JP2011049538A - アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料及びその製造方法、並びに該複合材料を用いた熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係るアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料は、Al、Mg、及びSiからなる合金を含み、300Kにおける電気伝導率σが1000〜3000S/cmである。このアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料は熱電変換特性に優れているため、熱電変換素子を製造する際に好適である。
【選択図】図6
Description
[アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料の特性]
本発明に係るアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料は、Al、Mg、及びSiからなる合金を含み、300Kにおける電気伝導率σが1000〜3000S/cmである。ここで、熱電変換材料の性能指数を示す上記の数式(1)から明らかなように、電気伝導率σが高い材料は、性能指数も高くなる傾向にある。このため、本発明に係るアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料は、優れた熱電変換性能を有する傾向にある。アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料が優れた電気伝導率を示すことにより、例えば、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料を熱電変換素子、熱電変換モジュールに使用する場合に、高い熱電変換性能を得ることができる。なお、上記電気伝導率は、1100〜2500S/cmであることが好ましく、1200〜2000S/cmであることが更に好ましい。
本発明に係るアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料は、熱電変換材料として好適に使用できるものである。即ち、本発明に係るアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料は、300Kにおける電気伝導率が1000〜3000S/cmのものであるので、熱電変換性能に優れる傾向にあり、これを熱電変換材料として熱電変換素子、熱電変換モジュールに使用する場合に、高い熱電変換性能を得ることができる。
本発明に係るアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料の製造方法は、Alを含有するMg合金、並びに/又はAl及びMgの混合物と、Siとを混合することにより得られ、Alの含有量が1〜10at%である組成原料を、開口部とこの開口部を覆う蓋部とを有し、上記開口部の辺縁における上記蓋部への接触面と、上記蓋部における上記開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で加熱溶融する工程を有するものである。
混合工程においては、Alを含有するMg合金、並びに/又はAl及びMgの混合物と、Siとを混合して、Alの含有量が1〜10at%、好ましくは3.5〜6.0at%、より好ましくは3.8〜5.8at%である組成原料を得る。
加熱溶融工程においては、Al、Mg、及びSiを含む組成原料を還元雰囲気下且つ好ましくは減圧下において、Mg及びAlの融点を超えSiの融点を下回る温度条件下で熱処理してAl、Mg、及びSiからなる合金を溶融合成することが好ましい。ここで、「還元雰囲気下」とは、特に水素ガスを5体積%以上含み、必要に応じてその他の成分として、不活性化ガスを含む雰囲気を指す。斯かる還元雰囲気下で加熱溶融工程を行うことにより、Mg、Al、及びSiを確実に反応させることでき、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料を合成することができる。
また、加熱溶融工程における加熱条件としては、700℃以上1410℃未満、好ましくは1085℃以上1410℃未満で、例えば3時間程度熱処理することができる。ここで、熱処理の時間は2〜10時間であってもよい。熱処理を長時間のものとすることにより、得られるアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料をより均一化することができる。なお、Alの融点は660.4℃、Siの融点は1410℃である。
粉砕工程は、加熱溶融された試料を粉砕する工程である。粉砕工程においては、加熱溶融された試料を、微細で、狭い粒度分布を有する粒子に粉砕することが好ましい。微細で、狭い粒度分布を有する粒子に粉砕することにより、これを焼結する際に、粉砕された粒子同士がその表面の少なくとも一部において融着し、空隙(ボイド)の発生がほとんど観察されない程度に焼結することができ、理論値の約70%から理論値とほぼ同程度の密度を有する焼結体を得ることができる。
焼結工程は、粉砕した上記試料を焼結する工程である。焼結工程における焼結の条件としては、場合によってドーパントを添加した上記試料を、加圧圧縮焼結法により真空又は減圧雰囲気下で焼結圧力5〜60MPa、焼結温度600〜1000℃で焼結する方法を挙げることができる。
本発明に係る熱電変換素子は、熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第1電極及び第2電極とを備え、この熱電変換部が本発明に係るアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料を用いて製造されるものである。
熱電変換部としては、上記の焼結工程にて得られた焼結体を、ワイヤーソー等を用いて所望の大きさに切り出したものを用いることができる。
この熱電変換部は、通常、1種類の熱電変換材料を用いて製造されるが、複数種類の熱電変換材料を用いて複層構造を有する熱電変換部としてもよい。複層構造を有する熱電変換部は、焼結前の複数種類の熱電変換材料を所望の順序で積層した後、焼結することにより製造することができる。
上記第1電極及び第2電極の形成方法は特に限定されるものではないが、本発明に係るアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換素子は、メッキ法により電極を形成できることが特徴の1つである。
通常、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換部にメッキ法で電極を形成しようとした場合、材料中に残留する金属マグネシウムに起因して水素ガスが発生し、メッキの接着性が悪くなる。一方、本発明に係るアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換部の場合には、材料中に金属マグネシウムが殆ど含まれないため、メッキ法により接着性の高い電極を形成することが可能である。メッキ法としては、特に限定されないが、無電界ニッケルメッキが好ましい。
