JP6798339B2 - マグネシウム系熱電変換材料の製造方法、マグネシウム系熱電変換素子の製造方法、マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置 - Google Patents
マグネシウム系熱電変換材料の製造方法、マグネシウム系熱電変換素子の製造方法、マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置 Download PDFInfo
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Description
マグネシウム系化合物の分解により生じたMgがシリコン酸化物と酸化還元反応を起こすことによって、シリコン酸化物に侵入拡散し、SiMgOが形成される。なお、この時、マグネシウム系化合物が分解しているため、Mgがシリコン酸化物に侵入拡散した後にはSiが残る。また、シリコン酸化物にMgOが生成している場合もある。
一方、シリコン酸化物にMgが侵入拡散するため、侵入したMgの分だけSiが余剰となるため、シリコン酸化物の外方にSiが押し出されて外部に拡散する。これによって、SiMgOが含まれる変成物(添加したシリコン酸化物と同じサイズ形状)と、その周縁に形成された高濃度ケイ素域とからなる反応生成物の粒子が形成された熱電変換材料を製造することができる。
なお、前述の変成物はその大きさによっては、変成物中に添加したシリコン酸化物の一部が残留している場合や、MgOがSiMgOよりも多く存在している場合もある。
さらに、Mgと焼結前のマグネシウム系化合物粒子の表面の酸化層の酸素との反応によってマグネシウム系化合物の粒界にMgOが形成されている場合もある。
また、マグネシウム系化合物中のドーパントを含んだ高濃度ケイ素域は、マグネシウム系化合物の結晶粒界をまたいで存在するので結晶粒界の電気抵抗を低減し、マグネシウム系熱電変換材料の電気抵抗を低減している。
こうした反応生成物を含む熱電変換材料は、熱電変換効率が高く、また、機械的な強度に優れている。
また、加圧力が10MPa未満だと、焼結が不十分となり電気抵抗が高くなる。
さらに、加熱温度が750℃未満だと焼結が不十分となり電気抵抗が高くなり、950℃を超えると焼結体の一部が再溶融し割れが発生する。
これにより、熱電変換材料を特定の半導体型、即ちn型熱電変換材料やp型熱電変換材料にすることができる。
これらの焼結方法を用いることによって、マグネシウムシリサイド系化合物に対してシリコン酸化物を添加した粉末を加圧しながら加熱して、焼結体である熱電変換材料を容易に形成することができる。
これにより、マグネシウムシリサイド系化合物に対してシリコン酸化物を添加した焼結体からなる熱電変換材料中の不純物の混入や、意図的に添加したシリコン酸化物由来以外の酸化による構造の変質を防止することができる。
こうした反応生成物を含む熱電変換材料は、電気抵抗が低く、熱電変換効率が高く、また、機械的な強度に優れており、これを用いた熱電変換素子は、熱電変換特性および耐震動性に優れる。
変成物と、その周縁に形成された高濃度ケイ素域からなる反応生成物の粒子において、高濃度ケイ素域にはSb等がドープされ、n型高電導層を形成していると考えられる。このn型高電導層はマグネシウム系熱電変換材料の結晶粒界まで進行し、結晶粒界をまたいで存在するので結晶粒界の電気抵抗を低減していると考えられる。
よって、前記反応生成物の粒子の個数密度が50個/mm2以下ではそれぞれの高濃度ケイ素域が孤立してネットワークを組むことができず、マグネシウム系熱電変換材料の結晶全体としての電気抵抗が下がらないおそれがある。
一方、700個/mm2以上では熱伝導率が高いSiMgOやMgOが含まれる変成物を有する反応生成物の粒子が多くなるため、マグネシウム系熱電変換材料結晶全体の電気抵抗が高くなり、また、熱伝導率が高くなり、熱電変換材料の無次元性能指数を低下させるおそれがある。
これによって、熱電変換材料に含まれる反応生成物の粒子が均一に分散し、マグネシウム系熱電変換材料の熱電変換特性や強度特性のばらつきを少なくすることができる。
平均粒径が0.5μm未満の場合、1個のシリコン酸化物から拡散してくるSiの量が少なくなるために、高濃度ケイ素域が小さくなり、孤立して上述したネットワークを組むことができず、マグネシウム系熱電変換材料の電気抵抗が下がらないおそれがある。平均粒径が100μmを超えると、反応生成物の粒子が孤立してネットワークを組むことができず、マグネシウム系熱電変換材料の結晶全体としての電気抵抗が下がらないおそれがある。
