JP7137963B2 - 半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法に関する。
半導体には、温度差当たりの起電力（ゼーベック係数）が大きいものが知られており、そのような半導体は、熱電発電のための熱電材料として有用であることが知られている。中でも、近年、毒性が低いこと、低コストで入手可能であること、電気的特性の制御が容易であること等から、シリコン系合金材料に注目が集まっている。
熱電材料が高い熱電性能を有するためには、材料の電気伝導特率を高く、また熱伝導特率を低くすることが求められる。しかしながら、シリコン系合金の熱伝導率が大きいことから、シリコン系合金材料の熱電性能は十分であるとはいえなかった。
これに対し、近年、ナノサイズのシリコン粒子を焼結すること等によりシリコンをナノ構造化することで、熱伝導率を低下させる技術が知られている（特許文献１、非特許文献１）。また、シリコン系合金であるマグネシウムシリサイドについて、ナノ粒子とした上で焼結する試みも行われている（非特許文献２）。
Ｂｕｘ ｅｔ ａｌ，Ａｄｖ. Ｆｕｎｃｔ. Ｍａｔｅｒ.，２００９，１９，ｐｐ．２４４５－２４５２
Ａｒａｉ ｅｔ ａｌ，ＭＲＳ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２０１３，１４９０，ｐｐ．６３－６８
特許文献１、非特許文献１、２に記載されているようなナノ構造化によって、材料の熱伝導率を低下させることができる。しかしながら、いずれの場合も、ナノ構造化によって電気伝導率も低下してしまうため、結果としてシリコン系ナノ構造化材料の熱電性能は十分とはいえなかった。
上記の点に鑑みて、本発明の一形態は、低い熱伝導率を有しつつ、電気伝導率を高めることによって、熱電性能を向上させた半導体材料を提供することを課題とする。
本発明の一形態は、多結晶体を含むｎ型半導体焼結体であって、前記多結晶体は、マグネシウムシリサイド、又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含み、前記多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上であり、リン、アルミニウム、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選択される１つ以上のドーパントを含有し、熱伝導率が２７℃で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、熱電性能指数が５２７℃で０．５以上である。また、本発明の一形態は、多結晶体を含むｐ型半導体焼結体であって、前記多結晶体は、マグネシウムシリサイド、又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含み、前記多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上であり、リチウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムから選択される１つ以上のドーパントを含有し、熱伝導率が２７℃で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
本発明の一形態によれば、低い熱伝導率を有しつつ、電気伝導率を高めることによって、熱電性能を向上させた半導体材料を提供することができる。
以下、本発明に係る実施形態について、より具体的に説明する。但し、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
（半導体焼結体）
本発明の一形態は、多結晶体を含む半導体焼結体であって、多結晶体は、マグネシウムシリサイド、又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含み、多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上である。また、本発明の一形態による半導体焼結体は、マグネシウムシリサイド又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含む多結晶体であり、多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上である。
本発明の一形態は、多結晶体を含む半導体焼結体であって、多結晶体は、マグネシウムシリサイド、又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含み、多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上である。また、本発明の一形態による半導体焼結体は、マグネシウムシリサイド又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含む多結晶体であり、多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上である。
熱電材料の熱電性能（熱電変換性能ともいう）を評価する場合、一般に、無次元の熱電性能指数ＺＴ［－］が用いられる。ＺＴは次式により求められる。
ＺＴ＝α２σＴ／κ ・・・（１）
式（１）中、α［Ｖ／Ｋ］はゼーベック係数、σ［Ｓ／ｍ］は電気伝導率（単位「Ｓ／ｍ」中、「Ｓ」はジーメンス、「ｍ」はメートル）、κ［Ｗ／（ｍＫ）］は熱伝導率、Ｔは絶対温度［Ｋ］を表す。ゼーベック係数αは、単位温度差あたりに発生する電位差を指す。また、熱電性能指数ＺＴが大きいほど、熱電変換性能が優れている。式（１）より明らかなように、熱電変換性能ＺＴを向上させるためには、ゼーベック係数α及び電気伝導度σが大きく、熱伝導率κが小さいことが望ましい。
ＺＴ＝α２σＴ／κ ・・・（１）
式（１）中、α［Ｖ／Ｋ］はゼーベック係数、σ［Ｓ／ｍ］は電気伝導率（単位「Ｓ／ｍ」中、「Ｓ」はジーメンス、「ｍ」はメートル）、κ［Ｗ／（ｍＫ）］は熱伝導率、Ｔは絶対温度［Ｋ］を表す。ゼーベック係数αは、単位温度差あたりに発生する電位差を指す。また、熱電性能指数ＺＴが大きいほど、熱電変換性能が優れている。式（１）より明らかなように、熱電変換性能ＺＴを向上させるためには、ゼーベック係数α及び電気伝導度σが大きく、熱伝導率κが小さいことが望ましい。
マグネシウムシリサイド系材料、すなわちマグネシウムシリサイド材料又はマグネシウムシリサイドを含む合金材料はゼーベック係数αが高いことが知られている。さらに本形態による上記構成によって、熱伝導率κが低く且つ電気伝導率σが高い半導体焼結体を得ることができるので、結果として、式（１）における熱電性能指数ＺＴを向上させることができる。また、マグネシウムシリサイドは、Ｂｉ２Ｔｅ３やＰｂＴｅといった材料に比べ、毒性が小さく、また安価に入手可能である。そのため、本形態による半導体焼結体を用いることで、環境調和型の熱電変換素子（熱電発電素子）、ひいては熱電発電装置を低コストで提供することが可能となる。さらに、マグネシウムシリサイド又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含む材料は、シリコン材料やそれ以外のシリサイド材料、例えばシリコンゲルマニウム材料等に比べて、出力因子（ゼーベック係数の二乗と電気伝導率との積、上式（１）におけるα２σ）が大きいという利点がある。
(多結晶体の構成)
本発明の一形態による半導体焼結体は、マグネシウムシリサイド又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含む多結晶体であり、具体的には、マグネシウム、シリコン及びその他の元素からなる多結晶体である。このような多結晶体は、マグネシウムシリサイド系多結晶体、すなわち、主結晶としてマグネシウムシリサイド系材料を含む多結晶体であることが好ましい。主結晶とは、ＸＲＤパターン等において析出割合が最も大きい結晶を指し、好ましくは多結晶体全体のうち５５質量％以上を占める結晶を指す。
本発明の一形態による半導体焼結体は、マグネシウムシリサイド又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含む多結晶体であり、具体的には、マグネシウム、シリコン及びその他の元素からなる多結晶体である。このような多結晶体は、マグネシウムシリサイド系多結晶体、すなわち、主結晶としてマグネシウムシリサイド系材料を含む多結晶体であることが好ましい。主結晶とは、ＸＲＤパターン等において析出割合が最も大きい結晶を指し、好ましくは多結晶体全体のうち５５質量％以上を占める結晶を指す。
多結晶体（半導体焼結体）は、原料元素の単体の混合物、原料元素を含む化合物及びその混合物の１以上を融点以上の温度で溶融した後に冷却するか、或いは加圧下において溶融しない程度の高温に昇温することで固相拡散反応させて得ることができる。前者の手法ではアーク溶解や高周波溶解装置を用いることができ、後者の手法では不活性雰囲気炉、放電プラズマ焼結機、ホットプレス機、熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）機等を好適に用いることができる。
