JP6156110B2 - ナノコンポジット及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノコンポジット及びその製造方法に関する。更に詳しくは、Ｍｇ_２Ｘで表されるマグネシウム化合物を用いたナノコンポジット及びその製造方法に関する。

マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）をはじめとするマグネシウム化合物は、熱電変換材料として機能することが知られている。また、一般に、複数種の相が含まれる材料において、これらの相がμｍサイズで含まれる場合に比べて、より小さなｎｍサイズで含まれる方が、各種の特性が向上する場合がある。このため、上記マグネシウム化合物が、ｎｍサイズの相として含まれたナノコンポジットの製造が期待されている。しかしながら、マグネシウム化合物をｎｍサイズの相として材料内に含有させることは容易ではなく、従来、限られた条件下でしか達成されていない。この技術に関して下記特許文献１が知られている。

特開２０１２−２５３２２９号公報

上記特許文献１には、ナノ微粒子のＭｇＯと、μｍサイズのＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）とをメカニカルミリングを用いて混合することで、ナノコンポジットを製造する技術が開示されている。しかしながら、特許文献１の方法では、出発原料としてナノ微粒子を用いる必要がある。ナノ微粒子は、原料としては高価であるとともに、取り扱いが難しいという側面があり、その改良が求められる。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、従来に比べてより大きな粒径の原料を用いて製造することができるナノコンポジット及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の通りである。
請求項１に記載のナノコンポジットは、
Ａ相とＢ相とＤ相とのみを有するナノコンポジットであり、
前記Ａ相がＭｇ_２ Ｓｉ _１−α１ Ｓｎ _α１であり、
前記Ｂ相がＭｇ_２ Ｓｎ _１−β１ Ｓｉ _β１であり、
前記Ｄ相がＳｉであり、
前記α１は、０≦α１≦０．１であり、
前記β１は、０≦β１≦０．１であることを要旨とする。
請求項２に記載のナノコンポジットは、請求項１に記載のナノコンポジットが、熱電変換材料であることを要旨とする。
請求項３に記載のナノコンポジットの製造方法は、
請求項１又は２に記載のナノコンポジットの製造方法であって、
Ｍｇ_２ Ｓｉ粉末とＳｎ粉末とを含む混合粉末をミリングして原料粉末を得るミリング工程と、前記原料粉末を焼成する焼成工程と、を備えることを要旨とする。

本発明のナノコンポジットは、Ａ相とＢ相とＤ相とのみを有するナノコンポジットであり、Ａ相がＭｇ_２ Ｓｉ _１−α１ Ｓｎ _α１であり、Ｂ相がＭｇ_２ Ｓｎ _１−β１ Ｓｉ _β１であり、Ｄ相がＳｉであり、α１は、０≦α１≦０．１であり、β１は、０≦β１≦０．１である。
この構成のナノコンポジットは、従来に比べてより大きな粒径の原料を用いて製造することができる。
請求項２に記載のナノコンポジットは、熱電変換材料である。このナノコンポジットは、各相がμｍサイズで含まれた材料や、各相が各々単独で含まれた材料に比べて、より優れた熱電特性を発揮できる。
本発明のナノコンポジットの製造方法は、Ｍｇ_２ Ｓｉ粉末とＳｎ粉末とを含む混合粉末をミリングして原料粉末を得るミリング工程と、原料粉末を焼成する焼成工程と、を備える。
この構成によれば、上記Ａ相と上記Ｂ相と上記Ｄ相とを有するナノコンポジットを、従来に比べてより大きな粒径の原料を用いて製造することができる。

実施例５に係る混合粉末と原料粉末とのＸ線回折チャートである。 実施例１−４に係る原料粉末のＸ線回折チャートである。 実施例５に係るナノコンポジットのＸ線回折チャートである。 実施例１−４に係るナノコンポジットのＸ線回折チャートである。 実施例５に係るナノコンポジットを電子顕微鏡により拡大した画像である。 実施例１−５に係るナノコンポジットの熱電特性を示すグラフである。

以下、本発明を、図も参照しながら詳しく説明する。
ここで示される事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。

［１］ナノコンポジット
ナノコンポジットは、Ａ相とＢ相とＤ相とを有するナノコンポジットであり、
Ａ相がＭｇ_２Ｘ_１−α１（Ｙ_{１−α２−α３}Ｚ^１ _α２Ｚ^２ _α３）_α１であり、
Ｂ相がＭｇ_２Ｙ_１−β１（Ｘ_{１−β２−β３}Ｚ^１ _β２Ｚ^２ _β３）_β１であり、
Ｄ相がＸであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚ^１及びＺ^２は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、
ＸとＹとＺ^１とＺ^２とが異なり、
α１は、０≦α１≦０．１であり、
α２は、０≦α２≦０．５であり、
α３は、０≦α３≦０．５であり、
β１は、０≦β１≦０．１であり、
β２は、０≦β２≦０．５であり、
β３は、０≦β３≦０．５であることができ、
本発明では、Ａ相とＢ相とＤ相とのみを有するナノコンポジットであり、
Ａ相がＭｇ _２ Ｓｉ _１−α１ Ｓｎ _α１ であり、
Ｂ相がＭｇ _２ Ｓｎ _１−β１ Ｓｉ _β１ であり、
Ｄ相がＳｉであり、
α１は、０≦α１≦０．１であり、
β１は、０≦β１≦０．１である。

即ち、Ａ相、Ｂ相及びＤ相の各相がｎｍサイズで含まれたナノコンポジットとなる。本発明のナノコンポジットでは、Ａ相、Ｂ相及びＤ相のうち、少なくとも２種の相がｎｍサイズの大きさである。例えば、Ａ相とＢ相と２種の相がｎｍサイズの大きさであるナノコンポジットが挙げられる。また、Ａ相とＢ相とＤ相との３相がｎｍサイズの大きさであるナノコンポジットが挙げられる。尚、ｎｍサイズとは、５００ｎｍ以下（通常、１ｎｍ以上）の大きさであることを意味する。

更に、各相は、互いに混在されていることが好ましい。即ち、互いに分散して含まれていることが好ましい。即ち、ｎｍサイズのＡ相が寄り集まって形成された領域と、ｎｍサイズのＢ相が寄り集まって形成された領域と、が存在するよりも、ｎｍサイズのＡ相とｎｍサイズのＢ相とが、混在されていることが好ましい。
各相の大きさは、各々５００ｎｍ以下の大きさであればよいが、例えば、１〜５００ｎｍとすることができる。更には、１０〜３００ｎｍとすることができ、特に２０〜１００ｎｍとすることができる。
尚、本発明のナノコンポジットには、５００ｎｍを超える相が含まれてもよいが、通常、その面積割合は１０％以下である（後述する実施例と同様の方法で観察した画面上での面積割合）。

