JP5637075B2

JP5637075B2 - ナノ複合材料の製造方法

Info

Publication number: JP5637075B2
Application number: JP2011125336A
Authority: JP
Inventors: 慎介広納
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-06-03
Also published as: JP2012253229A

Description

本発明は、従来よりも少ない工程数で、ｎｍレベルの平均粒径の材料同士が高分散したナノ複合材料が得られる製造方法に関する。

２種類以上の材料を混合して得られる複合材料は、単一種類の材料より優れた材料特性を示したり、新しい物性を有したりすることが知られている。特に、２種類以上の材料をｎｍレベルまで微細混合することにより得られるナノ複合材料については、新規な機能の発現や、種々の物性の飛躍的な向上が期待できる。

２種類以上の材料を複合化する方法としては、例えば、遊星ボールミルやビーズミル等による混合粉砕法が知られている。
特許文献１には、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される少なくとも２種類以上の元素を含有した、平均粒径が１〜８０μｍである合金粉末に、平均粒径が前記合金粉末の平均粒径より小さく、かつ、０．０１〜１０μｍである非酸化物セラミックス粉末を、熱電変換材料全量に対して、１〜２０体積％添加した原料粉末を混合及び／又は粉砕して混合粉末とし、この混合粉末を焼結して熱電変換材料を製造する方法に関する技術が記載されている。

特開平９−７４２２９号公報

特許文献１の明細書の段落［００３０］及び［００３５］［表１］に記載されているように、当該文献には、平均粒径が１０μｍ以上の合金相のみを粉砕する１段階目の工程を経た後に、改めて、粉砕後の当該合金相に非酸化物セラミックス粉末を加えて粉砕する２段階目の工程を含む方法が記載されている。このように、従来においては、１段階の粉砕工程により、１０μｍ以上の粉末を数十ｎｍレベル以下に微細化しつつ、２種以上の粒子を微細に複合化させることは困難であった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来よりも少ない工程数で、ｎｍレベルの平均粒径の材料同士が高分散したナノ複合材料が得られる製造方法を提供することを目的とする。

本発明のナノ複合材料の製造方法は、少なくとも、平均粒径１０μｍ〜５ｍｍの無機微粒子である母材、及び平均粒径１〜３０ｎｍのナノ微粒子を、台盤回転数２５０〜１２００ｒｐｍの範囲内で、粉砕用ボールを用いた遊星型ボールミルによって処理時間１〜５０時間の範囲内で混合することにより、少なくとも前記母材を平均粒径が５〜５０ｎｍとなるように微細化し、且つ、当該微細化した母材及び前記ナノ微粒子が互いに高分散したナノ複合材料を製造することを特徴とする。

本発明においては、前記母材は、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＦｅＳｉ_２、ＢｉＳｂ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、ＺｒＮｉＳｎ、ＣｏＳｂ_３、及びＦｅＶＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機材料であってもよい。

本発明においては、前記ナノ微粒子は、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＢＮ、ＳｉＣ、及びＣｅＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機材料を含有することが好ましい。

本発明によれば、前記母材、及び所定の平均粒径を有する前記ナノ微粒子を混合することにより、従来よりも少ない工程数で、上記２種類の材料同士がｎｍレベルで高分散したナノ複合材料を得ることができる。

本発明により得られるナノ複合材料中の材料の分布を示した模式図である。

本発明のナノ複合材料の製造方法は、少なくとも、母材、及び平均粒径１〜５００ｎｍのナノ微粒子を混合することにより、少なくとも前記母材を微細化し、且つ、当該微細化した母材及び前記ナノ微粒子が互いに高分散したナノ複合材料を製造することを特徴とする。