半導体焼結体がマグネシウムシリサイドを含む合金を含む多結晶体である場合には、マグネシウムシリサイドとそれ以外の元素との固溶体、共晶体、又は金属間化合物であってよい。マグネシウムシリサイドを含む合金に含まれる、マグネシウム及びシリコン以外の元素は、焼結体の低い熱伝導率を維持しつつ電気伝導率を向上させるという本発明の効果を妨げないものであれば特に限定されず、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｂａ、Ｃ、Ｓｎ等が挙げられる。これらは、マグネシウムシリサイドを含む合金中に１種又は２種以上含まれていてよい。また、マグネシウムシリサイドを含む合金としては、１種又は２種以上の上記のシリコン及びマグネシウム以外の元素を２～２０質量％で含有するものが好ましい。また、マグネシウムシリサイド合金の具体例としては、マグネシウム－シリコン－ゲルマニウム合金、マグネシウム－シリコン－スズ合金、マグネシウム－シリコン－ゲルマニウム－スズ合金が好ましい。中でも、電気特性と熱伝導率の観点から、マグネシウム－シリコン－スズ合金がより好ましい。
半導体焼結体は、多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下である、いわゆるナノ構造を有する多結晶体である。また、結晶粒の平均粒径は、１μｍ未満であると好ましく、８００ｎｍ以下であるとより好ましく、５００ｎｍ以下であるとさらに好ましく、３００ｎｍ以下であるとさらに好ましく、１５０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。結晶粒の粒径を上記範囲とすることで、結晶粒の大きさが、多結晶体におけるフォノンの平均自由行程より十分小さくなるので、界面でのフォノン散乱により熱伝導率を低下させることが可能となる。
また、結晶粒の平均粒径の下限は、製造上の制約がなければ特に限定されない。制約がなければ１ｎｍ以下でもよいが、１ｎｍ以上とすることができる。
なお、本明細書において、結晶粒の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ））や透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ））等の顕微鏡で直接観察して測定した、結晶体を構成する個々の結晶粒の最も長い径のメジアン値をいう。
半導体焼結体の電気伝導率は、１０，０００Ｓ／ｍ以上であり、１５，０００Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、２０，０００ Ｓ／ｍ以上であることがより好ましく、３０，０００ Ｓ／ｍ以上であるとより好ましく、４０，０００ Ｓ／ｍ以上であるとさらに好ましい。上記電気伝導率は、２７℃における値とすることができる。このように、向上させた電気伝導率を有することで、熱電性能を向上させることができる。また、半導体焼結体の電気伝導率の上限は、２７℃において１，０００，０００Ｓ／ｍ以下とすることができ、５００，０００Ｓ／ｍ以下とすることができる。熱電性能ＺＴは、例えば５２７℃で０．５以上にすることができ、好ましくは１．０以上、さらに１．５以上にすることができる。
本形態による半導体焼結体の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であると好ましく、５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるとより好ましい。上記熱伝導率は、２７℃における値とすることができる。また、半導体焼結体のゼーベック係数の絶対値は、５０～１５０μＶ／Ｋであると好ましく、８０～１２０μＶ／Ｋであるとより好ましい。上記値は、２７℃における値とすることができる。
（ドーパント）
本形態の半導体焼結体は、用途に応じて、ｎ型又はｐ型のドーパントを含むことができる。ドーパントは、焼結体全体にわたり均一に分散していることが好ましい。ｎ型のドーパントとしては、リン、アルミニウム、ヒ素、アンチモン、ビスマスのうち１種を単独で又は２種以上を併せて含有していることが好ましい。また、ｐ型のドーパントとしては、リチウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムのうち１種を単独で又は２種以上を併せて含有していることが好ましい。また、ｐ型のドーパントとしては、リチウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、タリウムのうち１種を単独で又は２種以上を併せて含有していることがより好ましい。なお、上記ドーパント元素の導電型は例示であり、ドーパント元素がｎ型及びｐ型のいずれの型のドーパントとして機能するかは、得られる焼結体における母結晶を構成する元素の種類、結晶の構造等によって異なる。
本形態の半導体焼結体は、用途に応じて、ｎ型又はｐ型のドーパントを含むことができる。ドーパントは、焼結体全体にわたり均一に分散していることが好ましい。ｎ型のドーパントとしては、リン、アルミニウム、ヒ素、アンチモン、ビスマスのうち１種を単独で又は２種以上を併せて含有していることが好ましい。また、ｐ型のドーパントとしては、リチウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムのうち１種を単独で又は２種以上を併せて含有していることが好ましい。また、ｐ型のドーパントとしては、リチウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、タリウムのうち１種を単独で又は２種以上を併せて含有していることがより好ましい。なお、上記ドーパント元素の導電型は例示であり、ドーパント元素がｎ型及びｐ型のいずれの型のドーパントとして機能するかは、得られる焼結体における母結晶を構成する元素の種類、結晶の構造等によって異なる。
焼結体中のドーパント濃度は、ｎ型ドーパントの場合には、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．１～１０であると好ましく、０．５～５であるとより好ましい。また、焼結体中のドーパント濃度は、ｐ型ドーパントの場合、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．１～１０であると好ましく、０．５～５であるとより好ましい。ドーパント濃度を大きくすることで電気伝導率を向上させることができるので熱電性能ＺＴは向上するものの、ドーパント濃度が過度に大きくなるとゼーベック係数が低下しかつ熱伝導率が増大するため、熱電性能ＺＴは低下してしまう。しかし、ドーパント濃度を上記範囲とすることで、熱電性能ＺＴを向上させることができる。
また、ｎ型ドーパントは、半導体焼結体のゼーベック係数が－１８５～－６０μＶ／Ｋとなる濃度で含有されていると好ましく、ｐ型ドーパントは、半導体焼結体のゼーベック係数が６０～１８５μＶ／Ｋとなる濃度で含有されていると好ましい。
（電気・電子部材）
上述のように、本形態によれば、低い熱伝導率を維持しつつ、電気伝導率を高めた半導体焼結体を得ることができる。そのため、電気・電子部材、特に、熱電素子として用いることができる。中でも、排熱を利用した発電装置、例えば、自動車や船舶等の発動機及び排気系に装着される発電装置、工業的に利用される加熱炉の放熱系に装着される発電装置等において好適に用いることができる。
上述のように、本形態によれば、低い熱伝導率を維持しつつ、電気伝導率を高めた半導体焼結体を得ることができる。そのため、電気・電子部材、特に、熱電素子として用いることができる。中でも、排熱を利用した発電装置、例えば、自動車や船舶等の発動機及び排気系に装着される発電装置、工業的に利用される加熱炉の放熱系に装着される発電装置等において好適に用いることができる。
（半導体焼結体の製造方法）
本形態による半導体焼結体の製造方法は、マグネシウムシリサイド又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含み平均粒径が１μｍ以下である粒子を準備する粒子準備ステップと、粒子の表面に、ドーパント元素を含む有機化合物ないし有機系混合物の被膜を形成する被膜形成ステップと、被膜が表面に形成された粒子を焼結して、半導体焼結体を得る焼結ステップとを含む。
本形態による半導体焼結体の製造方法は、マグネシウムシリサイド又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含み平均粒径が１μｍ以下である粒子を準備する粒子準備ステップと、粒子の表面に、ドーパント元素を含む有機化合物ないし有機系混合物の被膜を形成する被膜形成ステップと、被膜が表面に形成された粒子を焼結して、半導体焼結体を得る焼結ステップとを含む。
