焼結法によって得られる多結晶体であるこ
とから、所望の大きさのものを容易に製造できるので、
熱電変換材料(熱電変換素子)として各種の用途に用いる
ことができる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００５７】なお、各実施例において、複合酸化物の微
粉末及び板状結晶を製造するために用いた原料物質は、
下記の通りである。＊Ｂｉ源：酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）＊Ｐｂ源：酸化鉛（ＰｂＯ）＊Ｓｒ源：炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）＊Ｃｏ源：酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）実施例１複合酸化物の調製Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃及びＣｏ₃Ｏ₄の各粉末を、
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃｏ＝１．９：０．１：２．０：
２．０の元素比となるように混合し、８００℃、空気中
で１０時間焼成した。その後、ボールミルにより粉砕
し、さらにその粉末を円盤状に加圧成型した。この円盤
を空気中、８４０℃で２０時間加熱した。得られた焼結
物をボールミルにより粉砕して複合酸化物微粉末を得
た。得られた微粉末は、平均組成がＢｉ_1.9Ｐｂ_0.1Ｓｒ
₂Ｃｏ₂Ｏ_8.9であり、平均最長辺と平均最短辺の長さ
が、それぞれ１μｍと０．５μｍであった。

【００５８】一方、Ｂｉ₂Ｏ3、ＰｂＯ2、ＳｒＣＯ₃及びＣ
ｏ₃Ｏ₄をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃｏ＝２：０．２：２：３
の元素比で混合して板状結晶製造用原料混合粉末を調製
し、この粉末とフラックスであるＳｒＣｌ₂を重量比で
原料混合粉末：フラックス＝１：５となるように混合
し、９００℃まで加熱した後、７５０℃まで１℃／時間
の冷却速度で徐冷し、更に室温まで放冷した。その後、
水洗によりフラックスを取り除き、複合酸化物の板状結
晶を得た。得られた板状結晶は、平均組成がＢｉ _1.9Ｐ
ｂ_0.2Ｓｒ_2.1Ｃｏ₂Ｏ_9.2であり、平均最長辺と平均最短
辺の長さがそれぞれ１ｍｍと５００μｍで、平均厚さが
１０μｍであった。

【００５９】尚、上記した微粉末と板状結晶の大きさ
は、顕微鏡観察によって測定した各１００個の結晶につ
いての測定値の平均値である。

【００６０】焼結体の製造上記した方法で得た微粉末と板状結晶を、両者の合計量
を基準として、板状結晶の割合が２０重量％となるよう
に混合した。

【００６１】この混合物１０ｇをエタノール２００ｍｌ
中で混合して均一に分散させた後、得られた分散液を吸
引濾過した。濾過後に濾紙上に残留した複合酸化物の混
合物では、板状結晶のよく成長した面（ａｂ面）が濾紙
面に平行に配向した状態であった。

【００６２】この混合物を一軸加圧下にホットプレス焼
結した。加圧方向は、板状結晶のよく成長した面（ａｂ
面）に垂直方向とし、圧力１２ＭＰａ、焼結温度８２０
℃、焼結時間２０時間とした。

【００６３】得られた焼結体について、焼結時の加圧軸
に垂直な面のＸ線回折パターン（ａ）と平行な面のＸ線
回折パターン（ｂ）を図５に示す。図５では、加圧軸に
垂直な面では、（００ｌ）で指数付けされる回折ピーク
が強く現れ、加圧軸に平行な面では（００ｌ）以外のピ
ークの回折強度が大きくなっている。この結果は、該焼
結体の結晶粒のａｂ面が加圧軸に対して垂直に揃ってい
ることを意味するものである。

【００６４】また、実施例１で得られた焼結体につい
て、加圧軸に平行な面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写
真を図６に示す。図６から、粒成長した板状結晶粒が加
圧軸方向に積み重なっており、よく成長したａｂ面が写
真の手前から奥へ広がっていることが分かる。

【００６５】更に、実施例１で得られた焼結体につい
て、３００〜９７３Ｋにおけるゼーベック係数の温度依
存性を示すグラフを図７に示す。このグラフには、比較
例として、実施例１で用いたものと同一の微粉末のみを
一軸加圧下で焼結して得た焼結体についてのゼーベック
係数の温度依存性も示す。図７から、実施例１で得られ
た焼結体が、全温度範囲で比較例よりも高いゼーベック
係数を示すことが判る。尚、後述する全ての実施例にお
いて、ゼーベック係数は３００〜９７３Ｋにおいて１０
０μＶ／Ｋを上回る値であった。