従来、ナノ複合材料の製造においては、平均粒径がμｍレベルの金属又は合金粉末を、１段階の粉砕・混合工程によりｎｍレベルの平均粒径にまで微細化することは困難であった。特に、２種類以上の原料をメカノケミカル処理により微細化・複合化するには、使用する混合媒体の径に対応して、粉砕後に到達する粒径に下限があるため、平均粒径１０μｍ以上の試料を、１回の粉砕工程により平均粒径５０ｎｍ以下に微細化することは難しかった。
従来技術においては、２種類以上の材料を通常の混合処理のみで複合化する場合には、μｍレベル以上の複合化を目的とすることがほとんどであった。また、上述した特許文献１に記載されているように、ｎｍレベルの複合化を目的とする従来技術であっても、予め径の大きな粉砕媒体を使用して粗粉砕を行った後、所定の粒径以下となった粉末を、径のより小さな粉砕媒体を使用して最終粉砕を行う方法が採用されている。

しかし、このような２段階以上の処理工程を要する複合化には、特に粉砕媒体の高速回転により原料を粉砕・混合するメカノケミカル処理の場合、以下に述べる様々なデメリットが考えられる。
μｍレベル以上の平均粒径の試料を粉砕するためには、ｎｍレベルの平均粒径の試料を粉砕する場合と比較してより大きな粉砕エネルギーが必要である。したがって、μｍレベル以上の平均粒径の試料を粉砕する粉砕媒体の径は、ｎｍレベルの平均粒径の試料を粉砕する粉砕媒体の径と比較してより大きい必要がある。しかし、そのようなより大きい径を有する粉砕媒体により、ｎｍレベルの平均粒径にまで微細化することは難しい。以上を踏まえると、粉砕法によりｎｍレベルの平均粒径にまで微細化する場合、製造工程の途中において、径のより大きな混合媒体から、径のより小さな混合媒体に交換して、２段階以上に分けて粉砕を行う必要がある。したがって、製造工程が複雑化する問題、製造コストが増大する問題、及び製造量の増加が困難となる問題が生じる。

また、２段階以上の粉砕を行う場合、最終粉砕時には、初期粉砕時よりも、粉砕媒体の径をより微小にする必要がある。このことにより、粉砕後に得られる生成物と粉砕媒体との分離機構が複雑になったり、分離作業に非常に手間がかかったりする。したがって、粉砕媒体や容器からの不純物が生成物に混入する問題、及び、当該不純物の混入により生成物の特性が意図せず低下する問題が生じる。

さらに、２段階以上の粉砕を行う場合、最終粉砕時には、初期粉砕時よりも、より高速の回転数が必要になる。過剰な高速回転により、生成物に不純物が混入する問題、及び、生成物が物理的・化学的に過剰な損傷を受け、生成物の特性が変化する問題が生じる。

また、ｎｍレベルまで粉砕しても、同種の微粒子同士が再凝集し、肥大化するという問題が生じる。このような再凝集を回避するためには、例えば、界面活性剤等がさらに必要となり、製造コストが増大する問題も生じる。

なお、２種類以上の互いに径の異なる粉砕媒体を同時に用いて、１段階で粉砕する方法も考えられる。しかし、２種類以上の粉砕媒体を同時に併用しても、採用できる回転数は、より大きな径の粉砕媒体の最大回転数が限度である。すなわち、このような粉砕方法は、より小さな径を有する粉砕媒体を１種類のみ用いた場合よりも、より小さな回転数しか採用できない。したがって、２種類以上の互いに径の異なる粉砕媒体を同時に用いて１段階で粉砕する方法は、工程ごとに径の異なる粉砕媒体を用いて２段階で粉砕する方法よりも、粉砕効果は小さい。