上記粒子準備ステップは、原料元素の単体の混合物、原料元素を含む化合物及びその混合物の１以上を融点以上の温度で溶融した後に冷却するか、或いは加圧下において溶融しない程度の高温に昇温することで固相拡散反応させることによって固体を得ることを含む。前者の手法ではアーク溶解や高周波溶解装置を用いることができ、後者の手法では不活性雰囲気炉、放電プラズマ焼結機、ホットプレス機、熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）機等を好適に用いることができる。後者の手法は、均一な組成を得ることができるという点で好ましい。
粒子準備ステップはさらに、得られた固体を公知の粉砕方法により粉砕することにより、平均粒径１μｍ以下の粒子（粉末）を準備することを含む。また、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の公知の結晶成長法を用いて、マグネシウムシリサイド又はマグネシウムシリサイドを含む合金の原料から粒子（粉末）を合成することができる。
粒子準備ステップにおいて得られる粒子の平均粒径は、１μｍ未満であると好ましく、８００ｎｍであるとより好ましく、５００ｎｍであるとさらに好ましく、３００ｎｍであるとさらに好ましい。また、粒子のＤ９０が、１μｍ以下であると好ましく、５００ｎｍ以下であるとより好ましく、２００ｎｍ以下であるとさらに好ましい。焼結前の粒子の粒径を上記範囲とすることで、１μｍ以下の粒径の結晶粒を有し、且つ適度に緻密化された焼結体を得ることができる。なお、粒子準備ステップにおいて準備する粒子の平均粒径の下限は限定されないが、製造上の制約から１０ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、本明細書において、粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準のメジアン径とすることができる。
続いて、上記の粒子準備ステップで得られた粒子の表面に、ドーパント元素を含む有機化合物の被膜を形成する被膜形成ステップを行う。この被膜形成ステップは、粒子準備ステップで得られた粒子を溶媒に分散させた後、上記のドーパント元素を含む有機化合物ないし有機系混合物（ドーパント元素を含む有機化合物を含む混合物）を添加して、ビーズミル等で混合処理することによって行うことができる。その後、減圧等によって溶媒を除去し、乾燥することによって、ドーパント元素を含む有機化合物の被膜が表面に形成された粒子を得ることができる。この場合、被膜の厚さは０．５～５ｎｍであってよく、有機化合物の単分子膜であることが好ましい。あるいは、溶媒を用いずに粒子の存在する雰囲気を構成するガスを単体として有機分子を拡散させる手法によって被膜を形成することもできる。
有機化合物ないし有機系混合物に含有させるドーパント元素は、用途に応じて、ｎ型又はｐ型の上述のドーパント元素を用いることができる。ｎ型のドーパント元素としては、リン、アルミニウム、ヒ素、アンチモン、ビスマスのうち１種又は２種以上とすることができる。ｐ型のドーパント元素としては、リチウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、タリウムのうち１種又は２種以上とすることができる。
また、ドーパント元素を含む有機化合物は、高分子であっても低分子であってもよい。有機化合物としては、ドーパント元素を含む水素化物、酸化物、オキソ酸等であってよい。また、有機系混合物は、ドーパント元素を含む有機化合物とその他の有機化合物との混合物や、ドーパント元素を含む無機化合物と有機化合物との混合物であってよい。
ｎ型ドーパント元素としてリンを用いる場合、有機化合物としては、リン酸、アルキルホスホン酸、アルキルホスフィン酸及びそのエステル、ポリビニルホスホン酸、ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン等を用いることができる。また、ホスホン酸を含むポリマー（ホスホン酸ポリマー）を用いてもよい。ドーパント元素としてヒ素を用いる場合には、アルシン等を用いることができ、アンチモンを用いる場合には三酸化アンチモン等を用いることができ、ビスマスを用いる場合には、ビスマス酸を用いることができる。
ｐ型ドーパント元素としてホウ素を用いる場合には、デカボラン、オルトデカボラン等のボランクラスターや、三フッ化ホウ素等を用いることができる。また、ドーパント元素としてアルミニウムを用いる場合には、三塩化アルミニウム、トリメチルアルミニウム等を用いることができ、ガリウムを用いる場合には三塩化ガリウム、トリメチルガリウム等を用いることができ、インジウムを用いる場合には三塩化インジウム等を用いることができ、タリウムを用いる場合には塩化タリウム等を用いることができる。上記化合物は、単独で又は２種以上を併せて使用することができる。また、上記化合物が無機物である場合には、当該無機物と有機化合物との混合物を用いることができる。
被膜形成ステップにおいては、ドーパント元素を含む有機化合物を、粒子準備ステップで準備された粒子１００質量部に対して、３～６０質量部で添加することが好ましく、１０～３０質量部で添加することがより好ましい。
焼結ステップは、上述の原料粒子（粉末）を焼結することのできる方法であれば、特に限定されないが、放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＳＰＳ））、常圧焼結法（Ｔｗｏ Ｓｔｅｐ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、加圧焼結法（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、熱間等方加圧焼結法（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ（ＨＩＰ））、マイクロ波焼結法（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等が挙げられる。これらのうち、より小さい結晶粒を得ることのできる放電プラズマ焼結法を用いることが好ましい。
焼結ステップにおける焼結温度は、マグネシウムシリサイド又はマグネシウムシリサイドを含む合金である主結晶の組成に応じて選択することができるが、５００℃以上であると好ましく、６００℃以上であるとより好ましい。また、焼結温度は、９００℃以下であると好ましく、８００℃以下であるとより好ましい。上記範囲とすることで、焼結体の緻密化を促進し、また多結晶体の結晶粒の平均粒径を１μｍ以下に維持することができる。
また、焼結ステップにおける昇温速度は、１０～１００℃／分であると好ましく、２０～６０℃／分であるとより好ましい。昇温速度を上記範囲とすることで、均一な焼結を促進すると共に、過度に急速な粒成長を抑制して多結晶体の結晶粒の平均粒径を１μｍ以下に維持することができる。
焼結ステップにおいては、加圧されていることが好ましい。その場合、加圧圧力は、１０～１２０ＭＰａであると好ましく、３０～１００ＭＰａであるとより好ましい。
また、本発明の一形態は、マグネシウムシリサイド又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含み平均粒径が１μｍ以下である粒子を準備し、粒子の表面に、ドーパント元素を含む有機化合物の被膜を形成し、被膜が表面に形成された粒子を焼結して、半導体焼結体を得ることによって製造された半導体焼結体である。このような半導体焼結体は、低い熱導電率を維持しながらも、高い電気伝導率を有している。そのため、高い熱電性能ＺＴを有する半導体焼結体を提供することができる。
上記のように、表面にドーパント元素を含む被膜を形成した粒子を焼結（焼成）すると、焼結時には、粒子の界面から粒子の内部へとドーピング元素が熱拡散する。このような粒子界面からの熱拡散によるドーピングによって、結果として得られる焼結体の電気伝導率を向上させることができる。また、本形態による方法で得られた半導体焼結体は、同等のドーパント濃度を有するが粒子界面からの熱拡散を利用せずにドープされた焼結体と比較した場合であっても、より高い電気伝導率を示し得る。
なお、上述のように、本形態による方法では、被膜形成ステップにおいて被膜にドーパント元素を含有させ、焼結ステップにおいて粒子界面からの熱拡散させることによってドーピングを行っている。しかし、粒子準備ステップの段階で予め粒子内にドーパントを含有させておいた上で、上述の被膜形成ステップを行うことができる。例えば、主結晶となるマグネシウムシリサイド又はマグネシウムシリサイドを含む合金の材料を溶融する段階で、ドーパント元素単体又はその化合物を混合し、得られた溶融物を冷却、粉砕することによって、ドーパントを含む粒子（粉末）を準備することができる。或いは、マグネシウムシリサイド又はマグネシウムシリサイドを含む合金の粉体とドーパント元素の単体又はその化合物の粉体を、加圧下において融解しない程度の高温で固相拡散反応させて得られた塊状物を粉砕することによって準備できる。また、化学気相成長法（ＣＶＤ）等を用いて粒子を準備する場合には、マグネシウムシリサイド又はマグネシウムシリサイドを含む合金の原料と、ドーパント元素の単体又は化合物とを気相状態で混合し、凝結させて、ドーパントを含む粒子を準備することができる。
