CN105765747A - 热电转换元件、其制造方法以及热电转换模块 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使在高温环境下也能够确实地确保热电转换元件表背面的温度差且发电性能优异的热电转换元件以及热电转换模块。一种由烧结体构成的热电转换元件，构成所述烧结体的晶粒的至少一部分晶粒的长边方向的长度比短边方向的长度大，并且沿短边方向构成层状的晶粒。

Description

热电转换元件、其制造方法以及热电转换模块

技术领域

本发明涉及将热能转换成电能的热电转换元件及其制造方法。

背景技术

利用塞贝克效应将热能转换成电能的热电转换模块具有无驱动部、结构简单、无需维护等优势，但迄今为止出于能量转换效率低这样的理由，仅用于太空用电源等有限的产品中。然而，面向环境和谐型社会的实现，作为回收废热作为热能的方法而受到关注，期待向焚烧炉、工业炉、汽车关联产品等逐步扩展。特别是在利用工业炉、汽车排气管的废热的情况下，可设想在热电转换模块表背面的温度差为300～600℃程度的高温环境下使用热电转换模块。基于这样的背景，希望进一步提高面向高温的热电转换模块的发电性能。

热电转换模块的性能取决于下述性能指数Z，所述性能指数Z取决于塞贝克系数α(V/℃)、热导率k(W/m·K)、电阻率ρ(Ω·m)。

数1

$Z=\frac{{\mathrm{\α}}^2}{k\·\mathrm{\ρ}}$

即，为了提高热电性能，需要提高塞贝克系数α、降低热导率k和电阻率ρ。此外，热电转换元件的塞贝克系数为几十μV/℃～几百μV/℃，一个热电转换元件的每单位温度差的热电动势小。因此，为了得到大的输出电压，将各热电转换元件串联连接、或使热电转换元件的表背面的温度差变大以确实地确保温度差，非常有助于提高发电性能。

专利文献1中记载了一种热电转换材料，其是含有选自由Bi和Sb组成的组中的一种元素、以及选自由Te和Se组成的组中的至少一种元素的纳米线的固化成型体，纳米线的直径或与长轴正交的截面的对角线的长度小于或等于500nm，其长度大于或等于1μm，纳米线的长轴沿一个方向排列。(权利要求1)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-93454号公报

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1中，通过使作为热电元件的构成材料的纳米线在与热电元件内产生的热流水平的方向上取向，从而降低了热电导率。然而，所述专利文献1中，由于纳米线的取向方向是与元件内的热流方向水平的方向，因而热导率降低的效果不是特别大。此外，以Bi、Sb、Te、Se为主要成分的热电转换元件的使用环境温度被限制为小于或等于200℃的较低温度，在高温域(300～600℃)难以使用，并且，使用了Bi、Sb、Te、Se的热电转换元件在环境适应性方面存在问题。

本发明的目的在于，针对上述问题，提供能够在高温域使用、低环境负荷、低成本且发电性能优异的热电转换元件和热电转换模块。

用于解决问题的方法

为了实现上述目的，本发明采用权利要求书所记载的构成。

本发明包含多种解决上述问题的方法，如果举出本发明的热电转换元件的一个例子，则为由烧结体构成的热电转换元件，其特征在于，在构成烧结体的晶粒的至少一部分晶粒的长边方向的长度比短边方向的长度大，并且沿短边方向构成层状的晶粒。

如果举出本发明的热电转换元件的制造方法的一个例子，则为由烧结体构成的热电转换元件的制造方法，其特征在于，具有如下工序：对烧结体沿单轴方向进行加热加压，从而使长边方向的长度比短边方向的长度大，并且沿短边方向形成层状的晶粒。

此外，如果举出本发明的热电转换元件的其他制造方法的另一个例子，则为由烧结体构成的热电转换元件的制造方法，其特征在于，具有如下工序：将扁平形状或薄片形状的化合物烧结，从而使构成烧结体的晶粒的至少一部分的长边方向的长度比短边方向的长度大，并且沿短边方向形成层状的晶粒。