ナノコンポジットは、α２、α３、β２且つβ３の各々が、０であるか否かによって区別することができる。具体的には、下記（１）〜下記（３）に分けることができる。
（１）α２＝０、α３＝０、β２＝０且つβ３＝０であるナノコンポジット
（２）α２≠０、α３＝０、β２≠０且つβ３＝０であるナノコンポジット
（３）α２≠０、α３≠０、β２≠０且つβ３≠０であるナノコンポジット

上記（１）α２＝０、α３＝０、β２＝０且つβ３＝０である場合、ナノコンポジットは、
Ａ相：Ｍｇ_２Ｘ_１−α１Ｙ_α１（０≦α１≦０．１）、
Ｂ相：Ｍｇ_２Ｙ_１−β１Ｘ_β１（０≦β１≦０．１）、
Ｄ相：Ｘであり、
Ｘ及びＹは、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとが異なる。

即ち、（１）Ａ相、Ｂ相、Ｄ相を有するナノコンポジットとしては下記（１−１）〜（１−１２）の形態が挙げられる。
（１−１）
Ａ相：Ｍｇ_２Ｓｉ_１−α１Ｇｅ_α１、Ｂ相：Ｍｇ_２Ｇｅ_１−β１Ｓｉ_β１、Ｄ相：Ｓｉ
（１−２）
Ａ相：Ｍｇ_２Ｓｉ_１−α１Ｇｅ_α１、Ｂ相：Ｍｇ_２Ｇｅ_１−β１Ｓｉ_β１、Ｄ相：Ｇｅ
（１−３）
Ａ相：Ｍｇ_２Ｓｉ_１−α１Ｓｎ_α１、Ｂ相：Ｍｇ_２Ｓｎ_１−β１Ｓｉ_β１、Ｄ相：Ｓｉ
（１−４）
Ａ相：Ｍｇ_２Ｓｉ_１−α１Ｓｎ_α１、Ｂ相：Ｍｇ_２Ｓｎ_１−β１Ｓｉ_β１、Ｄ相：Ｓｎ
（１−５）
Ａ相：Ｍｇ_２Ｓｉ_１−α１Ｐｂ_α１、Ｂ相：Ｍｇ_２Ｐｂ_１−β１Ｓｉ_β１、Ｄ相：Ｓｉ
（１−６）
Ａ相：Ｍｇ_２Ｓｉ_１−α１Ｐｂ_α１、Ｂ相：Ｍｇ_２Ｐｂ_１−β１Ｓｉ_β１、Ｄ相：Ｐｂ
（１−７）
Ａ相：Ｍｇ_２Ｇｅ_１−α１Ｓｎ_α１、Ｂ相：Ｍｇ_２Ｓｎ_１−β１Ｇｅ_β１、Ｄ相：Ｇｅ
（１−８）
Ａ相：Ｍｇ_２Ｇｅ_１−α１Ｓｎ_α１、Ｂ相：Ｍｇ_２Ｓｎ_１−β１Ｇｅ_β１、Ｄ相：Ｓｎ
（１−９）
Ａ相：Ｍｇ_２Ｇｅ_１−α１Ｐｂ_α１、Ｂ相：Ｍｇ_２Ｐｂ_１−β１Ｇｅ_β１、Ｄ相：Ｇｅ
（１−１０）
Ａ相：Ｍｇ_２Ｇｅ_１−α１Ｐｂ_α１、Ｂ相：Ｍｇ_２Ｐｂ_１−β１Ｇｅ_β１、Ｄ相：Ｐｂ
（１−１１）
Ａ相：Ｍｇ_２Ｓｎ_１−α１Ｐｂ_α１、Ｂ相：Ｍｇ_２Ｐｂ_１−β１Ｓｎ_β１、Ｄ相：Ｓｎ
（１−１２）
Ａ相：Ｍｇ_２Ｓｎ_１−α１Ｐｂ_α１、Ｂ相：Ｍｇ_２Ｐｎ_１−β１Ｓｎ_β１、Ｄ相：Ｐｂ
これらの（１−１）〜（１−１２）の形態のなかでは、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−５）、（１−７）、（１−９）が好ましい。これらの形態は、熱電変換材料としての応用の観点から好ましい。
これらのナノコンポジットは、後述するように、Ｍｇ_２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得ることができる。

また、上記（２）α２≠０、α３＝０、β２≠０且つβ３＝０である場合、ナノコンポジットは、
Ａ相：Ｍｇ_２Ｘ_１−α１（Ｙ_１−α２Ｚ^１ _α２）_α１、
Ｂ相：Ｍｇ_２Ｙ_１−β１（Ｘ_１−β２Ｚ^１ _β２）_β１、
Ｄ相：Ｘであり、
Ｘ、Ｙ及びＺ^１は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとＺ^１とが異なり、０≦α１≦０．１、０＜α２≦０．５、０≦β１≦０．１、０＜β２≦０．５である。具体的には、下記（２−１）及び下記（２−２）が例示される。

（２−１）α２≠０、α３＝０、β２≠０且つβ３＝０であるナノコンポジットは、例えば、Ｍｇ_２Ｘ粉末とＹ粉末とＺ^１粉末とを用いた場合に得られる。このナノコンポジットは、下記Ａ相、下記Ｂ相及び下記Ｄ相の少なくとも３相を有し、通常、下記Ｃ相を更に有する。即ち、下記Ａ相〜下記Ｄ相の４相がｎｍサイズで含まれたナノコンポジットである。
Ａ相：Ｍｇ_２Ｘ_１−α１（Ｙ_１−α２Ｚ^１ _α２）_α１
Ｂ相：Ｍｇ_２Ｙ_１−β１（Ｘ_１−β２Ｚ^１ _β２）_β１
Ｃ相：Ｍｇ_２Ｚ^１ _１−γ１（Ｘ_１−γ２Ｙ_γ２）_γ１
Ｄ相：Ｘ
但し、Ｘ、Ｙ及びＺ^１は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとＺ^１とが異なる。また、０≦α１≦０．１、０＜α２≦０．５、０≦β１≦０．１、０＜β２≦０．５、０≦γ１≦０．１、０＜γ２≦０．５である。
より具体的には、Ｍｇ_２Ｓｉ粉末とＭｇ２Ｇｅ粉末とＳｎ粉末とを用いた場合の、下記Ａ相〜下記Ｄ相の４相を有するナノコンポジットが挙げられる。
Ａ相：Ｍｇ_２Ｓｉ_１−α１（Ｇｅ_１−α２Ｓｎ_α２）_α１
Ｂ相：Ｍｇ_２Ｇｅ_１−β１（Ｓｉ_１−β２Ｓｎ_β２）_β１
Ｃ相：Ｍｇ_２Ｓｎ_１−γ１（Ｓｉ_１−γ２Ｇｅ_γ２）_γ１
Ｄ相：Ｓｉ