このように、粒子準備ステップの段階でドーパントを含有させた上、被膜形成ステップ及び焼成ステップによって粒子表面から粒子内へとドーパントをさらに熱拡散させることによって、より高濃度のドーピングが可能となる。
［ｎ型半導体焼結体］
＜実施例１＞
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
マグネシウムシリサイド（純度９９．９９％以上）２３ｇ、及びビスマス（純度９９．９％）１．９ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で５０ＭＰａ、７００℃の条件下で１０分間、加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してビスマスドープされたマグネシウムシリサイドの粒子を得た。
＜実施例１＞
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
マグネシウムシリサイド（純度９９．９９％以上）２３ｇ、及びビスマス（純度９９．９％）１．９ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で５０ＭＰａ、７００℃の条件下で１０分間、加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してビスマスドープされたマグネシウムシリサイドの粒子を得た。
（粒子の被覆）
得られたマグネシウムシリサイド粒子をヘプタンに分散し、マグネシウムシリサイド粒子５．０ｇに対してポリビニルホスホン酸（シグマアルドリッチ社製、Ｎｏ．６６１７４０）０．４ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
得られたマグネシウムシリサイド粒子をヘプタンに分散し、マグネシウムシリサイド粒子５．０ｇに対してポリビニルホスホン酸（シグマアルドリッチ社製、Ｎｏ．６６１７４０）０．４ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
（焼結）
上記単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて７５０℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を５０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
上記単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて７５０℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を５０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された（図１）。
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された（図１）。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．１×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、８．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－１０１．１μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．８であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．８６であった。
＜実施例２＞
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
実施例１と同様に、マグネシウムシリサイド粒子を調製した。
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
実施例１と同様に、マグネシウムシリサイド粒子を調製した。
（粒子の被覆）
ポリビニルホスホン酸０．４ｇに代えてトリブチルホスフィン０．７ｇを加えた混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
ポリビニルホスホン酸０．４ｇに代えてトリブチルホスフィン０．７ｇを加えた混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
（焼結）
実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド粒が密に接合した構造が観察された。
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、８．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－１００．９μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．８であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．８７であった。
＜実施例３＞
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
実施例１と同様にして、マグネシウムシリサイド粒子を調製した。
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
実施例１と同様にして、マグネシウムシリサイド粒子を調製した。
（粒子の被覆）
ポリビニルホスホン酸０．４ｇに代えてメチルホスホン酸０．４ｇを加えた混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
ポリビニルホスホン酸０．４ｇに代えてメチルホスホン酸０．４ｇを加えた混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
（焼結）
実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．２×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、８．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－１０１．５μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．８であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．８８であった。
＜実施例１Ａ＞
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
実施例１と同様にして、マグネシウムシリサイド粒子を調製した。
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
実施例１と同様にして、マグネシウムシリサイド粒子を調製した。
（粒子の被覆）
ポリビニルホスホン酸０．４ｇに代えてホスホン酸ポリマー混合物（リン含有率２２ｗｔ％、日東電工(株)開発品、Ｎｏ．ＤＢ８１）０．５ｇを加えた混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
ポリビニルホスホン酸０．４ｇに代えてホスホン酸ポリマー混合物（リン含有率２２ｗｔ％、日東電工(株)開発品、Ｎｏ．ＤＢ８１）０．５ｇを加えた混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
（焼結）
実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．４×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、８．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－９８．１μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として１．１であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．８９であった。
＜実施例４＞
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
ビスマス（純度９９．９％）１．０ｇに代えて、アンチモン（純度９９．９％）１．１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、マグネシウムシリサイド粒子を得た。
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
ビスマス（純度９９．９％）１．０ｇに代えて、アンチモン（純度９９．９％）１．１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、マグネシウムシリサイド粒子を得た。