このように、２段階以上の処理工程を要する複合化処理は、製造量の増加が困難である点、粉砕媒体の交換が必要なため不純物が混入するおそれがある点、粉砕処理を少なくとも２回経るため生成物が損傷するおそれがある点、及び、原料同士が再凝集することにより粗大化するおそれがある点等、様々な欠陥がある。
本発明者は、ナノ微粒子をさらに混合することにより、μｍレベル以上の粗大な原料粉末をｎｍレベルまで、従来よりも少ない工程数、好ましくは１段階で粉砕でき、且つ、２種類以上の原料粉末をｎｍレベルで複合化できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明のナノ複合材料の製造方法には、少なくとも、母材、及びナノ微粒子を用いる。
本発明に使用される母材は、μｍレベル以上の粒径を有する材料であり、且つ、得られるナノ複合材料中において主要材料となるものであれば、特に限定されない。本発明に使用される母材は、無機材料であることが好ましい。
本発明においては、１種類の材料のみを母材として用いてもよく、２種類以上の材料を母材として用いてもよい。

本発明に使用される母材は、具体的には、平均粒径１０μｍ〜５ｍｍの無機微粒子であってもよい。母材の平均粒径が１０μｍ未満である場合には、母材の表面が酸化することによる性能低下のおそれがある。一方、母材の平均粒径が５ｍｍを超える場合には、母材の種類にもよるが、平均粒径が大きすぎるため、従来よりも少ない工程数で平均粒径をｎｍレベルとすることが難しい場合がある。
母材の平均粒径は、１０μｍ〜１ｍｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましい。
なお、本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による平均粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。

本発明に使用される母材は、脆性材料であってもよい。ここでいう脆性材料とは、圧縮応力には比較的強く、引張応力には比較的弱い性質を有する材料のことをいう。
本発明に使用される母材は、熱電変換材料に通常使用される材料であってもよい。ここでいう熱電変換材料とは、例えば、テルライド系、シリコン・ゲルマニウム系、シリサイド系、スクッテルダイト系、ハーフホイスラー金属系、亜鉛・アンチモン系、ホウ素化合物、クラスター固体等の非酸化物系材料；層状酸化コバルト系、酸化亜鉛系、酸化チタン系、自然超格子系等の酸化物系材料；等が挙げられる。
本発明に使用される母材は、具体的には、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＦｅＳｉ_２、ＢｉＳｂ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、ＺｒＮｉＳｎ、ＣｏＳｂ_３、及びＦｅＶＡｌ等の無機材料が例示できる。これらの材料の内、１種類のみを母材として用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて母材として用いてもよい。
これら無機材料のうち、本発明に使用される母材は、Ｍｇ_２Ｓｉ、及び／又はＳｉＧｅであることが好ましい。

本発明に使用されるナノ微粒子は、平均粒径が１〜５００ｎｍであり、混合により上記母材の特性を劣化させず、且つ、上記母材と複合化できる程度の親和性を有する材料であれば、特に限定されない。本発明に使用されるナノ微粒子は、好適には無機材料、より好適にはセラミックスを含有する。
上記ナノ微粒子は、適切な平均粒径を有するため、粉砕媒体と共に母材を粉砕する機能を果たすと考えられる。したがって、母材とナノ微粒子を粉砕媒体と共に混合することにより、母材粒子をｎｍレベルまで微細化でき、緻密なナノ構造を有するナノ複合材料が得られると考えられる。
平均粒径１ｎｍ未満のナノ微粒子は、現在の技術水準では入手・作製が困難である。一方、ナノ微粒子の平均粒径が５００ｎｍを超える場合には、平均粒径が大きすぎるため、従来よりも少ない工程数で母材の平均粒径をｎｍレベルとすることが難しい場合がある。
ナノ微粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍであるのが好ましく、１０〜３０ｎｍであるのがより好ましい。

本発明に使用されるナノ微粒子としては、酸化物、窒化物、及び炭化物等を採用することが好ましい。本発明に使用されるナノ微粒子に含有される材料としては、具体的には、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＢＮ、ＳｉＣ、及びＣｅＯ_２等が例示できる。これらの材料の内、１種類のみがナノ微粒子に含まれていてもよいし、２種類以上がナノ微粒子に含まれていてもよい。
これら無機材料のうち、本発明に使用されるナノ微粒子は、ＭｇＯを含有することが好ましい。