如果举出本发明的热电转换模块的一个例子，则为具有多个P型热电转换元件和多个N型热电转换元件，并且多个P型热电转换元件和多个N型热电转换元件串联电连接而形成的热电转换模块，其特征在于，至少一方的热电转换元件由如下热电转换元件构成，即：构成烧结体的晶粒的至少一部分晶粒的长边方向的长度比短边方向的长度大，并且沿短边方向构成层状的晶粒的热电转换元件。

根据本发明，可以提供在高温环境下能够确保热电转换元件表背面的温度差且发电性能高的热电转换元件和热电转换模块。

附图说明

图1为表示本发明第一实施例的热电转换元件的制作方法的流程侧面图。

图2为本发明第一实施例中实施了塑性加工的热电转换元件的结晶组织和不实施塑性加工的结晶组织的截面照片的一个例子。

图3为表示使用了本发明第一实施例的热电转换元件的热电转换模块的制造方法的流程侧面图。

图4为表示本发明第一实施例的热电转换模块的一个例子的立体图。

图5为表示本发明第二实施例的热电转换元件的制作方法的流程侧面图。

图6为本发明第二实施例的热电转换元件的结晶组织的截面照片的一个例子。

具体实施方式

以下，使用附图来说明本发明实施方式。予以说明的是，用于说明实施方式的各图中，对相同的构成要素赋予相同的名称、符号，并省略其反复的说明。

实施例1

图1为表示本发明第一实施例的热电转换元件的制作方法的流程侧面图。11为热电转换材料的烧结体，21和22为加压夹具，12为加压后的热电转换元件的烧结体，111为由加热加压前的烧结体制作的热电转换元件，121为由加热加压后的烧结体制作的热电转换元件。热电转换材料的烧结体11通过脉冲放电烧结法来制作，所述脉冲放电烧结法为对Mg₂Si基化合物的粉碎体施加电压和电流，利用粉碎体粒子间的放电现象来制作烧结体的方法。使用小于或等于75μm的Mg₂Si基化合物的粉碎粉末，在烧结温度730℃、烧结压力60MPa、保持时间30分钟的真空下进行烧结，从而得到Mg₂Si基化合物的烧结体。虽然在本实施例中在上述烧结条件下得到了热电转换元件的烧结体11，但也可以在烧结温度650～900℃、烧结压力20～200MPa、保持时间10分钟～60分钟的条件下得到烧结体。本实施例中所使用的Mg₂Si基化合物包含铝、锌、锰作为掺杂物，但只要是Mg₂Si基化合物，对掺杂物的元素就没有特别限制。此外，本实施例中，即使不使用脉冲放电烧结法，也可以通过热压法等来制作热电转换材料的烧结体。

为了对通过脉冲放电烧结法获得的热电转换材料的烧结体11的结晶组织进行调整，将热电转换材料的烧结体11夹持于加压夹具21和加压夹具22。将其把持，在保持温度620℃、120MPa、升温速度60℃/分钟、保持时间2分钟且氮气气氛下对Mg₂Si基化合物的烧结体进行加热加压，从而得到图1(c)所示的进行了组织调整的热电转换材料的块体12。关于热电转换材料的块体12，可知：通过在图1(b)中一边加热一边从上下方向进行加压，构成热电转换材料的烧结体11的Mg₂Si基化合物粒子发生塑性变形，使得晶粒形成为扁平状。

在此，扁平状是指在构件中的纵横的宽高比中，横向的长度大。即，为相对于压力方向伸长的状态。换言之，是指沿压力方向长的长方形、椭圆形的形状。纵向指热电转换元件的长边方向，横向为电极具有面积的方向。在横向上长并非用具体的数值显示，而是将构件大小中横向的宽度比纵向的高度大的构件称为扁平状或扁平形状。