（２−２）α２≠０、α３＝０、β２≠０且つβ３＝０であるナノコンポジットは、更に、例えば、Ｍｇ_２Ｘ粉末とＭｇ_２Ｙ粉末とＺ^１粉末とを含む混合粉末を用いた場合に得られる。このナノコンポジットは、下記Ａ相、下記Ｂ相及び下記Ｄ相の少なくとも３相を有し、通常、下記Ｃ相及び下記Ｅ相を更に有する。即ち、下記Ａ相〜下記Ｅ相の５相がｎｍサイズで含まれたナノコンポジットである。
Ａ相：Ｍｇ_２Ｘ_１−α１（Ｙ_１−α２Ｚ^１ _α２）_α１
Ｂ相：Ｍｇ_２Ｙ_１−β１（Ｘ_１−β２Ｚ^１ _β２）_β１
Ｃ相：Ｍｇ_２Ｚ^１ _１−γ１（Ｘ_１−γ２Ｙ_γ２）_γ１
Ｄ相：Ｘ
Ｅ相：Ｙ
但し、Ｘ、Ｙ及びＺ^１は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとＺ^１とが異なる。また、０≦α１≦０．１、０＜α２≦０．５、０≦β１≦０．１、０＜β２≦０．５、０≦γ１≦０．１、０＜γ２≦０．５である。
より具体的には、Ｍｇ_２Ｓｉ粉末とＭｇ２Ｇｅ粉末とＳｎ粉末とを用いた場合の、下記Ａ相〜下記Ｅ相の５相を有するナノコンポジットが挙げられる。
Ａ相：Ｍｇ_２Ｓｉ_１−α１（Ｇｅ_１−α２Ｓｎ_α２）_α１
Ｂ相：Ｍｇ_２Ｇｅ_１−β１（Ｓｉ_１−β２Ｓｎ_β２）_β１
Ｃ相：Ｍｇ_２Ｓｎ_１−γ１（Ｓｉ_１−γ２Ｇｅ_γ２）_γ１
Ｄ相：Ｓｉ
Ｅ相：Ｇｅ

更に、上記（３）α２≠０、α３≠０、β２≠０且つβ３≠０である場合、ナノコンポジットは、
Ａ相：Ｍｇ_２Ｘ_１−α１（Ｙ_{１−α２−α３}Ｚ^１ _α２Ｚ^２ _α３）_α１、
Ｂ相：Ｍｇ_２Ｙ_１−β１（Ｘ_{１−β２−β３}Ｚ^１ _β２Ｚ^２ _β３）_β１、
Ｄ相：Ｘであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚ^１及びＺ^２は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとＺ^１とＺ^２とが異なり、０≦α１≦０．１、０≦α２≦０．５、０≦α３≦０．５、０≦β１≦０．１、０≦β２≦０．５、０≦β３≦０．５である。具体的には、下記（３−１）及び下記（３−２）が例示される。

（３−１）α２≠０、α３≠０、β２≠０且つβ３≠０であるナノコンポジットは、例えば、Ｍｇ_２Ｘ粉末とＹ粉末とＺ^１粉末とＺ^２粉末とを含む混合粉末を用いた場合に得られる。このナノコンポジットは、下記Ａ相、下記Ｂ相及び下記Ｄ相の少なくとも３相を有し、通常、下記Ｃ１相及び下記Ｃ２相を更に有する。即ち、下記Ａ相〜下記Ｄ相の５相がｎｍサイズで含まれたナノコンポジットである。
Ａ相：Ｍｇ_２Ｘ_１−α１（Ｙ_{１−α２−α３}Ｚ^１ _α２Ｚ^２ _α３）_α１
Ｂ相：Ｍｇ_２Ｙ_１−β１（Ｘ_{１−β２−β３}Ｚ^１ _β２Ｚ^２ _β３）_β１
Ｃ１相：Ｍｇ_２Ｚ^１ _１−γ１（Ｘ_{１−γ２−γ３}Ｙ_γ２Ｚ^２ _β３）_γ１
Ｃ２相：Ｍｇ_２Ｚ^２ _１−δ１（Ｘ_{１−δ２−δ３}Ｙ_δ２Ｚ^１ _δ３）_δ１
Ｄ相：Ｘ
但し、Ｘ、Ｙ、Ｚ^１及びＺ^２は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとＺ^１とＺ^２とが異なる。また、０≦α１≦０．１、０＜α２≦０．５、０＜α３≦０．５、０≦β１≦０．１、０＜β２≦０．５、０＜β３≦０．５、０≦γ１≦０．１、０＜γ２≦０．５、０＜γ３≦０．５、０≦δ１≦０．１、０＜δ２≦０．５、０＜δ３≦０．５である。
より具体的には、Ｍｇ_２Ｓｉ粉末とＧｅ粉末とＳｎ粉末とＰｂ粉末とを用いた場合の、下記Ａ相〜下記Ｄ相の５相有するナノコンポジットが挙げられる。
Ａ相：Ｍｇ_２Ｓｉ_１−α１（Ｇｅ_１−α２Ｓｎ_α２Ｐｂ_α３）_α１
Ｂ相：Ｍｇ_２Ｇｅ_１−β１（Ｓｉ_１−β２Ｓｎ_β２Ｐｂ_β３）_β１
Ｃ１相：Ｍｇ_２Ｓｎ_１−γ１（Ｓｉ_１−γ２Ｇｅ_γ２Ｐｂ_γ３）_γ１
Ｃ２相：Ｍｇ_２Ｐｂ_１−δ１（Ｓｉ_１−δ２Ｇｅ_δ２Ｓｎ_δ３）_δ１
Ｄ相：Ｓｉ