本発明に使用されるナノ微粒子の配合割合は、母材とナノ微粒子の合計の体積を１００体積％としたとき、５〜３５体積％であることが好ましい。当該配合割合が５体積％未満である場合には、ナノ微粒子が少なすぎるため、本発明の効果である母材の微細化の効果、及び緻密なナノ複合構造の構築の効果を十分に享受できないおそれがある。当該配合割合が３５体積％を超える場合には、ナノ微粒子が多すぎるため、相対的に母材の配合割合が小さくなり、母材が有する所望の性質をナノ複合材料に十分取り込むことができないおそれがある。
本発明に使用されるナノ微粒子の配合割合は、母材とナノ微粒子の合計の体積を１００体積％としたとき、１０〜３０体積％であることがより好ましく、１５〜２５体積％であることが更に好ましい。

本発明においては、母材及びナノ微粒子の他に、他の材料を加えてもよい。他の材料としては、母材とナノ微粒子とのナノ複合化を妨げる材料でなければ特に限定されず、母材とナノ微粒子とのナノ複合化を促進できる材料であることが好ましい。他の材料としては、例えば、補助分散剤としての役割を果たすナノ分散剤等が挙げられる。

本発明に採用する混合方法は、母材及びナノ微粒子を十分に粉砕・混合し、ｎｍレベルの複合化が実現できる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を採用できる。また、乾式混合、湿式混合を問わず、いずれも採用できる。

本発明においては、母材及びナノ微粒子の混合にメカニカルミリングを用いることが好ましい。
メカニカルミリングは、少なくとも母材及びナノ微粒子を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではない。メカニカルミリングとしては、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルがより好ましく、遊星型ボールミルが更に好ましい。

メカニカルミリングの各種条件は、母材の平均粒径を１段階の粉砕でｎｍレベルまで微細化し、且つ、母材及びナノ微粒子が互いに高分散し複合化した構造を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、ポット内に、母材、ナノ微粒子、及び粉砕媒体としての粉砕用ボールを加え、所定の台盤回転数及び時間で処理を行う。湿式混合の場合には、有機溶媒等の液体をさらに投入してもよい。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００〜１５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０〜１２００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１〜１００時間の範囲内、中でも１〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
最後に、ふるいを用いる等の方法により、生成物から粉砕用ボールを分離する。湿式混合の場合には、さらに必要に応じて溶媒を除去することにより、本発明のナノ複合材料が得られる。

図１は、本発明により得られるナノ複合材料中の材料の分布を示した模式図である。なお、図１においては、模様が同じ円は同じ種類の材料を示す。また、説明の簡便のため、母材及びナノ微粒子をそれぞれ粒径が略等しい円として示すが、本発明は必ずしもこの態様に限定されるものではない。
図１に示すように、本発明により得られるナノ複合材料１００は、母材微粒子１及びナノ微粒子２を含む。例えば、ナノ微粒子２の平均粒径ａ（ｎｍ）、ナノ微粒子２同士の間隔をｂ（ｎｍ）とすると、緻密なナノ複合構造の構築のためには、ａとｂが互いに略等しくなることが好ましい。したがって、母材の平均粒径が、ナノ微粒子２の平均粒径以下となるように粉砕することが好ましい。このように、微細なナノ複合構造の構築のためには、母材の平均粒径とナノ微粒子の平均粒径との間にはある一定の相関関係が認められる。
本発明により得られるナノ複合材料中の母材の平均粒径は、ｎｍレベルの複合構造の構築という観点から、５〜５０ｎｍであることが好ましく、８〜４０ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることが更に好ましい。
本発明により得られるナノ複合材料中のナノ微粒子の平均粒径も、母材同様に、ｎｍレベルの複合組織の構築という観点から、５〜５０ｎｍであることが好ましく、８〜４０ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることが更に好ましい。