この場合、前記マグネシウム系化合物の粒子の粒界に形成されたSiリッチ相が存在することにより、電気抵抗をさらに低下させることが可能となる。なお、このSiリッチ相にSb、Al等が微量に含まれる場合には、ドーパント効果によって一層電気抵抗が低下することになる。
この場合、格子定数の差が大きく結晶が歪んでいるので、自由電子が格子間を移動しやすくなり、電気抵抗をさらに低下させることが可能となる。
本発明のマグネシウム系熱電変換素子をゼーベック素子に適用することによって、少ない温度差でより効率的に発電が可能であり、かつ耐震動性に優れたゼーベック素子を実現することができる。
本発明のマグネシウム系熱電変換素子をペルティエ素子に適用することによって、少ない電位差でより効率的に冷却が可能であり、かつ耐震動性に優れたペルティエ素子を実現することができる。
p型熱電変換素子とn型熱電変換素子と交互に配置して直列に接続することによって、熱電変換効率がより一層高められた熱電変換装置を実現することができる。
同一の半導体型の熱電変換素子を複数配置して直列に接続して熱電変換装置を形成すれば、互いに異なる複数種類の半導体型の熱電変換素子を用いる必要が無く、より低コストな熱電変換装置を実現することができる。
図1は、本発明のマグネシウム系熱電変換材料を用いたマグネシウム系熱電変換素子を示す断面図である。
図1に示す熱電変換素子10は、熱電変換材料11の一方の面11aおよびこれに対向する他方の面11bに、電極12a、12bがそれぞれ形成され、電極12a、12bには、さらに電極13a,13bが形成されている。
また、マグネシウムシリサイド以外にも、マグネシウム−スズ、マグネシウム−ゲルマニウム等を用いることもできる。
また、熱電変換材料11をp型熱電変換素子にしてもよく、この場合、アクセプタとしてリチウムや銀などのドーパントを添加することによって得られる。
また、この反応生成物の粒子の個数密度は、50個/mm2以上、700個/mm2以下の範囲である。
なお、変成物はその大きさによっては、変成物内に添加したSiO2の一部が残留している場合や、MgOがSiMgOよりも多く存在している場合もある。さらに、Mgと焼結前のMg2Siの表面の酸化層の酸素との反応によってMg2Siの粒界にMgOが形成されている場合もある。
さらに、広範囲の拡散によってMg2Si粒子間の結晶粒界が形成された高濃度ケイ素領域でむすびつけられ、結晶粒界に起因する悪影響、例えば界面による電気抵抗の低減が実現できる。
このように、マグネシウム系化合物粒子Mの粒界にSiリッチ相Rが形成されることにより、導電性が確保されることになる。特に、Siリッチ相Rに極微量のSb及びAlが含有されることにより、ドーパント効果によってさらに導電性が確保されることになる。
このように、結晶相に歪みが生じることにより、自由電子が格子間を移動しやすくなり、電気抵抗をさらに低下させることが可能となる。
電極13a,13bは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換材料11(電極12a、12b)と電極13a,13bとは、AgろうやAgメッキ等によって接合することができる。
図3は、第一実施形態の熱電変換装置を示す断面図である。
熱電変換装置20は、ユニレグ型の熱電変換装置である。
熱電変換装置20は、一面上に配列された複数の熱電変換素子10,10…と、これら配列された熱電変換素子10,10…の一方の側および他方に側にそれぞれ配された伝熱板21A,21Bとから構成されている。
また、伝熱板21A,21Bとして導電性の金属材料を用い、伝熱板21A,21Bと電極12a,12bとの間に絶縁層などを形成することもできる。絶縁層としては、樹脂膜又は板、セラミックス薄膜又は板などが挙げられる。
図4は、第二実施形態の熱電変換装置を示す断面図である。
熱電変換装置30は、π(パイ)型の熱電変換装置である。
熱電変換装置30は、一面上に交互に配列された熱電変換素子10A,10Bと、これら配列された熱電変換素子10A,10Bの一方の側および他方に側にそれぞれ配された伝熱板31A,31Bとから構成されている。
なお、図4では説明を明瞭にするために便宜的に熱電変換素子10A,10Bを一列分だけ図示しているが、実際には図4の紙面奥行き方向にも多数の熱電変換素子10A,10Bが配列されている。
また、伝熱板31A,31Bとして導電性の金属材料を用い、伝熱板31A,31Bと電極13a,13bとの間に絶縁層などを形成することもできる。絶縁層としては、樹脂膜又は板、セラミックス薄膜又は板などが挙げられる。