（３−２）α２≠０、α３≠０、β２≠０且つβ３≠０であるナノコンポジットは、更に、例えば、Ｍｇ_２Ｘ粉末とＭｇ_２Ｙ粉末とＺ^１粉末とＺ^２粉末とを含む混合粉末を用いた場合に得られる。このナノコンポジットは、下記Ａ相、下記Ｂ相及び下記Ｄ相の少なくとも３相を有し、通常、下記Ｃ１相、下記Ｃ２相、下記Ｅ相を更に有する。即ち、下記Ａ相〜下記Ｅ相の６相がｎｍサイズで含まれたナノコンポジットである。
Ａ相：Ｍｇ_２Ｘ_１−α１（Ｙ_{１−α２−α３}Ｚ^１ _α２Ｚ^２ _α３）_α１
Ｂ相：Ｍｇ_２Ｙ_１−β１（Ｘ_{１−β２−β３}Ｚ^１ _β２Ｚ^２ _β３）_β１
Ｃ１相：Ｍｇ_２Ｚ^１ _１−γ１（Ｘ_{１−γ２−γ３}Ｙ_γ２Ｚ^２ _β３）_γ１
Ｃ２相：Ｍｇ_２Ｚ^２ _１−δ１（Ｘ_{１−δ２−δ３}Ｙ_δ２Ｚ^１ _δ３）_δ１
Ｄ相：Ｘ
Ｅ相：Ｙ
但し、Ｘ、Ｙ、Ｚ^１及びＺ^２は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとＺ^１とＺ^２とが異なる。また、０≦α１≦０．１、０＜α２≦０．５、０＜α３≦０．５、０≦β１≦０．１、０＜β２≦０．５、０＜β３≦０．５、０≦γ１≦０．１、０＜γ２≦０．５、０＜γ３≦０．５、０≦δ１≦０．１、０＜δ２≦０．５、０＜δ３≦０．５である。
より具体的には、Ｍｇ_２Ｓｉ粉末とＭｇ_２Ｇｅ粉末とＳｎ粉末とＰｂ粉末とを用いた場合の、下記Ａ相〜下記Ｅ相の６相有するナノコンポジットが挙げられる。
Ａ相：Ｍｇ_２Ｓｉ_１−α１（Ｇｅ_１−α２Ｓｎ_α２Ｐｂ_α３）_α１
Ｂ相：Ｍｇ_２Ｇｅ_１−β１（Ｓｉ_１−β２Ｓｎ_β２Ｐｂ_β３）_β１
Ｃ１相：Ｍｇ_２Ｓｎ_１−γ１（Ｓｉ_１−γ２Ｇｅ_γ２Ｐｂ_γ３）_γ１
Ｃ２相：Ｍｇ_２Ｐｂ_１−δ１（Ｓｉ_１−δ２Ｇｅ_δ２Ｓｎ_δ３）_δ１
Ｄ相：Ｓｉ
Ｅ相：Ｇｅ

本発明のナノコンポジットにおいて、ＭｇとＭｇ以外の元素との割合は特に限定されないが、Ｍｇ：Ｍｇ以外の元素の比において、５０：５０〜６７：３３が好ましい。この範囲では、Ｍｇ_２Ｘ及びＭｇ_２Ｙ等の複合化による熱電特性向上の効果を得ることができる。この熱電特性向上の効果がより顕著に得られるという観点では、Ｍｇ：Ｍｇ以外の元素の比は、５５：４５〜６６：３４がより好ましい。尚、上記「Ｍｇ：Ｍｇ以外の元素の比」は、α２＝０、α３＝０、β２＝０且つβ３＝０の場合は「Ｍｇ：（Ｘ＋Ｙ）の比」となる。

本発明のナノコンポジットにおいて、ＸとＸ以外の元素（Ｍｇを除く）との割合は特に限定されないが、Ｘ：Ｘ以外の元素の比において、５０：５０〜９９：１が好ましい。この範囲では、Ｍｇ_２Ｘ及びＭｇ_２Ｙ等の複合によってより効果的に熱電特性を向上させることができる。更に、この熱電特性をより効果的に向上させる観点から、Ｘ：Ｘ以外の元素の比は、６０：４０〜９５：５がより好ましい。尚、上記「Ｘ：Ｘ以外の元素の比」は、α２＝０、α３＝０、β２＝０且つβ３＝０の場合には、Ｘ：Ｙの比である。

Ａ相、Ｂ相、及び、Ｄ相の各相は、各々、結晶相であってもよく、非晶相であってもよい。通常、少なくとも、Ａ相及びＢ相は、結晶相である。更に、前述のＣ相や、Ｃ１相及びＣ２相を有する場合には、これらの相も結晶相である。これらの相が結晶相であることで優れた熱電特性を得ることができる。これらの相が結晶相であるか否かは、後述する実施例に記載するＸ回折測定により知ることができる。一方、Ｄ相は、結晶相であってもよく非晶相であってもよい。また、前述のＥ相を有する場合には、この相も、結晶相であってもよく非晶相であってもよい。

また、ナノコンポジットは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ及びＡｇの群から選ばれる１種又は２種以上の元素をドーパントとして含むことができる。これらの元素のドーピングにより、本発明のナノコンポジットの電気導電性を向上させることができる。ドーパントのうちＳｂ、Ｂｉ、ＧａはＡ相のＸ及びＢ相のＹに置換して含まれる。また、ドーパントのうちＡｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇは、Ａ相のＭｇに置換して含まれる。従って、本発明のナノコンポジットは、厳密には以下のように表すことができる。
Ａ相：（Ｍｇ_１−α５Ｚ^４ _α５）_２Ｘ_１−α１（Ｙ_{１−α２−α３−α４}Ｚ^１ _α２Ｚ^２ _α３Ｚ^３ _α４）_α１、
Ｂ相：（Ｍｇ_２−β５Ｚ^４ _β５）_２Ｙ_１−β１（Ｘ_{１−β２−β３−β４}Ｚ^１ _β２Ｚ^２ _β３Ｚ^３ _β４）_β１、
Ｄ相：Ｘ、
Ｘ、Ｙ、Ｚ^１及びＺ^２は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、
ＸとＹとＺ^１とＺ^２とが異なり、
Ｚ３は、Ｓｂ、Ｂｉ又はＧａであり、
Ｚ４は、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ又はＡｇであり、
α１は、０≦α１≦０．１であり、
α２は、０≦α２≦０．５であり、
α３は、０≦α３≦０．５であり、
β１は、０≦β１≦０．１であり、
β２は、０≦β２≦０．５であり、
β３は、０≦β３≦０．５である。
ここで、上記Ａ相におけるα４は０＜α４≦０．０５が好ましく、０＜α４≦０．０３がより好ましい。また、α５は０＜α５≦０．０５が好ましく、０＜α５≦０．０３がより好ましい。更に、上記Ｂ相におけるβ４は０＜β４≦０．０５が好ましく、０＜β４≦０．０３がより好ましい。また、β５は０＜β５≦０．０５が好ましく、０＜β５≦０．０３がより好ましい。尚、これらのα４、α５、β４及びβ５は、他のα１〜α３及びβ１〜β３に比べて極めて小さい値であるため、前述のようにα１〜α３及びβ１〜β３のみを用いて実質的には表すことができる。