此外，薄片状并非各个构件具有相同的均匀的形状，而是指纵横比或宽高比也具有偏差且各个构件分别呈不同的形状。此外，纵向比横向长的结构也称为薄片状结构。

在上述定义下，薄片状为较宽的概念，在薄片状结构中，沿横向长的结构为扁平状结构。

如图1(d)所示，对热电转换材料的烧结体11和进行了组织调整的热电转换材料的块体12，利用钢丝锯加工，切出3.7mm见方的立方体形状，制成热电转换元件111和热电转换元件121。在此，热电转换元件的加工采用了钢丝锯加工，但只要能够切出预定的尺寸即可，也可以采用切割加工、水射流加工、激光加工、线放电加工等。此外，关于热电转换元件的形状，不限于立方体形状，也可以是长方体、圆柱体、棱柱体等各种形状。

图2(a)表示切割热电转换材料的烧结体11而制作的热电转换元件111的截面组织照片，图2(b)表示切割脉冲放电烧结后进一步进行加热加压而进行了组织调整的热电转换材料的块体12而制作的热电转换元件121的截面组织照片。图2(a)中，可知Mg₂Si基化合物粒子的形状各向同性地形成，在粒子彼此的界面形成晶界。另一方面，图2(b)中，Mg₂Si基化合物粒子发生塑性变形成为扁平状，从而Mg₂Si基化合物粒子的形状各向异性地形成，与加压方向水平地形成层状的晶界。

物质内的热电导取决于利用声子的能量传递和利用载体的能量传递。将图2(b)的加压方向设为热流方向时，因Mg₂Si基化合物粒子发生塑性变形而形成的多个层状晶界面会促进声子的散乱而且阻碍载体的移动，载体也会散乱，因此能够降低热流方向的热电导。即，通过将图2(b)中的加压方向设为热流方向而将热电转换元件组入热电转换模块，能够确保热电转换元件表背面的温度差，能够提供发电性能高的热电转换模块。此外，即使在300～600℃程度的高温环境下，也能够运作。本申请发明中，对于高温环境，设想的是300～600℃程度，但无需严格地在该范围内。此外，能够暂时在更高的温度实施的情况、模块不破损这样的情况等也包含在高温环境下的范围内。

本实施例中，作为用于对Mg₂Si基化合物粒子进行组织调整的加热加压条件，设为保持温度620℃、120MPa、升温速度60℃/分钟、保持时间2分钟、氮气气氛下，但所述加热加压条件可根据在脉冲放电烧结时所使用的Mg₂Si基化合物粒径、形状以及在加热加压后形成的Mg₂Si基化合物粒子的宽高比而选择各种条件。

具体而言，保持温度可为300～900℃、加压可为30～200MPa、升温速度可为10～60℃/分钟、保持时间可为1～60分钟。

关于在加热加压后形成的Mg₂Si基化合物粒子的形状，通过取与热流方向成直角的方向为长边方向并按照长边方向的长度相对于短边方向大于或等于2倍的方式构成而能够发挥效果。若长边方向的长度相对于短边方向小于2倍，则层状晶界的效果变弱。但仅仅是层状晶界效果变弱，作为发明并非无法实施，在长边方向的长度比短边方向大的情况下是能够实施的。

此外，本实施例中，为了使热电转换材料的烧结体11的Mg₂Si基化合物粒子具有各向异性，包含有加热加压工序，但并非一定要包含加热加压工序。此时，若不利用加热加压工序，则能够有助于降低制作成本。在不利用加热加压工序的情况下，例如，通过在脉冲放电烧结过程中使用扁平形状或薄片形状的Mg₂Si基化合物粒子，能够得到同样的具有各向异性的热电转换材料的块体12。

本实施例中，作为N型的热电转换材料，使用了Mg₂Si基化合物，但也可以使用Mn₂Si、方钴矿系等材料。此外，本发明中，不限于N型的热电转换材料，还可以用于P型的热电转换材料。