本発明の熱電変換材料の製造方法および熱電変換素子の製造方法を説明する。
図5は、本発明の熱電変換材料の製造方法および熱電変換素子の製造方法を段階的に示したフローチャートである。
本発明の熱電変換材料の製造にあたっては、まず、熱電変換材料である焼結体の母材(マトリクス)となるマグネシウム系化合物を製造する(母材形成工程S1)。
また、最高温度における保持時間0秒以上10分以下、降温速度10℃/分以上50℃/分以下とするとよい。
さらに、昇温速度を10℃/分以上100℃/分以下とするとよい。昇温速度を10℃/分以上100℃/分以下とすることで、比較的短時間で焼結させることができるとともに、残留する酸素と後述する高濃度ケイ素域E2との反応を抑制し、高濃度ケイ素域E2が酸化することを抑制できる。また、耐圧筐体101内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力5Pa以下とするとよい。
また、焼結後に得られた焼結物である熱電変換材料のサイズは直径30mm×厚み10mmの円筒形状である。
なお、前述の変成物はその大きさによっては、変成物内に添加したSiO2の一部が残留している場合や、MgOがSiMgOよりも多く存在している場合もある。さらに、Mgと焼結前のMg2Siの表面の酸化層の酸素との反応によってMg2Siの粒界にMgOが形成されている場合もある。
また、Mg2Si中のドーパント(本実施形態ではアンチモン)を含んだ高濃度ケイ素域E2は、Mg2Siの結晶粒界をまたいで存在するので結晶粒界の電気抵抗を低減し、マグネシウム系熱電変換材料の電気抵抗を低減している。
実施例及び比較例として、純度99.9%のMg(粒径180μm:株式会社高純度化学研究所製)を10.5g、純度99.99%のSi(粒径300μm:株式会社高純度化学研究所製)を5.75g、純度99.9%のSb(粒径300μm:株式会社高純度化学研究所製)を0.374gそれぞれ計量した。これら粉末を乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、850℃で2時間、Ar−5%H2中で加熱した。Mgの昇華によるMg:Si=2:1の化学量論組成からのずれを考慮して、Mgを5%多く混合した。これにより、Mg2Si固形物(母材)を得た。
この観察画像には、反応生成物の粒子が観察されている。図7に示したマグネシウム、酸素、およびケイ素の濃度分布画像によれば、略菱型の変成物の内部にケイ素と置換されたマグネシウムの存在が観察され、変成物の外周部に外方拡散されたケイ素の高濃度領域が観察されている。なお、反応生成物粒子の中心部には未反応のSiO2が小さい球状に残っているのが分かる。
図8は本実施例2のSiマッピングの観察画像である。変成物E1の外周部に外方拡散された高濃度ケイ素域E2が観察されており、そのさらに外側にSi濃度の高い、Siリッチ相Rが確認されている。
550℃におけるパワーファクターは、以下の式(1)から求めた。
PF=S2σ・・・(1)
但し、S:ゼーベック係数(V/K)、σ:電気伝導率(S/m))
HV(ビッカース硬度)は、ビッカース硬さ試験機HV-114(Mitutoyo社製)を用いて測定した。測定は5回行い、その平均値を算出した。
測定結果を、ブルカーエイエックス株式会社製TOPAS(Version5)の解析ソフトを用いてリートベルト法により、格子定数とMg2Si相、MgO相、Si相の割合(質量%)を求めた。
なお、最高温度を990℃とした比較例4は、焼結後に割れが生じ、評価できなかった。
図11に示す結果によれば、SiO2を添加しなかった比較例5と、SiO2を添加した実施例2とを比較すると、実施例2の試料の方が、熱伝導率が低下していることが分かる。
ZT=(S2σ/k)T
で表わされる。但し、k:熱伝導率、T:絶対温度とする。
図12に示す結果によれば、温度が300℃,400℃,500℃,550℃のいずれにおいても、SiO2を添加した実施例2は、SiO2を添加しなかった比較例5に対して、熱電変換材料の性能指数ZTが大幅に優れている。これにより、電気的な特性に優れた熱電変換特性を持つ熱電変換材料を形成できることが確認された。
11 マグネシウムシリサイド系熱電変換材料(熱電変換材料)
12a,12b 電極
Claims (15)
- Mg x Si y 、Mg 2 Si 1−x Ge x 、Mg 2 Si 1−x Sn x のいずれかであるマグネシウム系化合物に対してシリコン酸化物を0.5mol%以上、13.0mol%以下の範囲で添加し、焼結原料を形成する原料形成工程と、前記焼結原料を10MPa以上の加圧力で加圧しながら、750℃以上、950℃以下の温度範囲で加熱して焼結体を形成する焼結工程と、を備えたことを特徴とするマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。