ナノコンポジットは、Ｍｇ_２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得ることができる。この点については、本発明のナノコンポジットの製造方法において詳述する。
本発明のナノコンポジットによれば、熱電変換特性を得ることができる。具体的には、ナノコンポジットＣｍ１は、同組成（Ｍｇ：Ｘ：Ｙ：Ｚ^１：Ｚ^２が同じ）であるμｍサイズの複合材料Ｃｍ２に比べて、より大きなゼーベック係数の絶対値を得ることができる。例えば、複合材料Ｃｍ２のゼーベック係数をＳ_２（μＶ／Ｋ）とした場合に、ナノコンポジットＣｍ１のゼーベック係数Ｓ_１（μＶ／Ｋ）は、Ｓ_２より２０％以上大きな絶対値を得ることができ、特に２０〜１００％大きな絶対値を得ることができる。
また、ナノコンポジットＣｍ１は、μｍサイズの複合材料Ｃｍ２に比べて、より小さな熱伝導率を得ることができる。具体的には、複合材料Ｃｍ２の熱伝導率をκ_２（Ｗ／ｍＫ）とした場合に、本ナノコンポジットＣｍ１の熱伝導率κ_１（Ｗ／ｍＫ）は、κ_２より１５％以上小さな値を得ることができ、特に１５〜６０％小さな値を得ることができる。

ナノコンポジットは、どのようにして得てもよい。前述のように、（１）α２＝０、α３＝０、β２＝０且つβ３＝０であるナノコンポジットは、Ｍｇ_２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得ることができる。
（２）α２≠０、α３＝０、β２≠０且つβ３＝０であるナノコンポジットは、（２−１）Ｍｇ_２Ｘ粉末とＹ粉末とＺ^１粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得ることができる。更に、（２−２）Ｍｇ_２Ｘ粉末とＭｇ_２Ｙ粉末とＺ^１粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得ることができる。
（３）α２≠０、α３≠０、β２≠０且つβ３≠０であるナノコンポジットは、（３−１）Ｍｇ_２Ｘ粉末とＹ粉末とＺ^１粉末とＺ^２粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得ることができる。更に、（３−２）Ｍｇ_２Ｘ粉末とＭｇ_２Ｙ粉末とＺ^１粉末とＺ^２粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得ることができる。
以下では、上述（１）の方法を、下記本発明の製造方法として説明する。

［２］ナノコンポジットの製造方法
ナノコンポジットの製造方法は、α２＝０、α３＝０、β２＝０且つβ３＝０であるナノコンポジットの製造方法であって、ミリング工程と、焼成工程と、を備える。
上記「ミリング工程」は、Ｍｇ_２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして原料粉末を得る工程である。
上記混合粉末を構成するＭｇ_２Ｘ粉末及びＹ粉末は、いずれも平均粒径が１μｍ以上の粉末を用いることができる。即ち、平均粒径がμｍサイズの粉末を用いることができる。
具体的には、Ｍｇ_２Ｘ粉末の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径は１〜１００μｍがより好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。
一方、Ｙ粉末の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径は１〜１００μｍがより好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。
尚、各粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡による粒子観察により測定されたものとする。

混合粉末に配合するＭｇ_２Ｘ粉末及びＹ粉末の割合は、特に限定されず、前述の本発明のナノコンポジットにおいて示したＭｇとＸとＹとの含有比が得られるように配合すればよい。即ち、例えば、Ｍｇ_２Ｘ粉末及びＹ粉末は、Ｍｇ_２ＸとＹとのモル比（Ｍｇ_２Ｘ：Ｙ）において、５０：５０〜９９：１の範囲の配合することができる。この範囲では、得られるナノコンポジットにおいて、Ｍｇ_２ＸとＭｇ_２Ｙとの複合化による熱電特性向上の効果を得ることができる。この熱電特性向上の効果をより顕著に得るという観点で、Ｍｇ_２Ｘ：Ｙは、６０：４０〜９５：５がより好ましい。
更に、混合粉末に含まれるＭｇ_２Ｘ粉末の割合は、混合粉末全体を１００質量％とした場合に、通常、４０質量％以上である。この割合は、４０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。

また、用いるＭｇ_２Ｘ粉末としては、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ及びＡｇの群から選ばれる１種又は２種以上の元素がドーピングされたＭｇ_２Ｘ粉末を用いることができる。これらの元素がドーピングされたＭｇ_２Ｘ粉末を用いることで、得られるナノコンポジットの電気導電性を向上させることができる。ドーパントのうちＳｂ、Ｂｉ、ＧａはＸに置換して含まれる。また、ドーパントのうちＡｌ、Ｌｉ、Ｎａ、ＡｇはＭｇに置換して含まれる。即ち、用いるＭｇ_２Ｘ粉末の組成は、（Ｍｇ_１−α７Ｚ^４ _α７）_２（Ｘ_１−α６Ｚ^３ _α６）で表すことができる。但し、Ｚ^３は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａの群から選ばれる１種又は２種以上である。また、Ｚ^４は、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇの群から選ばれる１種又は２種以上である。更に、α６は０＜α６≦０．０５が好ましく、０＜α６≦０．０３がより好ましい。また、α７は０＜≦α７≦０．０５が好ましく、０＜α７≦０．０３がより好ましい。

このミリング工程では、用いるミリング方法は特に限定されず、公知のものを用いることができる。なかでも、ボールミルが好ましい。即ち、回転可能な収容器と、収容器内に収容された混合粉末とともに回転されるボールと、を用いるミリング方法である。このボールミルでは、収容器の回転に伴い、収容器内で、混合粉末とボールとがともに回転される。その際に、ボールが混合粉末を摩砕することとなる。そして、本方法では、この摩砕においてＭｇ_２ＸとＹとの交換反応を生じ、Ｍｇ_２（Ｘ，Ｙ）等のＭｇとＸとＹとを含む化合物が生成される。

このミリング工程は、乾式で行ってもよく、湿式で行ってもよいが、湿式であることが好ましい。湿式である場合、湿式ミリングに用いる液媒の種類は特に限定されない。例えば、極性媒体及び非極性媒体が挙げられる。これらのなかでは、非極性媒体が好ましい。非極性媒体としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、ヘキサンが好ましい。