图3为本实施例中使用了热电转换元件121的热电转换模块的制造方法的流程侧面图。热电转换元件121为由Mg₂Si基化合物制作的N型的热电转换材料。P型热电转换元件131希望为由硅-锗系、铁-硅系、铋-碲系、锰-硅系、铅-碲系、钴-锑系、铋-锑系、惠斯勒合金系、半惠斯勒合金系等任一组合构成的热电转换元件。此外，N型热电转换元件121和P型热电转换元件131的表面上，可以形成有以镍、铝、钛、钼、锰、钨、钯、铬、金、银、锡、镁、硅、铜等为主要成分的金属化膜。关于金属化膜，只要是镀覆法、气胶沉积法、热喷涂法、溅射法、蒸镀法、离子镀法、同时一体烧结法等即可，对方法没有限制。在此，主要成分是指在含有多种元素的构件中，成为主要成分的元素的合计包含大于或等于90％的成分。此外，本申请发明中的主要成分是如前所记载，但也包括如下情况的概念，即：作为能够实施的比率，构件中所含有的多种元素中被视为主要成分的元素的合计值比其他元素多的情况。例如，电极31为铜与镍及铝的合金时，如果铜为34％、镍为33％、铝为33％，则可以说铜是主要成分。此外，如果铜为60％、镍为21％、铝为19％，则铜和镍是主要成分。主要成分的概念对于合金、接合后的结构而言也是同样的。

本实施例中，P型热电转换元件设为锰-硅系。电极31只要包含铜、镍、铝、钛、钼、钨、铁或以这些金属中的任一种为主要成分的合金、或重叠它们的单质或合金而得的多层构成即可。

本实施例中，将电极31设为镍来进行说明。接合材料41希望为铝、镍、锡、铜、锌、锗、镁、金、银、铟、铅、铋、碲、钛、锰、磷或以这些金属中的任一种为主要成分的合金。在后述的正式组装工艺中，将接合材料41设为以铝为主要成分的合金箔来进行说明。

首先，如图3(a)所示，在支撑夹具51上设置电极31。然后，在电极31上依次层叠接合材料41、P型热电转换元件131以及N型热电转换元件121、接合材料41、电极31，进行定位和设置。P型热电转换元件131与N型热电转换元件121通过电极31而串联电连接。希望为热电转换模块所具有的全部热电转换元件串联电连接的关系。此时能够输出大的电压。

予以说明的是，根据输出的电力，也可以将一部分与并联进行组合。虽然所得到的电压变低，但由于是并联，因而能够使一个元件中流通的电流变小。

在此，将接合材料41设为金属箔来进行说明，接合材料41的厚度希望为1～500μm。此外，该接合材料41的构件只要是用于接合的金属即可。在此，使用接合性良好的铝来进行实验。接合材料41只要厚度比电极31小即可，只要能够接合则对厚度没有限制。如上所述的1～500μm中，接合性进一步良好的范围为1～20μm。

但是，在接合材料41为例如1μm、过薄的情况下，由于在接合时难以吸收各个被接合构件的高度偏差，因而需要尽量抑制被接合构件的高度偏差。因此，若考虑通过接合材料41的厚度部分来吸收被接合构件的高度偏差，则更希望为20μm左右。20μm左右包含5μm程度的范围。即为15至25μm。这是因为，如果是该值则容易控制。

对于它们的设置，可以使用夹具(未图示)来一并设置，也可以分别设置，对方法没有限制。

接着，如图3(b)所示，在通过加压夹具52从上方进行加压的同时进行加热，使接合材料41熔融，通过接合材料41使电极31与热电转换元件121和131接合。希望将此时的热电转换元件所承受的接合压设为大于或等于0.12kPa来进行接合。然后，如图3(c)所示，从加压夹具51和支撑夹具52卸下，从而能够形成热电转换元件组装体1。