なお、粉砕・混合前の母材及びナノ微粒子と、粉砕・混合後の母材及びナノ微粒子とは、必ずしも物理的・化学的性質が同じであるとは限らない。すなわち、粉砕・混合によって、母材及びナノ微粒子の物理的・化学的性質が変化する場合も考えられる。その場合には、上述した図１に関する説明については、母材微粒子１を母材に由来する材料からなる微粒子１と、ナノ微粒子２をナノ微粒子に由来する微粒子２と、それぞれ読み替えるものとする。

本発明により得られるナノ複合材料を、さらに加熱し、バルク化してもよい。加熱の方法は、ナノ複合材料の物理的特性、化学的特性をいずれも劣化させない方法であれば特に限定されないが、焼結が好ましい。焼結により得られる焼結体中においては、ナノ微粒子の働きにより、結晶粒の粗大化が抑制される。その結果、焼結体においても母材及びナノ微粒子が微細に分散したナノ複合組織が得られる。
上記焼結体中の母材の平均粒径は、ｎｍレベルの複合組織の構築という観点から、１０〜８０ｎｍであることが好ましく、２０〜６０ｎｍであることがより好ましく、３０〜５０ｎｍであることが更に好ましい。
上記焼結体中のナノ微粒子の平均粒径も、母材同様に、ｎｍレベルの複合組織の構築という観点から、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１５〜４５ｎｍであることがより好ましく、２０〜４０ｎｍであることが更に好ましい。

なお、加熱前の母材及びナノ微粒子と、加熱後の母材及びナノ微粒子とは、必ずしも物理的・化学的性質が同じであるとは限らない。すなわち、加熱によって、母材及びナノ微粒子の物理的・化学的性質が変化する場合も考えられる。その場合には、上述したバルク化に関する説明については、母材を母材に由来する材料と、ナノ微粒子をナノ微粒子に由来する微粒子と、それぞれ読み替えるものとする。

本発明によれば、粗粉砕工程と微細粉砕工程を分けるような多工程の粉砕を必要としないため、μｍレベル以上の比較的粗大な試料を、従来よりも少ない工程数、好ましくは１工程でｎｍレベルまで微細粉砕することができる。その結果、粉砕媒体の径が比較的大きく、回転数が比較的低い粉砕方法であっても、１工程で母材をｎｍレベルまで微細粉砕し、ナノ複合材料を得ることができる。

また、本発明によれば、比較的微小な粉砕媒体を使う必要がないため、混合後の目的生成物と粉砕媒体との分離が極めて容易である。さらに、本発明によれば、従来ｎｍレベルの混合物の粉砕に採用されていたビーズミルの様に、比較的高い回転数が必要ないため、通常のメカノケミカル処理、例えば、遊星ボールミル等の様な比較的低い回転数の粉砕処理により、ｎｍレベルの複合化が可能となる。その結果、本発明によれば、粉砕媒体や反応容器からの不純物の混入を従来よりも抑制でき、且つ、母材やナノ微粒子への過剰な損傷を抑制できる。また、反応装置の構成を単純化できる。

また、本発明によれば、従来ｎｍレベルの粉砕に特有の問題であった再凝集による粗大化が抑制できるため、粉砕後の粒径を従来よりも小さく設定できる。

本発明は、母材及びナノ微粒子を含むナノ複合材料の合成を目的とするが、例えば、ナノ微粒子として母材から容易に分離できる材料を適宜選択すれば、本発明を応用することにより、粗大な母材を一度にｎｍレベルまで微細化する方法にもなる。