また、ボールミルに用いるボールの材質は、特に限定されず、金属、セラミックス、樹脂等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。なかでも金属及びセラミックスが好ましく、特にセラミックスが好ましい。セラミックスの種類は特に限定されないが、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
更に、ボール粒径は特に限定されないが、その平均粒径は５ｍｍ以下が好ましい。この平均粒径が５ｍｍ以下であることで、混合粉末に対して十分な摩砕が施されるとともに、前述の交換反応を効果的に生じさせることができる。ボールの平均粒径の下限値は特に限定されないが、通常、Ｍｇ_２Ｘ粉末及びＹ粉末の各々の平均粒径よりも大きい。このボールの平均粒径は、０．５〜５ｍｍがより好ましく、１〜４ｍｍが更に好ましく、２〜３ｍｍが特に好ましい。

ミリングにおける回転速度は特に限定されないが、１００〜２０００ｒｐｍとすることができ、２００〜１５００ｒｐｍが好ましく、３００〜１０００ｒｐｍがより好ましく、４００〜８００ｒｐｍが更に好ましい。
また、ミリングにおける処理時間は特に限定されないが、１〜１００時間とすることができ、１〜５０時間が好ましく、１〜２５時間がより好ましく、２〜１０時間が更に好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
更に、ミリング工程として湿式ミリングを行った場合には、ミリング工程後であって、焼成工程前に、液媒を除去する工程（液媒除去工程）を備えることができる。

上記「焼成工程」は、原料粉末を焼成する工程である。即ち、ミリング工程において、Ｍｇ_２ＸとＹとの交換反応を生じることによって、ＭｇとＸとＹとを含む化合物が生成された原料粉末を焼成する工程である。この工程では、ミリング工程で生成されたＭｇとＸとＹとを含む化合物が、Ｍｇ_２Ｘ_１−α１Ｙ_α１（０≦α１≦０．１）とＭｇ_２Ｙ_１−β１Ｘ_β１（０≦β１≦０．１）とに相分離される。

焼成工程では、どのような焼成方法を用いてもよいが、様々な焼成方法のなかでも、加圧焼成法を用いることが好ましい。加圧焼成法としては、放電プラズマ焼成法、ホットプレス焼成法等が挙げられる。これらのなかでは、粒成長を抑制できるという観点から放電プラズマ焼成法が好ましい。
更に、焼成の際の保持温度は、用いる材料に合わせて適宜の温度とすることができるが、例えば、５００〜２０００℃とすることができ、５００〜１０００℃が好ましい。また、保持時間も、用いる材料に合わせて適宜の時間とすることができるが、例えば、１０分以下とすることができる。１０分以下の焼成によって、得られるナノコンポジットを構成する成分の焼成による粒成長を抑制できる。この保持時間は、５秒〜１０分が好ましく、１０秒〜５分がより好ましい。
焼成の際の加圧圧力も、用いる材料に合わせて適宜の圧力とすることができるが、例えば、２０ＭＰａ以上とすることができ、２０〜２００ＭＰａが好ましく、３０〜１００Ｍｐａがより好ましい。

更に、焼成工程では、被焼成物の酸化を防止するために、非酸化性雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。具体的に、希ガスや窒素ガス等の非酸化性気体内で焼成するか、又は、低圧焼成雰囲気で焼成することが好ましい。低圧焼成雰囲気で焼成する場合には、例えば、１００Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０^−７〜１００Ｐａがより好ましく、１×１０^−６〜５０Ｐａが更に好ましく、１×１０^−２〜３０Ｐａが特に好ましい。

本発明のナノコンポジットの用途は特に限定されない。このナノコンポジットは、例えば、熱電変換材料等として用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］ナノコンポジットの製造
（１）実施例１
（１−１）ミリング工程
平均粒径が１０μｍでありＳｂをドーピングしたＭｇ_２Ｓｉ粒子（Ｍｇ_２Ｓｉ_{０．９９５}Ｓｂ_{０．００５}）を１．９５ｇと、平均粒径が３０μｍであるＳｎ粒子を０．０５ｇと、を含む混合粉末をヘキサン中でミリングして、原料粉末を得た。ミリングに際して使用したボールは、直径３ｍｍのジルコニア製である。また、ミリング時の回転数は６５０ｒｐｍであり、処理時間は３００分とした。
（１−２）焼成工程
上記（１）で原料粉末を、カーボンダイスに充填し、放電プラズマ焼結法によって７００℃で１分間焼成して、実施例１のナノコンポジットを得た。

（２）実施例２−５
実施例１と同様にして、表１に示す配合で、実施例１と同じＭｇ_２Ｓｉ粒子（Ｓｂがドーピングされている）と、実施例１と同じＳｎ粒子とを含む混合粉末をヘキサン中でミリングして、原料粉末を得た。その後、得られた原料粉末を放電プラズマ焼結法によって７５０〜８００℃で１分間焼成して、実施例２−５のナノコンポジットを得た。

（３）比較例１
実施例１と同じＭｇ_２Ｓｉ粒子１ｇと、実施例１と同じＳｎ粒子１ｇとを、アルミナ乳鉢中でアルミナ乳棒を用いて混合した。即ち、ミリング処理を経ずに混合を行った。その後、得られた混合粉末を、実施例１と同様に、カーボンダイスに充填し、放電プラズマ焼結法によって７００℃で１分間焼成して、比較例１の複合材料を得た。

（４）比較例２
実施例１と同じＭｇ_２Ｓｉ粒子２ｇをカーボンダイスに充填し、放電プラズマ焼結法によって８００℃で１分間焼成して、比較例２の材料を得た。

［２］ミリングによる交換反応の確認
（１）実施例５に係る交換反応の確認
実施例１と同じＭｇ_２Ｓｉ粒子１ｇと、実施例１と同じＳｎ粒子１ｇとを混合した混合粉末５Ｂ（ミリング処理していない粉末）をＸ線回折測定に供してＸ線回折チャートを得た。
更に、実施例５で用いたミリング処理された原料粉末５Ａ（混合粉末をミリング処理した粉末）をＸ線回折測定に供してＸ線回折チャートを得た。
尚、上記いずれのＸ線回折測定も、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型式「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」）を用いて行った。以下同様である。