（粒子の被覆）
実施例１と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
実施例１と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
（焼結）
実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、９．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－９９．５μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．８であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．８０であった。
＜実施例５＞
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
ビスマス（純度９９．９％）１．０ｇに代えて、ヒ素（純度９９．９％）０．７ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、マグネシウムシリサイド粒子を得た。
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
ビスマス（純度９９．９％）１．０ｇに代えて、ヒ素（純度９９．９％）０．７ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、マグネシウムシリサイド粒子を得た。
（粒子の被覆）
実施例１と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
実施例１と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
（焼結）
実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、８．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－９９．９μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．８であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．８１であった。
＜実施例６＞
（マグネシウムシリサイド系合金粒子の調製）
マグネシウム（純度９９．９９％以上）１５ｇ、シリコン（純度９９．９９％以上）３．４ｇ、スズ（純度９９．９９％以上）２１ｇ及びビスマス（純度９９．９％）１．９ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で５０ＭＰａ、７００℃の条件下で１０分間、加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してビスマスドープされたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（マグネシウムシリサイド系合金粒子の調製）
マグネシウム（純度９９．９９％以上）１５ｇ、シリコン（純度９９．９９％以上）３．４ｇ、スズ（純度９９．９９％以上）２１ｇ及びビスマス（純度９９．９％）１．９ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で５０ＭＰａ、７００℃の条件下で１０分間、加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してビスマスドープされたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（粒子の被覆）
得られたマグネシウムシリサイド系合金の粒子をヘプタンに分散し、該粒子５．０ｇに対してポリビニルホスホン酸（シグマアルドリッチ社製）０．４ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
得られたマグネシウムシリサイド系合金の粒子をヘプタンに分散し、該粒子５．０ｇに対してポリビニルホスホン酸（シグマアルドリッチ社製）０．４ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（焼結）
上記単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて７５０℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を５０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
上記単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて７５０℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を５０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、基となるマグネシウムシリサイド系合金の９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍの結晶粒が密に接合した構造が観察された。
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、基となるマグネシウムシリサイド系合金の９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍの結晶粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．４×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、５．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－１１９．２μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．６であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは１．２２であった。
＜実施例６Ａ＞
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
実施例６と同様にして、マグネシウムシリサイド系合金粒子を調製した。
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
実施例６と同様にして、マグネシウムシリサイド系合金粒子を調製した。
（粒子の被覆）
ポリビニルホスホン酸０．４ｇに代えてホスホン酸ポリマー混合物（リン含有率２２ｗｔ％、日東電工(株)開発品、Ｎｏ．ＤＢ８１）０．５ｇを加えた混合物を用いたこと以外は実施例６と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド系合金粒子を得た。
ポリビニルホスホン酸０．４ｇに代えてホスホン酸ポリマー混合物（リン含有率２２ｗｔ％、日東電工(株)開発品、Ｎｏ．ＤＢ８１）０．５ｇを加えた混合物を用いたこと以外は実施例６と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド系合金粒子を得た。
（焼結）
実施例６と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド系合金粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
実施例６と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド系合金粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、基となるマグネシウムシリサイド系合金の９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍの結晶粒が密に接合した構造が観察された。
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、基となるマグネシウムシリサイド系合金の９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍの結晶粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．６×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、５．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－１０６．１μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．６であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは１．３１であった。