本発明により結晶粒がｎｍレベルまで微細化し、且つナノ複合化した材料を用いて、さらに熱処理や焼結等のバルク化を行うことにより、様々な材料特性の向上が期待できる。

以下、本発明において熱電変換材料を母材とした場合の効果について述べる。この場合、本発明に使用されるナノ微粒子は、母材を粉砕する役割を果たすのみならず、得られるナノ複合材料の熱伝導率を低減する役割をも果たす。したがって、本発明により熱電変換ナノ複合材料を作製する際には、上述した本発明の効果に加えて、さらに熱伝導率低減の効果も享受することができる。
また、母材の平均粒径をｎｍレベルまで微細化した熱電変換ナノ複合材料を焼結することにより、電気伝導率を高く保持し、熱伝導率のより低い焼結体が得られる。その結果、当該焼結体の熱電性能指数（ＺＴ）は従来よりも大幅に向上する。本発明においては、微小粉砕媒体を用いる必要がなく、不純物の混入が従来よりも少ないため、得られる熱電変換ナノ複合材料のゼーベック係数や、電気伝導率の低下を抑制することができる。なお、熱電変換性能を向上させるためには、焼結体中のナノ微粒子、及び／又はナノ微粒子に相当する微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

１．ナノ複合材料の合成
［実施例１］
まず、母材として、平均粒径が１０μｍのＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）（（株）高純度化学製）、及び、ナノ微粒子として、平均粒径が２０ｎｍのＭｇＯ（シーアイ化成（株）製）を、それぞれ用意した。次に、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）とＭｇＯの混合比が、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）：ＭｇＯ＝９０体積％：１０体積％となるように混合し、乾燥雰囲気下、当該混合物２ｇ、破砕用ジルコニアボール（φ＝５ｍｍ）１５ｇを、５０ｃｃジルコニアポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍ、５０℃以下の温度条件下、処理時間６時間の条件でメカニカルミリングを行い、実施例１のナノ複合材料を合成した。

［実施例２］
実施例１において、メカニカルミリング時の台盤回転数を３００ｒｐｍから６００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様に混合を行い、実施例２のナノ複合材料を合成した。

［実施例３］
まず、母材として、平均粒径が１０μｍのＳｉ、及び、ナノ微粒子として、平均粒径が２０ｎｍのＭｇＯを、それぞれ用意した。次に、ＳｉとＭｇＯの混合比が、Ｓｉ：ＭｇＯ＝９０体積％：１０体積％となるように混合し、乾燥雰囲気下、当該混合物２ｇ、破砕用ジルコニアボール（φ＝３ｍｍ）１５ｇを、５０ｃｃジルコニアポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数７００ｒｐｍ、５０℃以下の温度条件下、処理時間８時間の条件でメカニカルミリングを行い、実施例３のナノ複合材料を合成した。

［実施例４］
実施例１において、破砕用ジルコニアボールの径をφ＝５ｍｍからφ＝１ｍｍに変更したこと、及び、メカニカルミリング時の台盤回転数を３００ｒｐｍから１０００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様に粉砕を行い、実施例４のナノ複合材料を合成した。

［比較例１］
実施例１において、平均粒径が２０ｎｍのＭｇＯを添加せず、平均粒径が１０μｍのＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）のみを粉砕に供した以外は、実施例１と同様に粉砕を行い、比較例１のナノ複合材料を合成した。

［比較例２］
実施例１において、平均粒径が２０ｎｍのＭｇＯを添加せず、平均粒径が１０μｍのＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）のみを粉砕に供したこと、破砕用ジルコニアボールの径をφ＝５ｍｍからφ＝３ｍｍに変更したこと、及び、メカニカルミリング時の台盤回転数を３００ｒｐｍから７００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様に粉砕を行い、比較例２のナノ複合材料を合成した。

［比較例３］
実施例３において、平均粒径が２０ｎｍのＭｇＯに替えて、平均粒径が１μｍのＭｇＯ（シグマアルドリッチ（株）製）を使用したこと以外は、実施例３と同様に混合を行い、比較例３のナノ複合材料を合成した。

２．焼結体の作製
［実施例５］
上記実施例１のナノ複合材料を焼結した。詳細な焼結方法は以下の通りである。
まず、実施例１のナノ複合材料を十分に乾燥させた後、乳鉢により解砕した。次に、当該ナノ複合材料をカーボンダイスに詰めた後、放電プラズマ焼結機（住友石炭鉱業（株）製）により、アルゴン雰囲気下、８００℃、５０ＭＰａの条件で、１０分間焼結を行い、実施例５の焼結体を得た。