こうして得られた、混合粉末５Ｂ（ミリング処理していない粉末）のＸ線回折チャートを上段（Ｂｅｆｏｒｅ−ｍｉｌｌｉｍｇのチャート）に、原料粉末５Ａ（混合粉末をミリング処理した粉末）のＸ線回折チャートを下段（Ａｆｔｅｒ−ｍｉｌｌｉｍｇのチャート）に、各々組み込んだ多重チャートを図１に示した。
図１の多重チャートでは、Ｓｎの回折ピークは、混合粉末５Ｂ（上段）に認められるが、原料粉末５Ａ（下段）に認められない。一方、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｓｎ）、Ｍｇ_９Ｓｎ_５、Ｓｉの３つの回折ピークは、混合粉末５Ｂ（上段）に認められないが、原料粉末５Ａ（下段）には認められる。即ち、Ｓｎの回折ピークが消失し、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｓｎ）、Ｍｇ_９Ｓｎ_５、Ｓｉの回折ピークが出現したことになる。これは、ミリング処理によって、Ｍｇ_２Ｓｉ中のＳｉとＳｎとの交換反応したことを示している。
尚、ドーパントであるＳｂは、その量が極めて微量であるため、チャート中ではＳｂを除いた組成で示している。以下同様である。

（２）実施例１−４に係る交換反応の確認
実施例１で用いたミリング処理された原料粉末１Ａ（Ｍｇ_２Ｓｉ粒子１．９５ｇとＳｎ粒子０．０５ｇとを含む混合粉末をミリング処理した粉末）、
実施例２で用いたミリング処理された原料粉末２Ａ（Ｍｇ_２Ｓｉ粒子１．９１ｇとＳｎ粒子０．０９ｇとを含む混合粉末をミリング処理した粉末）、
実施例３で用いたミリング処理された原料粉末３Ａ（Ｍｇ_２Ｓｉ粒子１．７６ｇとＳｎ粒子０．２４ｇとを含む混合粉末をミリング処理した粉末）、
実施例４で用いたミリング処理された原料粉末４Ａ（Ｍｇ_２Ｓｉ粒子１．５７ｇとＳｎ粒子０．４３ｇとを含む混合粉末をミリング処理した粉末）、
これらの実施例１−４の各原料粉末をＸ線回折測定に供してＸ線回折チャートを得た。その結果を多重チャートにして図２に示した。各チャートは以下の通りである。
Ｓｎ＝０．５ａｔ％のチャート：実施例１のチャート
Ｓｎ＝１．０ａｔ％のチャート：実施例２のチャート
Ｓｎ＝２．８ａｔ％のチャート：実施例３のチャート
Ｓｎ＝５．５ａｔ％のチャート：実施例４のチャート

図２のチャートでは、２θ＝７２．５度付近の回折ピークが、実施例１（最上段）から実施例４（最下段）へとＳｎの添加量の増加に伴って低角側へシフトしている。この低角側へのシフトは、Ｍｇ_２Ｓｉ中のＳｉとＳｎとの交換反応を生じていることを示している。即ち、Ｍｇ_２Ｓｉ中へＳｎが固溶し、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｓｎ）が生成されていることを示している。更に、Ｓｎの添加量の増加に従い、シフト量が増えていることから、添加したＳｎは全量が交換反応していると考えられる。
尚、実施例５に生成されていることが確認されたＭｇ_９Ｓｎ_５は、実施例１−実施例４では確認されなかった。また、交換反応で析出されるＳｉは少量であるとともに結晶性が低いため、ＸＲＤで検出されなかったと考えられる。

［３］熱電特性の測定
（１）ゼーベック係数の測定
実施例１−５及び比較例１−２の各試料のゼーベック係数を、熱電評価装置（アルバック理工株式会社製、型式「ＺＥＭ−３」）を用いて測定した。測定は、室温下（２５℃）で行った。その結果を、表１及び図６に示した。

（２）熱伝導率の測定
以下の方法で、熱拡散率、比熱及び密度の各々を測定し、これらの各値を用いて熱伝導率を算出した。
即ち、実施例１−５及び比較例１−２の各々の試料の熱拡散率を、レーザーフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ株式会社製、型式「ＬＦＡ ４５７」）を用いて測定した。測定は、室温下（２５℃）で行った。
また、実施例１−５及び比較例１−２の各々の試料の比熱を、文献値（Ｏ．Ｋｕｂａｓｃｈｅｗｓｋｉ他著、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に基づき、ノイマン・コップの法則を利用して算出した。
更に、実施例１−５及び比較例１−２の各々の試料の密度を、アルキメデス法により、室温下（２５℃）で測定した。その結果を、表１及び図６に示した。

尚、表１中の各元素のモル比は、ＭｇとＳｉとＳｎとの合計量を１００とした場合のモル比であり、ドーパントであるＳｂを含まない値である。

［３］焼成による相分離反応の確認
（１）実施例５に係る相分離反応の確認
上記［１］で得られた実施例５のナノコンポジット（焼成後の複合材料）をＸ線回折測定に供してＸ線回折チャートを得た。その結果を図３に示した。
図１に示した原料粉末５Ａ（図１の下段チャート）には、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｓｎ）、Ｍｇ_９Ｓｎ_５、Ｓｉの３種の回折ピークが認められる。これに対して、図３に示す、実施例５のナノコンポジットのチャートには、これらの３種の回折ピークのうちの、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｓｎ）及びＭｇ_９Ｓｎ_５の２種の回折ピークが認められず、その代わりに、Ｍｇ_２Ｓｉ及びＭｇ_２Ｓｎの２種の回折ピークが認められる。
これは、焼成によって、原料粉末５Ａ（図１の下段チャート）に含まれていたＭｇ_９Ｓｎ_５がＭｇ_２Ｓｎに変化し、更に、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｓｎ）がＭｇ_２ＳｉとＭｇ_２Ｓｎとに相分離したことを示している。
尚、各チャート中に示す組成式「Ｍｇ_２Ｓｉ」は、Ｍｇ_２（Ｓｉ_１−α１Ｓｎ_α１）で表され、０＜α１≦０．１である可能性があるが、α１が極めて小さい値であるため、Ｍｇ_２Ｓｉとして示す。同様に、各チャート中に示す組成式「Ｍｇ_２Ｓｎ」は、Ｍｇ_２（Ｓｎ_１−β１Ｓｉ_β１）で表され、０＜β１≦０．１である可能性があるが、β１が極めて小さい値であるため、Ｍｇ_２Ｓｎとして示す。以下同様である。

（２）実施例１−４に係る相分離反応の確認
実施例１−４として得られた各ナノコンポジットをＸ線回折測定に供してＸ線回折チャートを得た。その結果を多重チャートにして図４に示した。各チャートは以下の通りである。
Ｓｎ＝０．５ａｔ％のチャート：実施例１のチャート
Ｓｎ＝１．０ａｔ％のチャート：実施例２のチャート
Ｓｎ＝２．８ａｔ％のチャート：実施例３のチャート
Ｓｎ＝５．５ａｔ％のチャート：実施例４のチャート

