JP4524382B2 - 温度差がつきやすい熱電発電素子 - Google Patents

Description

本発明は、熱を電気に変換する熱電発電素子に関するものであり、更に詳しくは、熱電発電素子のｐ型あるいはｎ型の少なくとも一方の素子の形状を、熱流束に垂直な断面において高温側から低温側に変化させることによって一様でない形としたことを特徴とする、熱の移動が不均一になり、温度差がつきやすい熱電発電素子に関するものである。本発明に係る温度差がつきやすい熱電発電素子は、単位面積あたりの発電量を大きくすることが可能であり、熱電発電素子を複数組み込んだ熱電発電モジュールの小型化に貢献するものであり、また、周期的に熱が発生する熱源に対して、効率的に温度差をつけて、電気に変換できる素子を提供することを可能とするものである。

熱電材料は、一般に、小さな成形体に加工して利用され、一例として、例えば、ｐ型半導体材料の成形体とｎ型半導体材料の成形体とを交互に直列に接続して面状熱電変換素子が構成される。この場合、ｐ型半導体とｎ型半導体は電極を介して接続されるが、ｐ型半導体側からｎ型半導体側へと電流が流れる電極と、ｎ型半導体側からｐ型半導体側へと電流が流れる電極とを、例えば、面状熱電変換素子の表裏に分けて配置することにより、ｐ型半導体材料成形体及びｎ型半導体材料成形体の双方における熱移動の方向が揃えられることになり、面状熱電変換素子の表裏いずれか一方が冷却されて他方が発熱する。

熱電材料を小さな成形体に加工する方法として、従来は、ｐ型半導体やｎ型半導体である溶解あるいは焼結して作製した材料をブロック状に切り出す方法が採られていた。そして、パイ型を中心とする熱電発電素子は、円柱や角柱などの熱流束に対して垂直断面における形状が高温側から低温側まで変化しない形状のものが利用されていた。これは、成形性を考えると当然のことであるが、金属、半導体、酸化物など様々な熱電発電素材が開発されている中、熱電素子内部の温度差を確保するには好ましいものではなかった。特に、熱伝導性に優れる材料では、温度差を大きくしても素子の内部には温度差がつかないという問題があった。

このような温度差がつきにくい熱電発電素子に対して、大きな温度差を確保するために、先行技術として、例えば、薄膜の熱電素子層を蒸着により形成した、あるいは熱電材料をコーティングした構造の、薄膜状の熱電発電素子（特許文献１、２）や、組織を微細にした熱電発電素子（非特許文献１、２）、が開発されている。しかし、これらの方法においても、大きな温度差を確保することは難しく、特に、酸化物熱電材料のように、高温域で利用される熱電素子に対しては、あまり効果がなく、当技術分野では、大きな温度差を確保できる熱電素子の開発が強く要請されていた。

特開２００３−１３３６００号公報 特開２００４−０７１８７０号公報 勝山茂、井藤幹夫、永井宏"ＭＡによる微粒子分散コンポジット熱電変換材料の開発"、粉体および粉末冶金、第５０巻、第６号、４５１、社団法人 粉体粉末冶金協会（２００３年） 平成９〜１１年度地域活性化連携事業費補助金 技術開発研究事業成果普及講習会用テキスト"環境共生製品のための粉末プロセスによる高機能複合部材の開発" 中小企業庁、長野県工業試験場、富山県工業技術センター、静岡県浜松工業技術センター（２０００年）