＜実施例７＞
（マグネシウムシリサイド系合金粒子の調製）
マグネシウム（純度９９．９９％以上）１５ｇ、シリコンナノ粒子（ＸＲＤ結晶子径１８ｎｍ）３．４ｇ、スズ（純度９９．９９％以上）２１ｇ及びビスマス（純度９９．９％）１．９ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してビスマスドープされたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（マグネシウムシリサイド系合金粒子の調製）
マグネシウム（純度９９．９９％以上）１５ｇ、シリコンナノ粒子（ＸＲＤ結晶子径１８ｎｍ）３．４ｇ、スズ（純度９９．９９％以上）２１ｇ及びビスマス（純度９９．９％）１．９ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してビスマスドープされたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（粒子の被覆）
得られたマグネシウムシリサイド系合金の粒子をヘプタンに分散し、該粒子５．０ｇに対してポリビニルホスホン酸（シグマアルドリッチ社製）０．４ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
得られたマグネシウムシリサイド系合金の粒子をヘプタンに分散し、該粒子５．０ｇに対してポリビニルホスホン酸（シグマアルドリッチ社製）０．４ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（焼結）
上記単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて７５０℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を５０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
上記単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて７５０℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を５０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、基となるマグネシウムシリサイド系合金の９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍの結晶粒が密に接合した構造が観察された。
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、基となるマグネシウムシリサイド系合金の９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍの結晶粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．５×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、３．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－１２０．４μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．２であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは１．３１であった。
＜実施例８＞
（マグネシウムシリサイド系合金粒子の調製）
マグネシウム（純度９９．９９％以上）１５ｇ、シリコン-ゲルマニウム合金（純度９９．９９％以上）６．０ｇ、スズ（純度９９．９９％以上）２１ｇ及びビスマス（純度９９．９％）１．９ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してビスマスドープされたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（マグネシウムシリサイド系合金粒子の調製）
マグネシウム（純度９９．９９％以上）１５ｇ、シリコン-ゲルマニウム合金（純度９９．９９％以上）６．０ｇ、スズ（純度９９．９９％以上）２１ｇ及びビスマス（純度９９．９％）１．９ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してビスマスドープされたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（粒子の被覆）
得られたマグネシウムシリサイド系合金の粒子をヘプタンに分散し、該粒子５．０ｇに対してポリビニルホスホン酸（シグマアルドリッチ社製）１．０ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
得られたマグネシウムシリサイド系合金の粒子をヘプタンに分散し、該粒子５．０ｇに対してポリビニルホスホン酸（シグマアルドリッチ社製）１．０ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（焼結）
上記単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて７５０℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を５０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
上記単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて７５０℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を５０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、基となるマグネシウムシリサイド系合金の９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍの結晶粒が密に接合した構造が観察された。
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、基となるマグネシウムシリサイド系合金の９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍの結晶粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．３×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、４．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－１２０．４μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．２であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは１．１８であった。
［ｐ型半導体焼結体］
＜実施例９＞
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
マグネシウムシリサイド（純度９９．９９％以上）２３ｇ、及びリチウム（純度９９．９％）０．３ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してリチウムドープされたマグネシウムシリサイドの粒子を得た。
＜実施例９＞
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
マグネシウムシリサイド（純度９９．９９％以上）２３ｇ、及びリチウム（純度９９．９％）０．３ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してリチウムドープされたマグネシウムシリサイドの粒子を得た。
（粒子の被覆）
得られたマグネシウムシリサイド粒子をヘプタンに分散し、マグネシウムシリサイド粒子５．０ｇに対してデカボラン０．３ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
得られたマグネシウムシリサイド粒子をヘプタンに分散し、マグネシウムシリサイド粒子５．０ｇに対してデカボラン０．３ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
（焼結）
上記単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて７５０℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を５０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