使用图3的说明中，示出了将上下表面的接合材料41一并接合的工艺，但也可以预先将任一方接合后，再将另一方接合。例如，在图3(a)的步骤中，也可以仅设置支撑夹具51侧的接合材料41和热电转换元件，对下侧的支撑夹具51进行加热而使接合材料41熔融，使热电转换元件与支撑夹具51侧的电极31接合，然后通过接合材料41将热电转换元件的上表面与电极31接合，形成热电转换模块组装体1。

在此，之所以将加压设为大于或等于0.12kPa，是为了防止接合时P型热电转换元件131和N型热电转换元件121倾斜以及从P型热电转换元件131和N型热电转换元件121与电极31的界面尽量排出熔融后的接合材料41。加压的上限没有特别限定，但由于需要设为不破坏元件的程度，因此设为小于元件的压坏强度。具体而言，小于或等于500MPa程度即可，而本实施例中，能够在几MPa程度的压力下充分地得到效果。

关于接合气氛，只要是非氧化性气氛即可，具体而言，可使用真空气氛、氮气氛、氮氢混合气氛、氩气氛等。

本实施例中，例示了金属箔作为接合材料41，但也可以使用铝合金粉末。此时，可以作为单一的粉末来使用，也可以层叠由各粉末形成的层，还可以使用它们的混合粉末。在使用这样的粉末的情况下，可以仅在要进行P型热电转换元件131与N型热电转换元件121的接合的部位配置仅将粉末压粉成型而得的成型体，或者也可以预先仅在热电转换元件的进行接合的部位涂布粉末，进而还可以将使用树脂等进行了糊化的粉末涂布于热电转换元件的进行接合的部分来配置。通过预先涂布粉末，能够省略设置箔的工序，因而能够使制造工艺更加简易。此外，通过预先在热电转换元件表面形成含铝的金属层，或预先在电极31表面形成含铝的层，能够同样地省略设置箔的工序。对于含铝层在电极上的形成，可选择包覆轧制、气胶沉积、热喷涂法等各种方法。这些形成方法可以不限于含铝的合金而应用。

作为图1所示的热电转换元件的制作方法的变形例，也可以在图3(b)的热电转换元件121与电极31接合时进行热电转换材料的烧结体的组织调整。即，如图3(b)所示，在通过加压夹具52从上方进行加压的同时进行加热，通过接合材料41使电极31与热电转换元件121和131接合，同时使构成热电转换材料的烧结体的Mg₂Si基化合物粒子发生塑性变形，使其形成为扁平状。通过将烧结体的组织调整与电极的接合同时进行，能够减少制造工序。

图4表示本发明第一实施例的热电转换模块的一个例子的立体图，是使46个热电转换元件以格子状排列并进行接合的模块。应用图3所示的工艺，制作图4所示的热电转换模块组装体1。图4中，符号121表示N型热电转换元件，符号131表示P型热电转换元件，符号31表示电极。该热电转换模块可以封入盒中来使用，也可以直接使用。

如本实施例1所示，通过使用使烧结体的晶粒具有各向异性的热电转换元件，能够确实地确保上下表面的电极31所产生的温度差，能够提供发电性能优异的热电转换元件和热电转换模块。

实施例2

使用图5来说明本发明的第二实施例。图5为表示热电转换元件的制作方法的流程侧面图。11为热电转换材料的烧结体，21和22为加压夹具，14为加压后的热电转换元件的烧结体，111为由加压前的烧结体制作的热电转换元件，141为由加热加压后的烧结体制作的热电转换元件。热电转换材料的烧结体的制作方法、烧结体制作后的加热加压工序、切出热电转换元件的工序与实施例1是同样的。在脉冲放电烧结后的加热加压工序中，一部分Mg₂Si基化合物粒子优先发生塑性变形，与加压方向水平地形成层状的晶界，这点与实施例1不同。