このような状況下にあって、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、熱電素子の材料に依存せず、熱電素子の温度差を大きくすることを可能とする熱電素子を開発することを目標として鋭意研究した結果、熱電素子の熱流束に垂直な断面形状を高温側から低温側の間で変化させることにより一様でない形にし、熱流束を制御することで熱電発電素子内部の温度差を大きくできることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、熱電発電素子の熱伝導性のみでなく、素子の形状によって素子内部の熱流束を制御して、素子内部に大きな温度差を発生させることを可能とする熱電発電素子を提供することを目的とするものである。また、本発明は、周期的に熱が発生する熱源に対して、効率的に温度差をつけて、電気に変換できる熱電発電素子を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、熱電発電素子を複数組み込んだ熱電発電モジュールの小型化を実現することを可能とする熱電発電素子を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ｐ型あるいはｎ型の素子の少なくとも一方の素子の熱流束に対して垂直な断面形状が、高温側から低温側までの間で一様でない形状を有する熱電発電素子であって、
熱流束に対して垂直な断面形状が、高温側から低温側まで相似形を維持して変化する形状を有し、高温側から低温側の途中に、断面積が最も小さくなる部分であって、熱流束が滞り、温度の伝わりが悪くなる部分であるホットスポットが形成されており、ｐ型あるいはｎ型の素子の少なくとも一方の素子の形状が球を複数組み合わせた形状であること、を特徴とする熱電発電素子。
（２）素子が、酸化物熱電素子である前記（１）に記載の熱電発電素子。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の熱電発電素子は、ｐ型あるいはｎ型の素子の少なくとも一方の素子の熱流束に対して垂直な断面形状が、高温側から低温側までの間で一様でない形状を有することを特徴とするものであり、好適には、例えば、ｐ型あるいはｎ型の素子の少なくとも一つの素子の熱流束に対して垂直な断面形状が、高温側から低温側まで相似形を維持して変化する形状を有することを特徴とするものである。

本発明では、熱電材料として、金属系、半導体系、酸化物系などの熱電材料を利用することができる。溶解法や粉末冶金技術によって成形したバルク状の成形体から、機械加工などによって目的の形状の熱電素子を作製することができる。ただ、一般に、熱電材料は、いずれの場合においても脆い材料であり、機械加工時に破損する場合が多い。これを防止するためには、熱電材料を一度粉末にし、再度焼結などの技術により、目的の形状に成形することが有効である。粉末の焼結時には、成形用の助剤を添加することが有効であり、有機物あるいは無機物の助剤を用いることができる。

本発明では、ｐ型半導体及びｎ型半導体として、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｍｇ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ、カルコゲナイト、スクッテルダイト、フィルドスクッテルダイト、炭化ホウ素、層状コバルト酸化物等が例示されるが、これらに制限されるものではなく、任意の熱電素子材料を用いることができる。

熱電材料を使用する際には、温度差をつける必要がある。一般には、熱を発生している高温側と、冷却を行っている低温側で温度差を発生させる。熱は熱電材料の高温側から低温側に流れており、これが熱流束となる。この熱流束に対して、断面形状が一様であるのが従来の熱電素子の一般的な形状であるが、この断面形状が熱流束に垂直な断面に対して変化することが本発明の素子形状の第１の特徴である。すなわち、熱電素子の形状を断面が一様でない形にする。素子の形状は、好適には、例えば、錐や球のように熱流束に対する垂直断面が連続的に変化する形状が好ましい。

垂直の断面形状が高温側から低温側まで相似形を維持して変化する形状であることが好ましく、具体的には、熱を有限の面積で受けるため、素子の形状は角錐台や円錐台が好ましい。これは、不連続な形状変化を行うと、素子の高温側表面と低温側表面において輻射伝熱によって熱が伝わりやすくなることを防止するためである。また、本発明の素子形状の第２の特徴としては、断面積が最も小さくなる部分において、熱流束が滞り、温度の伝わりが悪くなる部分、いわゆるホットスポットを形成して、熱電材料内の高温側と低温側の温度差を大きくすることである。断面積が最も小さい部分が最も大きな部分の面積の９０％以下、好適には８０％以下であれば、このホットスポットの効果がより大きくなるので好ましい。

ホットスポットとなる部分の位置は、特に限定されない。また、ホットスポットを形成することにより、温度の伝わりが抑制され、高温側と低温側での温度差が大きくなる。そのため、高温側から低温側の途中に形成されるホットスポットの数は複数であっても問題ない。複数のホットスポットを形成するには、円錐台や角錐台を連続的につなぐことや球を接合することによって実現することができる。本発明では、上記熱電材料の成形体の形状については、上記第１及び第２の特徴を有し、かつ、上述の断面形状が高温側から低温側までの間で一様でない形状を有するものであり、好適には、高温側から低温側まで相似形を維持して連続的に変化する形状を有するものであれば、その具体的な形状は特に制限されるものではなく、その使用目的等に応じて任意に設計することができる。