［実施例６］
実施例５において、原料として、上記実施例１のナノ複合材料に替えて実施例４のナノ複合材料を用いたこと以外は、実施例５と同様に焼結操作を行い、実施例６の焼結体を得た。

［比較例４］
実施例５において、原料として、上記実施例１のナノ複合材料に替えて比較例１のナノ複合材料を用いたこと以外は、実施例５と同様に焼結操作を行い、比較例４の焼結体を得た。

［比較例５］
実施例５において、原料として、上記実施例１のナノ複合材料に替えて比較例２のナノ複合材料を用いたこと以外は、実施例５と同様に焼結操作を行い、比較例５の焼結体を得た。

３．ナノ複合材料の分析
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３のナノ複合材料中の母材（Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）又はＳｉ）の平均粒径を算出した。平均粒径の算出方法としては、まず、各ナノ複合材料についてＸＲＤ測定を行い、得られたＸＲＤパターン中の所定の回折ピークより、シュラーの式を用いて平均粒径を算出した。なお、各ナノ複合材料についてＴＥＭ観察を行い、算出した上記平均粒径とＴＥＭ観察した粒径との間に大きな相違がないことも確認した。

実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３のナノ複合材料中の、粉砕後の母材の平均粒径を、組成や混合条件と併せて、下記表１に示す。なお、下記表１中、ナノ微粒子の添加割合とは、母材とナノ微粒子の合計体積を１００体積％としたときの、ナノ微粒子が占める体積の割合を示す。また、下記表１中、ボール径とは、メカニカルミリングに用いたジルコニアボール径を示す。

まず、比較例１及び比較例２について検討する。比較例１及び比較例２は、いずれも、ナノ微粒子を添加せず、母材のみを粉砕した実験例である。上記表１より、比較例１及び比較例２においては、粉砕後の母材の平均粒径が、いずれも、６０ｎｍを超える結果となった。したがって、たとえボールミルに用いるボール径や、ボールミルの回転数等の混合条件を変えたところで、ナノ微粒子を添加しなければ、母材の平均粒径は６０ｎｍ以下とはならず、複合組織の微細化が十分に達成できないことが分かる。
次に、比較例３について検討する。比較例３は、平均粒径１μｍ（＝１０００ｎｍ）の微粒子を添加した実験例である。上記表１より、比較例３においては、粉砕後の母材の平均粒径が、５０ｎｍを超える結果となった。したがって、平均粒径がマイクロオーダーの微粒子を用いた場合には、母材の平均粒径は５０ｎｍ以下とはならず、複合組織の微細化が十分に達成できないことが分かる。
一方、実施例１〜実施例３は、いずれも、母材、及び、平均粒径２０ｎｍのナノ微粒子を混合した実験例である。上記表１より、実施例１〜実施例３においては、粉砕後の母材の平均粒径がいずれも３０ｎｍ未満となった。したがって、平均粒径がナノオーダーの微粒子を用いた場合には、母材の平均粒径は３０ｎｍ未満、最小で約１０ｎｍとなることが分かる。

４．焼結体の分析
４−１．平均粒径の算出
実施例５及び実施例６、並びに比較例４及び比較例５の焼結体中の母材（Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）又はＳｉ）、及びナノ微粒子（ＭｇＯ）の平均粒径を算出した。平均粒径の算出方法は、上述したナノ複合材料中の母材の平均粒径の算出方法と同様である。なお、上述したナノ複合材料中の母材と同様に、ＴＥＭ観察による確認も行った。