図４によれば、実施例３及び実施例４のチャートに、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｓｉの３種のピークが確認される。これは、焼成によって、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｓｎ）が、Ｍｇ_２ＳｉとＭｇ_２Ｓｎとに相分離したことを示している。
尚、実施例１及び実施例２には、Ｍｇ_２Ｓｎによる回折ピークが認められない。これはＭｇ_２Ｓｎの生成量が少ないために回折ピークとして現れていないものと考えられる。
また、実施例１−実施例４の各試料には、ＭｇＯの生成が認められる。これは、焼成時の温度が上がったことが起因して、材料作製時に混入した酸素とＭｇとが結合して生成されたものと考えられる。

［４］ナノコンポジットであることの確認
実施例１−実施例５及び比較例１の各試料を、電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式「ＪＳＭ−６５１０２Ｖ」）により拡大した上で、観察面を構成する相を反射電子検出機によって分離して観察した。このうち、実施例５の試料による画像を図５に示した。
その結果、図５では、５００ｎμｍ以下の大きさの白く表示される相と、５００ｎμｍ以下の大きさの黒く表示される相と、が入り交じるように混在されていることが分かる。即ち、ナノコンポジットであることが確認できる。実施例１−４の試料についても、同様の構成であることが分かった。一方、比較例１の試料では、すべての相が２μｍ以上の大きさであった。

［５］実施例の効果
表１及び図１−６の結果から、比較例２の材料（Ｍｇ_２Ｓｉ）のゼーベック係数が−８６．３μＶ／Ｋであるのに対して、比較例１の材料（Ｍｇ_２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されていない）のゼーベック係数は−９９．３μＶ／Ｋである。このことから、Ｍｇ_２ＳｉとＳｎとの複合により、Ｍｇ_２Ｓｉ単独の場合よりも優れたゼーベック係数（より大きいゼーベック係数の絶対値）が得られることが分かる。

更に、比較例２の材料（Ｍｇ_２Ｓｉ）のゼーベック係数が−８６．３μＶ／Ｋであるのに対して、比較例１の材料（Ｍｇ_２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されていない）のゼーベック係数は−９９．３μＶ／Ｋである。そして、比較例２の材料（Ｍｇ_２Ｓｉ）のゼーベック係数が−８６．３μＶ／Ｋであるのに対して、実施例１の材料（Ｍｇ_２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されている）のゼーベック係数は−９２．６μＶ／Ｋである。
このことから、μｍサイズの分散下において、Ｍｇ_２Ｓｉに対して１７．５％となる量のＳｎを添加しても、ゼーベック係数は、−８６．３μＶ／Ｋから−９９．３μＶ／Ｋまでしか向上されない。これに対して、ｎｍサイズに分散させた上で、Ｍｇ_２Ｓｉに対して０．５％となる量のＳｎを添加すれば、ゼーベック係数は、−８６．３μＶ／Ｋから−９２．６μＶ／Ｋまで向上される。即ち、ｎｍサイズで分散されていない場合に比べて、ｎｍサイズで分散されることで飛躍的に高いＳｎの添加効果を得ることができることが分かる。

このことは、比較例１の材料（Ｍｇ_２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されていない）のゼーベック係数が−９９．３μＶ／Ｋであるのに対して、実施例５の材料（Ｍｇ_２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されている）のゼーベック係数が−１９７．５μＶ／Ｋであることからも分かる。即ち、比較例１の材料はｎｍサイズで分散されていないのに対して、実施例５の材料は同量のＳｎ添加量でありながらｎｍサイズで分散されている材料である。従って、ｎｍサイズに分散されることで、ゼーベック係数の絶対値は１．９９倍にも向上されていることが分かる。このことから、Ｍｇ_２ＳｉとＳｎとの複合に加えて、各相がナノ分散されたナノコンポジットとなることによって、飛躍的に優れたゼーベック係数が得られることが分かる。
同様に、比較例２の材料（Ｍｇ_２Ｓｉ）のゼーベック係数が−８６．３μＶ／Ｋであるのに対して、実施例１−４の材料のゼーベック係数は−１０３．９〜−９２．６μＶ／Ｋであり、比較例２の材料に比べて、実施例１−４のゼーベック係数はいずれも優れた特性を示している。

表１及び図１−５の結果から、比較例２の材料（Ｍｇ_２Ｓｉ）の熱伝導率が６．６Ｗ／ｍＫであるのに対して、比較例１の材料（Ｍｇ_２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されていない）の熱伝導率は３．３Ｗ／ｍＫである。このことから、Ｍｇ_２ＳｉとＳｎとの複合により、Ｍｇ_２Ｓｉ単独の場合よりも優れた熱伝導率（より小さい熱伝導率）が得られることが分かる。
そして、比較例１の材料（Ｍｇ_２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されていない）の熱伝導率は３．３Ｗ／ｍＫであるのに対して、実施例５の材料（Ｍｇ_２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されている）の熱伝導率は２．８Ｗ／ｍＫである。このことから、Ｍｇ_２ＳｉとＳｎとの複合に加えて、各相がナノ分散されたナノコンポジットとなることによって、更に優れた熱伝導率が得られることが分かる。また、上述のように、Ｍｇ_２ＳｉとＳｎとの複合に加えて、各相がナノ分散されたナノコンポジットとなることによって、より優れた熱伝導率とゼーベック係数とを両立させることができる。
更に、比較例２の材料（Ｍｇ_２Ｓｉ）の熱伝導率が６．６Ｗ／ｍＫであるのに対して、実施例１−４の材料の熱伝導率は４．３〜２．５Ｗ／ｍＫである。即ち、比較例２の材料に比べて、実施例１−４の熱伝導率はいずれも優れた特性を示している。

前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本発明をここに掲げる開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。

Claims (3)

1. Ａ相とＢ相とＤ相とのみを有するナノコンポジットであり、
   前記Ａ相がＭｇ_２ Ｓｉ _１−α１ Ｓｎ _α１であり、
   前記Ｂ相がＭｇ_２ Ｓｎ _１−β１ Ｓｉ _β１であり、
   前記Ｄ相がＳｉであり、
   前記α１は、０≦α１≦０．１であり、
   前記β１は、０≦β１≦０．１であることを特徴とするナノコンポジット。
2. 熱電変換材料である請求項１に記載のナノコンポジット。
3. 請求項１又は２に記載のナノコンポジットの製造方法であって、
   Ｍｇ_２ Ｓｉ粉末とＳｎ粉末とを含む混合粉末をミリングして原料粉末を得るミリング工程と、
   前記原料粉末を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とするナノコンポジットの製造方法。