图6表示在加热加压后切割热电转换元件烧结体而成的元件141的截面组织。可知在图6中的虚线的下方，Mg₂Si基化合物粒子优先地变形为扁平状。若在热电元件的热流方向上以层状形成多个晶界，则在晶界处载体也会散乱，因此热电转换元件烧结体的热电导会降低，但电阻率升高的可能性也令人担忧。通过如本实施例那样部分地形成层状的晶界，能够抑制电阻率的升高，降低热电导。此外，通过如图5中所示那样不仅在热电转换元件烧结体的下方部分，而且在上方部分或上方部分和下方部分等多个部分构成层状的晶界，能够提高热电转换元件的发电性能。

此外，与实施例1同样地，并非一定要包含加热加压工序。例如，在脉冲放电烧结过程中，通过使用扁平形状或薄片形状的Mg₂Si基化合物粒子和接近球形状的Mg₂Si基化合物粒子，能够与加热加压过程同样地得到部分地形成层状晶界的热电转换材料的块体13。关于脉冲放电烧结条件、脉冲放电烧结后的加热加压条件、切出热电转换元件的方法，与实施例1同样地，可以进行各种选择。对于热电转换模块的制造方法，也可以用与实施例1同样的方法制造，能够提供发电性能优异的热电转换模块。

符号说明

1热电转换元件组装体

11热电转换材料的烧结体

111由加热加压前的烧结体制作的热电转换元件

12加热加压后的热电转换材料的块体

121由加热加压后的烧结体制作的热电转换元件

131P型热电转换元件

14加热加压后的热电转换材料的块体

141由加热加压后的烧结体制作的热电转换元件

21、22加压夹具

31电极

41接合材料

51支撑夹具

52加压夹具

Claims (14)

1.一种热电转换元件，其是由烧结体构成的热电转换元件，其特征在于，构成所述烧结体的晶粒的至少一部分晶粒的长边方向的长度比短边方向的长度大，并且沿短边方向构成层状的晶粒。

2.如权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，构成所述烧结体的晶粒部分地形成层状的晶界。

3.如权利要求1或2所述的热电转换元件，其特征在于，所述烧结体以镁和硅为主要成分。

4.一种热电转换元件的制造方法，其是由烧结体构成的热电转换元件的制造方法，其特征在于，具有如下工序：对烧结体沿单轴方向进行加热加压，从而使长边方向的长度比短边方向的长度大，并且沿短边方向形成层状的晶粒。

5.如权利要求4所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，将所述烧结体夹持于加压夹具，一边加热一边加压。

6.如权利要求4或5所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，在所述烧结体上接合电极时，对所述烧结体沿单轴方向进行加热加压。

7.如权利要求4～6中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，通过脉冲放电烧结法或热压法来制作所述烧结体。

8.如权利要求4～7中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，所述烧结体以镁和硅为主要成分。

9.一种热电转换元件的制造方法，其是由烧结体构成的热电转换元件的制造方法，其特征在于，具有如下工序：将扁平形状或薄片形状的化合物烧结，从而使构成所述烧结体的晶粒的至少一部分的长边方向的长度比短边方向的长度大，并且沿短边方向形成层状的晶粒。

10.如权利要求9所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，具有如下工序：将扁平形状或薄片形状以及球形状的化合物烧结，从而使构成所述烧结体的晶粒的至少一部分的长边方向的长度比短边方向的长度大，并且沿短边方向部分地形成层状的晶粒。

11.如权利要求9或10所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，所述烧结体以镁和硅为主要成分。

12.一种热电转换模块，其为具有多个P型热电转换元件和多个N型热电转换元件，并且所述多个P型热电转换元件和所述多个N型热电转换元件串联电连接而形成的热电转换模块，其特征在于，

至少一方的热电转换元件由如下热电转换元件构成，即：构成烧结体的晶粒的至少一部分晶粒的长边方向的长度比短边方向的长度大，并且沿短边方向构成层状的晶粒的热电转换元件。

13.如权利要求12所述的热电转换模块，其特征在于，构成所述烧结体的晶粒部分地形成层状的晶界。

14.如权利要求12或13所述的热电转换模块，其特征在于，所述烧结体以镁和硅为主要成分。