【００６６】図８には、実施例１で得られた焼結体につ
いて、３００〜９７３Ｋにおける電気抵抗率の温度依存
性をグラフとして示す。このグラフには、比較例とし
て、実施例１で用いたものと同一の微粉末を一軸加圧下
で焼結して得た焼結体についての電気抵抗率の温度依存
性も示す。このグラフから、実施例１で得られた焼結体
は、６ｍΩｃｍ以下の低い電気抵抗率であるのに対し
て、比較例の焼結体は、１０ｍΩｃｍ以上の高い電気抵
抗率であることが判る。尚、後述する全ての実施例にお
いて、電気抵抗率は３００〜９７３Ｋにおいて６ｍΩｃ
ｍを下回る値であった。

【００６７】図９には、実施例１の焼結体について、３
７３〜９７３Ｋにおける熱伝導度の温度依存性をグラフ
として示す。このグラフから、実施例１の焼結体は、
１．２Ｗ／ｍＫ以下という低い熱伝導度であることが判
る。尚、後述する全ての実施例においても、３００〜９
７３Ｋにおいて熱伝導度は３Ｗ／ｍＫ以下という低い値
であった。

【００６８】図１０には、実施例１の焼結体について、
３７３〜９７３Ｋにおける熱電性能指数（ＺＴ）の温度
依存性をグラフとして示す。このグラフには、比較例と
して、実施例１で用いたものと同一の微粉末を一軸加圧
することなく焼結して得た焼結体についてのＺＴの温度
依存性も示す。ここでＺＴは、以下の式によって定義さ
れる値であり、材料の熱電変換効率を示し、この値が高
いほど変換効率が高くなる。本発明では、全ての実施例
において、ＺＴは９７３Ｋで０．７以上となっており、
良好な熱電変換性能を示すものであった。

【００６９】ＺＴ＝Ｓ²Ｔ／ρκ Ｓ：ゼーベック係数、Ｔ：絶対温度、ρ：電気抵抗率、
κ：熱伝導度実施例２〜９０下記表１〜表１０に示す複合酸化物の微粉末と板状結晶
を用い、各表に示す方法で板状結晶の結晶面を揃えた
後、一軸加圧下に焼結させた。

【００７０】各表において、配向化方法の項に記載した
濾過法とは、実施例１と同様にして、吸引濾過によって
板状結晶を配向させる方法であり、スリット法とは、前
述したドクターブレード法に該当する方法であり、複合
酸化物の微粉末と板状結晶をフロリーナート中で撹拌混
合し、１〜３ｍｍ幅のスリットを通過させることで板状
結晶を配向させる方法である。

【００７１】また、各表の焼結方法の項に記載したホッ
トプレス法は、表中に記載した圧力、温度及び焼結時間
で実施例１と同様にして焼結させる方法であり、ＳＰＳ
法は、表中に記載した圧力、温度及び焼結時間で放電プ
ラズマ法によって焼結させる方法である。これらの何れ
の場合にも、加圧方向は、板状結晶のよく成長した面
（ａｂ面）に垂直方向とした。

【００７２】各実施例で得られた各焼結体について、９
７３Ｋにおける熱電変換指数（ＺＴ）を表中に記載す
る。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】

【表７】

【００８０】

【表８】

【００８１】

【表９】

【００８２】

【表１０】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる複合酸化物の結晶構造図。

【図２】原料として用いる複合酸化物の微粉末の結晶構
造を示す走査型電子顕微鏡写真。

【図３】原料として用いる複合酸化物の板状結晶の結晶
構造を示す走査型電子顕微鏡写真。

【図４】本発明の複合酸化物焼結体を熱電変換材料とし
て用いた熱電発電モジュールの模式図。

【図５】実施例１で得られた複合酸化物焼結体のＸ線回
折図。

【図６】実施例１で得た焼結体の加圧軸に平行な面の結
晶構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。