上記単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて７５０℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を５０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．１×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、８．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（９９．２μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．８であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．７７であった。
＜実施例１０＞
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
実施例９と同様に、マグネシウムシリサイド粒子を調製した。
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
実施例９と同様に、マグネシウムシリサイド粒子を調製した。
（粒子の被覆）
デカボラン０．３ｇに代えてトリブチルボラン１．０ｇを加えた混合物を用いたこと以外は、実施例９と同様にして単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
デカボラン０．３ｇに代えてトリブチルボラン１．０ｇを加えた混合物を用いたこと以外は、実施例９と同様にして単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
（焼結）
実施例９と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
実施例９と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド粒が密に接合した構造が観察された。
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、９．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（１００．５μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．８であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．８１であった。
＜実施例１１＞
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
リチウム（純度９９．９％）０．３ｇに代えて、ガリウム（純度９９．９％）０．６ｇを用いたこと以外は実施例９と同様にして、マグネシウムシリサイド粒子を得た。
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
リチウム（純度９９．９％）０．３ｇに代えて、ガリウム（純度９９．９％）０．６ｇを用いたこと以外は実施例９と同様にして、マグネシウムシリサイド粒子を得た。
（粒子の被覆）
実施例９と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
実施例９と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
（焼結）
実施例９と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
実施例９と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、７．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（１００．１μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．８であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．８５であった。
＜実施例１２＞
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
リチウム（純度９９．９％）０．３ｇに代えて、インジウム（純度９９．９％）１．７ｇを用いたこと以外は実施例９と同様にして、マグネシウムシリサイド粒子を得た。
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
リチウム（純度９９．９％）０．３ｇに代えて、インジウム（純度９９．９％）１．７ｇを用いたこと以外は実施例９と同様にして、マグネシウムシリサイド粒子を得た。
（粒子の被覆）
実施例９と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
実施例９と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
（焼結）
実施例９と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
実施例９と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．２×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、７．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（９９．７μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．８であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．８２であった。
＜実施例１３＞
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
リチウム（純度９９．９％）０．３ｇに代えて、タリウム（純度９９．９％）１．８ｇを用いたこと以外は実施例９と同様にして、マグネシウムシリサイド粒子を得た。
（マグネシウムシリサイド粒子の調製）
リチウム（純度９９．９％）０．３ｇに代えて、タリウム（純度９９．９％）１．８ｇを用いたこと以外は実施例９と同様にして、マグネシウムシリサイド粒子を得た。
（粒子の被覆）
実施例９と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
実施例９と同様にして、単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド粒子を得た。
（焼結）
実施例９と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
実施例９と同様にして、単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なマグネシウムシリサイドの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのマグネシウムシリサイド結晶粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．１×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、８．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（９９．３μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．８であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．７８であった。
＜実施例１４＞
（マグネシウムシリサイド系合金粒子の調製）
マグネシウム（純度９９．９９％以上）１５ｇ、シリコン（純度９９．９９％以上）３．４ｇ、スズ（純度９９．９９％以上）２１ｇ及びガリウム（純度９９．９％）０．３ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してガリウムドープされたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（マグネシウムシリサイド系合金粒子の調製）
マグネシウム（純度９９．９９％以上）１５ｇ、シリコン（純度９９．９９％以上）３．４ｇ、スズ（純度９９．９９％以上）２１ｇ及びガリウム（純度９９．９％）０．３ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してガリウムドープされたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（粒子の被覆）
得られたマグネシウムシリサイド系合金の粒子をヘプタンに分散し、該粒子５．０ｇに対してデカボラン０．５ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