このように、本発明では、熱電素子の形状及び構造を上述のように制御することが重要であり、熱電材料の形状及び構造を所定のものに制御することにより、熱電素子内部の温度差を大きくすることができる。このような形状を作製する方法は、特に限定しないが、融点の低い金属系熱電材料であれば、鋳造により作製することが可能であり、その他の熱電材料に対しても、粉末にすれば、粉末冶金的手法により基本となる円錐台や角錐台、球を成形し、接合する方法を利用することが可能である。接合には、金属などの導電性材料を挿入して溶接する方法や、熱電材料の電気伝導性を利用して抵抗加熱で接合する方法なども利用できる。本発明では、上述の特定の形状及び構造を有する成形体であれば、その成形体の作製方法及び手段は特に制限されるものではなく、任意の方法及び手段を使用することができる。

従来材では、ｐ型半導体やｎ型半導体である溶製材や焼結材をブロック状に切り出し、基板上に配列した部材や、基板上に熱電材料をコーティングしたり、薄膜の層を形成した部材が知られている。これに対して、本発明では、ｐ型あるいはｎ型の素子の少なくとも一方の素子の熱流束に対して垂直な断面形状を、高温側から低温側までの間で一様でない形状とすることで、熱電材料内の高温側と低温側の温度差を大きくすることを特徴とするものであり、例えば、熱電素子材料内の温度差を円柱状の熱電素子の約１．５倍に向上することが可能である。それにより、特に、従来、温度差をつけることが困難であった、熱伝導性に優れる酸化物熱電素子材料のような材料においても、素子材料内部に温度差をつけることが可能である。

本発明により、（１）内燃機関や燃焼、化学変化に伴って発生する熱を限られた空間で電気へ効率的に変換できる、温度差がつきやすい熱電変換素子を提供することが可能であり、これは、廃熱として捨てられている熱エネルギーの再利用を可能とすることを示している、（２）また、これまで材料の特性のみに依存してきた熱電発電に対して、素子の形状を制御することにより実効的なエネルギー変換効率を改善することが可能となり、より実用に近い形状での熱電発電モジュールを設計することが実現できる、（３）例えば、熱源が小さい場合でも、素子を図２のような円錐台の接合形状にすることによって、有効に熱源からの熱エネルギーを利用することが可能となる、（４）また、低温側における冷却効率を高めて、熱電素子内における温度差を大きくすることが可能になる、（５）その結果として、熱電発電モジュールの小型化が実現でき、携帯できる熱電発電モジュールを提供することが可能となる、という効果が奏される。

次に、参考例及び実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の参考例及び実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例は、参考実施例、すなわち参考例として示すものである。上面が直径３ｍｍで下面が６ｍｍ、高さ４ｍｍの、図１のような、円錐台形状のｐ型酸化物熱電素子（Ｃａ−Ｃｏ−Ｏ系）を５００℃の熱源に接触させ、反対側を水温２０℃の水を流した銅板で冷却した。高温側及び低温側にはセラミックス板を設置した場合の３秒間における熱電材料の高温側及び低温側での温度差を測定した。比較として、同じ条件で上面及び下面が直径６ｍｍで高さが４ｍｍの円柱状のｐ型酸化物熱電素子を作製し、該熱電素子について、高温側と低温側の温度差を測定した。なお、熱電素子は、酸化物粉末を焼結することによって作製した。

素子の焼結は、真空中にて通電加熱により行ったが、短時間の焼結であったため、酸化物の酸素欠損による素子の変色はなく、黒色の成形体を得ることができた。素子の中心部について、円錐台形状の熱電素子の温度差は、円柱状の熱電素子の約１．５倍に達した。円柱状の素子の方が熱源との接触面積が大きいため、円錐台形状の素子より、素子全体の温度が高温となった。

本実施例は、参考実施例、すなわち参考例として示すものである。実施例１と同じ形状の円錐台形状のｎ型酸化物熱電素子(Ｌａ−Ｂｉ−Ｎｉ−Ｏ)を５００℃の熱源に接触させ、反対側を水温２０℃の水を流した銅板で冷却した。高温側及び低温側にはセラミックス板を設置し、３秒間における熱電材料内における高温側と低温側での温度差を測定した。比較として、同じ条件で、上面及び下面が直径６ｍｍで高さが４ｍｍの円柱状のｎ型酸化物熱電素子を作製し、高温側と低温側の温度差を測定した。なお、熱電素子は、酸化物粉末を焼結することにより作製した。

素子の焼結は、真空中にて通電加熱により行ったが、短時間の焼結であったため、酸化物の酸素欠損による素子の変色はなく、黒色の成形体を得ることができた。素子の中心部における、円錐台形状の熱電素子の温度差は、円柱状の熱電素子の約１．５倍に達した。円柱状の素子の方が熱源との接触面積が大きいため、円錐状形状の素子より、素子全体の温度が高温となった。