【図７】実施例１で得られた複合酸化物焼結体のゼーベ
ック係数の温度依存性を示すグラフ。

【図８】実施例１で得られた複合酸化物焼結体の電気抵
抗率の温度依存性を示すグラフ。

【図９】実施例１で得られた複合酸化物焼結体の熱伝導
度の温度依存性を示すグラフ。

【図１０】実施例１で得られた複合酸化物焼結体の熱電
性能指数の温度依存性を示すグラフ。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G030 AA09 AA28 AA40 AA43 BA01 BA12 BA21 CA02 CA04 CA08 GA01 GA19 GA29 4G048 AA05 AB01 AC08 AD01 AD06 AE05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：Ｂｉ_1.6〜2.2Ｐｂ_0〜0.5Ｓｒ
_1.6〜2.2Ｃｏ₂Ｏ_8.6〜9.4で表される複合酸化物の微粉
末と板状結晶を混合し、板状結晶の結晶面の方向を揃え
た後、一軸加圧下に焼結させることを特徴とする複合酸
化物焼結体の製造方法。
【請求項２】原料とする複合酸化物の微粉末と板状結晶
において、板状結晶の最長辺の長さが微粉末の最長辺の
長さの２倍以上である請求項１に記載の複合酸化物焼結
体の製造方法。
【請求項３】複合酸化物の微粉末と板状結晶の混合割合
が、両者の合計量を基準として、微粉末５〜９５重量％
と板状結晶９５〜５重量％である請求項１又は２に記載
の複合酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】複合酸化物の微粉末が、最長辺の長さが５
０μｍ以下であって、最長辺の長さ／最短辺の長さが５
以下の粉末である請求項１〜３のいずれかに記載の複合
酸化物焼結体の製造方法。
【請求項５】複合酸化物の板状結晶が、下記（１）〜
（３）の条件を満足するものである請求項１〜４のいず
れかに記載の複合酸化物焼結体の製造方法：（１）相対する成長した二面を有する板状構造の結晶で
あり、（２）成長した面における最長辺の長さが１００
μｍ以上、最短辺の長さが１０μｍ以上であって、最長
辺の長さ／最短辺の長さが１００以下であり、（３）相
対する成長した二面間の厚さが５０μｍ以下であって、
成長した面の最短辺の長さ／厚さが５以上である。
【請求項６】板状結晶の結晶面の方向を揃える方法が、
下記（１）〜（３）のいずれかの方法である請求項１〜
５のいずれかに記載の複合酸化物焼結体の製造方法：（１）複合酸化物の微粉末と板状結晶の混合物を含むス
ラリーを濾過する方法、（２）複合酸化物の微粉末と板
状結晶の混合物を含むスラリーをドクターブレード法に
よって薄膜化する方法、（３）複合酸化物の微粉末と板
状結晶の混合物を含むスラリーを磁場中で乾燥させる方
法。
【請求項７】一軸加圧下に焼結させる方法が、板状結晶
の成長した面に垂直方向に加圧した状態で焼結させる方
法である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】一般式：Ｂｉ_1.6〜2.2Ｐｂ_0〜0.5Ｓｒ
_1.6〜2.2Ｃｏ₂Ｏ_8.6〜9.4で表される複合酸化物の焼結
体であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて１００
μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有することを特徴とす
る複合酸化物焼結体。
【請求項９】一般式：Ｂｉ_1.6〜2.2Ｐｂ_0〜0.5Ｓｒ
_1.6〜2.2Ｃｏ₂Ｏ_8.6〜9.4で表される複合酸化物の焼結
体であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて１０ｍ
Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有することを特徴とする複合
酸化物焼結体。
【請求項１０】一般式：Ｂｉ_1.6〜2.2Ｐｂ_0〜0.5Ｓｒ
_1.6〜2.2Ｃｏ₂Ｏ_8.6〜9. ₄で表される複合酸化物の焼結
体であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて３Ｗ／
ｍＫ以下の熱伝導度を有することを特徴とする複合酸化
物焼結体。
【請求項１１】一般式：Ｂｉ_1.6〜2.2Ｐｂ_0〜0.5Ｓｒ
_1.6〜2.2Ｃｏ₂Ｏ_8.6〜9. ₄で表される複合酸化物の焼結
体であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて下記特
性を有することを特徴とする複合酸化物焼結体：（１）ゼーベック係数が１００μＶ／Ｋ以上、（２）電
気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下、（３）熱伝導度が３Ｗ／
ｍＫ以下。
【請求項１２】請求項８〜１１のいずれかに記載された
複合酸化物焼結体からなるｐ型熱電変換材料。
【請求項１３】請求項１２に記載されたｐ型熱電変換材
料を含む熱電発電モジュール。