得られたマグネシウムシリサイド系合金の粒子をヘプタンに分散し、該粒子５．０ｇに対してデカボラン０．５ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（焼結）
上記単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて７５０℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を５０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
上記単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて７５０℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を５０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、基となるマグネシウムシリサイド系合金の９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍの結晶粒が密に接合した構造が観察された。
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、基となるマグネシウムシリサイド系合金の９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍの結晶粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．１×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、５．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（１０１．５μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．８であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは１．１１であった。
＜実施例１５＞
（マグネシウムシリサイド系合金粒子の調製）
マグネシウム（純度９９．９９％以上）１５ｇ、シリコンナノ粒子（ＸＲＤ結晶子径１８ｎｍ）３．４ｇ、スズ（純度９９．９９％以上）２１ｇ及びガリウム（純度９９．９％）０．３ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してガリウムドープされたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（マグネシウムシリサイド系合金粒子の調製）
マグネシウム（純度９９．９９％以上）１５ｇ、シリコンナノ粒子（ＸＲＤ結晶子径１８ｎｍ）３．４ｇ、スズ（純度９９．９９％以上）２１ｇ及びガリウム（純度９９．９％）０．３ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してガリウムドープされたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（粒子の被覆）
得られたマグネシウムシリサイド系合金の粒子をヘプタンに分散し、該粒子５．０ｇに対してデカボラン０．５ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
得られたマグネシウムシリサイド系合金の粒子をヘプタンに分散し、該粒子５．０ｇに対してデカボラン０．５ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を得た。
（焼結）
上記単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて７５０℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を５０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
上記単分子膜被覆が施されたマグネシウムシリサイド系合金の粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて７５０℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を５０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、基となるマグネシウムシリサイド系合金の９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍの結晶粒が密に接合した構造が観察された。
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、基となるマグネシウムシリサイド系合金の９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍの結晶粒が密に接合した構造が観察された。
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、４．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（１０２．３μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．８であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは１．３０であった。
実施例１～１５より、ｎ型及びｐ型のいずれの半導体結晶体においても、低熱伝導率、高電気伝導率を示し、これにより高い熱電性能を示す材料が得られたことが分かる。特に、スズを含む合金を含む焼結体である実施例６～８、１４、１５では、１を超える高い熱電性能を示す材料が得られた。
Claims (9)
- 多結晶体を含むｎ型半導体焼結体であって、
前記多結晶体は、マグネシウムシリサイド、又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含み、
前記多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、
電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上であり、
リン、アルミニウム、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選択される１つ以上のドーパントを含有し、
熱伝導率が２７℃で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、熱電性能指数が５２７℃で０．５以上である、半導体焼結体。 - 多結晶体を含むｐ型半導体焼結体であって、
前記多結晶体は、マグネシウムシリサイド、又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含み、
前記多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、
電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上であり、
リチウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムから選択される１つ以上のドーパントを含有し、
熱伝導率が２７℃で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、半導体焼結体。 - ゼーベック係数が－１５０～５０μＶ／Ｋである、請求項１又は２に記載の半導体焼結体。
- 請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体焼結体を含む電気・電子部材。
- マグネシウムシリサイド又はマグネシウムシリサイドを含む合金を含み、平均粒径が１μｍ以下である粒子を準備する粒子準備ステップと、
前記粒子の表面に、ドーパント元素を含む被膜を形成する被膜形成ステップと、
前記被膜が表面に形成された粒子を焼結して、半導体焼結体を得る焼結ステップと
を含む、半導体焼結体の製造方法。 - 前記ドーパント元素が、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選択される１つ以上を含む、請求項５に記載の半導体焼結体の製造方法。
- 前記ドーパント元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムから選択される１つ以上を含む、請求項５に記載の半導体焼結体の製造方法。
- 前記焼結ステップを、６００℃以上の温度で行う、請求項５から７のいずれか一項に記載の半導体焼結体の製造方法。
- 前記焼結ステップが、放電プラズマ焼結を行うことを含む、請求項５から８のいずれか一項に記載の半導体焼結体の製造方法。
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