本実施例は、参考実施例、すなわち参考例として示すものである。実施例１と同じ形状の円錐台形状のｐ型金属系熱電素子（Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ）を１００度の熱源に接触させ、反対側を市販のアルミニウム製ヒートシンクにより冷却した。高温側及び低温側にはセラミックス板を設置し、３秒間における熱電材料内における高温側と低温側での温度差を測定した。比較として、同じ条件で、上面及び下面が直径６ｍｍで高さが４ｍｍの円柱状のｐ型金属系熱電素子を作製し、該熱電素子について、高温側と低温側の温度差を測定した。なお、熱電素子は、液相が生成する温度域まで加熱し、セラミックス製の型に加圧鋳造することにより作製した。

素子の中心部における、円錐台形状の熱電素子の温度差は、円柱状の熱電素子の約１．２倍に達した。円錐台形状の素子と円柱状形状の素子の平均温度はほぼ同じであり、両素子形状による作動温度に差異はほとんど発生しなかった。

実施例１の円錐台形状の酸化物系熱電素子２個を、図２のように、小さい面積の円どうしを通電加熱により接合し、上面及び下面が直径６ｍｍで高さが８ｍｍ、中心部が直径３ｍｍに絞り込まれた熱電素子を作製した。素子の端面を５００℃の熱減に接触させ、反対面を水温２０℃の水を流した銅板に接触させた。高温側及び低温側にはセラミックス板をはさみ、３秒間における熱電材料内における高温側及び低温側での温度差を測定した。比較として、同じ条件で、上面及び下面が６ｍｍで高さが８ｍｍの円柱状の熱電素子を作製し、該熱電素子について高温側と低温側の温度差を測定した。

素子の中心部における、円錐台形状の素子を２個組み合わせた熱電素子の温度差は、円柱状熱電素子の約１．５倍に達した。

金属系熱電材料であるＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ系熱電材料を、液相が生成する温度域まで加熱し、球状のキャビティを有する黒鉛製の型に加圧・鋳造した。得られた球状の熱電材料は、直径が３ｍｍ程度の球体であった。この球体３個を、パルス電流により接合した。得られた成形体の上下面にセラミックス板を設置し、８０℃の熱源に接触させた。接触後２秒後の温度分布を測定した。

接合した熱電材料は、あまり強度はないものの、２秒後には３５℃の温度差をつけることができた。低温側を冷却していないため、長時間の保持を行うと、温度差は小さくなった。

以上詳述したように、本発明は、温度差がつきやすい熱電発電素子に係るものであり、本発明により、温度差がつきやすい熱電発電素子を提供することができる。本発明の熱電発電素子を用いることにより、熱源が小さく効率的に温度差を取れない場合にも、素子の形状を制御することにより、熱を電気に効率的に変換する技術を提供することが可能である。従来材では、一般に、高熱源は小さい場合が多く、そのような熱源に対して大きな熱電素子をつけることは温度の均一化をまねき、高温側と低温側の温度差を低減させてしまうことから、熱電材料の素材としてのゼーベック係数が大きくても、効率的な電気エネルギーを出力することができないという問題があった。本発明では、素子の形状により熱電材料内の温度差を大きくすることができるので、熱電素子の小型化が実現できるとともに、設計の自由度も大きくなるという利点を有する新しい熱電発電素子を提供することが可能である。

円錐台形状熱電素子の形状及び外観写真（参考例）を示す。 円錐台形状の熱電素子２個を小さい面積の円どうしを接合した熱電素子の形状及び外観写真（実施例４）を示す。

Claims (2)

1. ｐ型あるいはｎ型の素子の少なくとも一方の素子の熱流束に対して垂直な断面形状が、高温側から低温側までの間で一様でない形状を有する熱電発電素子であって、
   熱流束に対して垂直な断面形状が、高温側から低温側まで相似形を維持して変化する形状を有し、高温側から低温側の途中に、断面積が最も小さくなる部分であって、熱流束が滞り、温度の伝わりが悪くなる部分であるホットスポットが形成されており、ｐ型あるいはｎ型の素子の少なくとも一方の素子の形状が球を複数組み合わせた形状であること、を特徴とする熱電発電素子。
2. 素子が、酸化物熱電素子である請求項１に記載の熱電発電素子。