- 前記焼結原料は、更にLi、Na、K、B、Al、Ga、In、N、P、As、Sb,Bi、Ag,Cu、Yのうち、少なくとも1種をドーパントとして含むことを特徴とする請求項1に記載のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。
- 前記焼結工程は、ホットプレス法、熱間等方圧プレス法、放電プラズマ焼結法、通電焼結法、熱間圧延法、熱間押出法、熱間鍛造法の何れかで行うことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。
- 前記焼結工程は、5Pa以下の真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法によって得られた前記焼結体の一方の面および対向する他方の面に、それぞれ電極を接合する電極形成工程を備えたことを特徴とするマグネシウム系熱電変換素子の製造方法。
- Mg x Si y 、Mg 2 Si 1−x Ge x 、Mg 2 Si 1−x Sn x のいずれかであるマグネシウム系化合物の焼結体からなるマグネシウム系熱電変換材料であって、
前記焼結体には反応生成物の粒子が存在しており、
前記反応生成物の粒子は、変成物と、前記変成物の周縁に形成され、前記変性物よりもケイ素濃度が高い高濃度ケイ素域から構成されており、
前記変成物は、
マグネシウムが30at%以上、50at%以下、
ケイ素が0at%以上、20at%以下、
酸素が40at%以上、55at%以下、
の範囲で含まれ、かつ、前記反応生成物の粒子の個数密度が50個/mm2以上、700個/mm2以下の範囲であることを特徴とするマグネシウム系熱電変換材料。 - 前記反応生成物の粒子の平均粒径は、0.5μm以上、100μm以下であることを特徴とする請求項6に記載のマグネシウム系熱電変換材料。
- 前記マグネシウム系化合物の粒子の粒界に、前記マグネシウム系化合物の粒子内よりも高濃度のSiを有するSiリッチ相が形成されていることを特徴とする請求項6または請求項7に記載のマグネシウム系熱電変換材料。
- 前記マグネシウム系熱電変換材料の格子定数から前記マグネシウム系化合物からなる原料粉末の格子定数を引いた格子定数差(マグネシウム系熱電変換材料の格子定数−マグネシウム系化合物からなる原料粉末の格子定数)が0.0005オングストローム(Å)以上とされていることを特徴とする請求項6から請求項8のいずれか一項に記載のマグネシウム系熱電変換材料。
- 請求項6から請求項9のいずれか一項に記載のマグネシウム系熱電変換材料と、該マグネシウム系熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴とするマグネシウム系熱電変換素子。
- 前記マグネシウム系熱電変換素子は、前記マグネシウム系熱電変換材料の前記一方の面または前記他方の面を加熱することで、前記電極どうしの間に電位差を生じさせるゼーベック素子であることを特徴とする請求項10に記載のマグネシウム系熱電変換素子。
- 前記マグネシウム系熱電変換素子は、前記電極どうしの間に電圧を印加することによって、前記マグネシウム系熱電変換材料の前記一方の面または前記他方の面を冷却するペルティエ素子であることを特徴とする請求項10に記載のマグネシウム系熱電変換素子。
- 請求項10から請求項12のいずれか一項に記載のマグネシウム系熱電変換素子を複数個配列し、前記電極を介して電気的に直列に接続してなることを特徴とする熱電変換装置。
- 前記マグネシウム系熱電変換素子は、p型熱電変換素子と、ドナーを含む前記マグネシウム系熱電変換材料を備えたn型熱電変換素子と、を含み、
前記n型熱電変換素子と、前記p型熱電変換素子とを交互に直列に接続してなることを特徴とする請求項13に記載の熱電変換装置。 - 前記マグネシウム系熱電変換素子は、ドナーを含む前記マグネシウム系熱電変換材料を備えたn型熱電変換素子、またはアクセプタを含む前記マグネシウム系熱電変換材料を備えたp型熱電変換素子のいずれか一方からなり、
前記n型熱電変換素子どうし、または前記p型熱電変換素子どうしを直列に接続してなることを特徴とする請求項13に記載の熱電変換装置。
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