４−２．熱伝導率の算出
実施例５及び実施例６、並びに比較例４及び比較例５の焼結体の熱伝導率を算出した。まず、焼結体をサンプラーにカーボンスプレー塗布後、Ｘｅフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ製、商品名：ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）により、２５℃の温度条件下で、各焼結体の熱拡散率を測定した。次に、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製、型番：ＥＸＳＴＡＲＤＳＣ６２００）を用いて、ＤＳＣ法により、２５℃の温度条件下で、各焼結体の比熱を測定した。続いて、アルキメデス法により各焼結体の密度を測定した。得られた熱拡散率、比熱、及び密度の値から、各焼結体の熱伝導率を算出した。

実施例５及び実施例６、並びに比較例４及び比較例５の焼結体中の、焼結後の母材の平均粒径、焼結後のナノ微粒子の平均粒径、及び熱伝導率を、組成や混合条件と併せて、下記表２に示す。なお、下記表２中、ナノ微粒子の添加割合、及びボール径は、表１と同様のものを示す。

まず、比較例４及び比較例５について検討する。比較例４及び比較例５は、いずれも、母材のみを含むナノ複合材料を焼結した実験例である。上記表２より、比較例４及び比較例５においては、焼結後の母材の平均粒径が、いずれも、７０ｎｍを超える結果となった。したがって、たとえボールミルに用いるボール径や、ボールミルの回転数等の混合条件を変えたところで、ナノ微粒子を添加しなければ、母材の平均粒径は７０ｎｍ以下とはならず、焼結体中の複合組織の微細化が十分に達成できないことが分かる。
また、比較例４及び比較例５においては、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍＫを超える結果となった。したがって、例えば比較例４及び比較例５の焼結体を熱電変換材料に用いたとしても、十分な熱電変換能を享受できないおそれがある。

一方、実施例５及び実施例６は、いずれも、母材及びナノ微粒子を含むナノ複合材料を焼結した実験例である。上記表２より、実施例５及び実施例６においては、焼結後の母材の平均粒径はいずれも５０ｎｍ未満となり、且つ、焼結後のナノ微粒子の平均粒径はいずれも３０ｎｍ未満となった。したがって、平均粒径がナノオーダーのナノ微粒子を用いた場合には、焼結後の母材の平均粒径は５０ｎｍ未満、最小で４０ｎｍとなることが分かる。特に、焼結後のナノ微粒子の平均粒径は、焼結前とさほど差は無かったことから、粉砕・混合によって母材中にナノ微粒子を高分散させたことにより、焼結によって２個以上のナノ微粒子同士が互いに凝集しなかったことも分かる。
さらに、実施例５及び実施例６においては、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍＫ未満であり、上記比較例４及び比較例５の熱伝導率の約半分程度となった。これらの低い熱伝導率は、母材及びナノ微粒子が、互いにｎｍレベルで微細に混在することを示す。これらの熱伝導率の結果は、例えば実施例５及び実施例６の焼結体を熱電変換材料に用いた場合には、熱電変換能を十分に享受できることを示す。

１母材微粒子
２ナノ微粒子
１００本発明により得られるナノ複合材料
ａナノ微粒子の平均粒径
ｂナノ微粒子同士の間隔

Claims

少なくとも、平均粒径１０μｍ〜５ｍｍの無機微粒子である母材、及び平均粒径１〜３０ｎｍのナノ微粒子を、台盤回転数２５０〜１２００ｒｐｍの範囲内で、粉砕用ボールを用いた遊星型ボールミルによって処理時間１〜５０時間の範囲内で混合することにより、少なくとも前記母材を平均粒径が５〜５０ｎｍとなるように微細化し、且つ、当該微細化した母材及び前記ナノ微粒子が互いに高分散したナノ複合材料を製造することを特徴とする、ナノ複合材料の製造方法。
前記母材は、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＦｅＳｉ_２、ＢｉＳｂ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、ＺｒＮｉＳｎ、ＣｏＳｂ_３、及びＦｅＶＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機材料である、請求項１に記載のナノ複合材料の製造方法。
前記ナノ微粒子は、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＢＮ、ＳｉＣ、及びＣｅＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機材料を含有する、請求項１又は２に記載のナノ複合材料の製造方法。