このようにして得られたメッキ層付きの焼結体を、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットして、第1電極、熱電変換部、及び第2電極からなる熱電変換素子が作製される。
第1の方法は、例えばグラファイトダイ及びグラファイト製パンチからなる円筒型の焼結用冶具内にその底部から順次、SiO2のような絶縁性材料粉末の層、Niのような電極形成用金属粉末の層、本発明に係るアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料の粉砕物の層、上記電極形成用金属粉末の層、上記絶縁性材料粉末の層を所定の厚さで積層した後、加圧圧縮焼結を行う。
上記絶縁性材料粉末は、焼結装置から電極形成用金属粉末に電気が流れるのを防止し、溶融を防ぐために有効であり、焼結後、形成された電極から該絶縁性材料を分離する。
第1の方法においては、カーボンペーパーを絶縁性材料粉末層と電極形成用金属粉末層との間に挟み、さらに円筒型焼結用冶具の側内壁表面にカーボンペーパーを設置しておけば、粉末同士の混合を防止し、また焼結後に電極と絶縁材料層を分離するのに有効である。
このようにして得られた焼結体の上下表面の多くは、凹凸が形成されるため、研磨して平滑にする必要があり、その後、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットして、第1電極、熱電変換部、及び第2電極からなる熱電変換素子が作製される。
絶縁性材料粉末を用いない従来の方法によると、電流によって電極形成用金属粉末を溶融させてしまうため、大電流を使用できず電流の調整が難しく、したがって、得られた焼結体から電極が剥離してしまう問題があった。一方、第1の方法では絶縁性材料粉末層を設けることによって、大電流を用いることができ、その結果、初期の焼結体を得ることができる。
この第2の方法は、第1の方法の利点を全て有する上に、得られた焼結体の上下表面が平滑であるため、殆ど研磨する必要がないという利点を有する。
得られた焼結体を所定の大きさにカットして、第1電極、熱電変換部、及び第2電極からなる熱電変換素子を作製する方法は上記第1の方法と同様である。
本発明に係る熱電変換モジュールは、上記のような本発明に係る熱電変換素子を備えるものである。
<実施例1>
[混合工程]
高純度シリコン36.23質量部、マグネシウム62.72質量部、及びアルミニウム1.06質量部を混合し、MgとSiとの組成比が、Mg:Si=66.0:33.0、Alの含有量が1.0at%の組成原料(1.0at%Al、66.0at%Mg、33.0at%Si)を得た。なお、高純度シリコンとしては、MEMC Electronic Materials社製で、純度が99.9999999%の半導体グレード、直径4mm以下の粒状のものを用いた。また、マグネシウムとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が99.93%、大きさ1.4mm×0.5mmのマグネシウム片を用いた。また、アルミニウムとしては、フルウチ化学株式会社社製で、純度が99.99%、大きさ3〜7mmのチップ状のものを用いた。
上記組成原料を、Al2O3製の溶融ルツボ(日本化学陶業社製、内径34mm、外径40mm、高さ150mm;蓋部は直径40mm、厚さ2.5mm)に投入した。当該溶融ルツボは、開口部の辺縁の蓋部への接触面と、蓋部の開口部の辺縁への接触面とが、表面粗さRaが0.5μm、表面うねりRmaxが1.0μmとなるように研磨されたものを用いた。溶融ルツボの開口部の辺縁と、蓋部とを密着させて、加熱炉内に静置し、加熱炉の外部からセラミック棒を介して、3kgf/cm2となるようにおもりで加圧した。
加熱溶融後の試料は、陶製乳鉢を用いて75μmにまで粉砕し、75μmの篩に通した粉末を得た。そして、図5に示すように、内径15mmのグラファイトダイ10と、グラファイト製パンチ11a,11bとで囲まれた空間に、粉砕したマグネシウム−ケイ素複合材料1.0gを仕込んだ。粉末の上下端には、パンチへのマグネシウム−ケイ素複合材料固着防止のためにカーボンペーパーを挟んだ。その後、放電プラズマ焼結装置(ELENIX社製、「PAS−III−Es」)を用いてアルゴン雰囲気下で焼結を行い、焼結体を得た。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度:750℃
圧力:30.0MPa
昇温レート:100℃/min×5min(〜500℃)
0℃/min×10min(500℃)
20℃/min×12.5min(500〜750℃)
0℃/min×2min(750℃)
冷却条件:真空放冷
雰囲気:Ar 60Pa(冷却時は真空)
混合工程において、アルミニウムの添加量を2.11質量部とし、組成原料中のアルミニウムの含有量を2.0at%とした点以外は、実施例1と同様の方法により、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料(焼結体)を得た。
混合工程において、アルミニウムの添加量を3.16質量部とし、組成原料中のアルミニウムの含有量を3.0at%とした点以外は、実施例1と同様の方法により、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料(焼結体)を得た。
混合工程において、アルミニウムの添加量を6.11質量部とし、組成原料中のアルミニウムの含有量を5.0at%とした点以外は、実施例1と同様の方法により、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料(焼結体)を得た。
混合工程において、アルミニウムの添加量を10.5質量部とし、組成原料中のアルミニウムの含有量を10at%とした点以外は、実施例1と同様の方法により、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料(焼結体)を得た。
混合工程において、高純度シリコン36.44g、及びアルミニウムを含有するマグネシウム合金(AM60)63.58gを混合し、MgとSiとの組成比を、Mg:Si=66.0:33.0、Alの含有量を3.8at%とした組成原料を用いた点以外は、実施例1と同様の方法により、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料(焼結体)を得た。
混合工程において、高純度シリコン36.28g、及びアルミニウムを含有するマグネシウム合金(AZ91)63.75gを混合し、MgとSiとの組成比を、Mg:Si=66.0:33.0、Alの含有量を5.8at%とした組成原料を用いた点以外は、実施例1と同様の方法により、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料(焼結体)を得た。
混合工程において、アルミニウムを添加しなかった点以外は、実施例1と同様の方法により、マグネシウム・ケイ素複合材料(焼結体)を得た。
混合工程において、アルミニウムの添加量を0.16質量部とし、組成原料中のアルミニウムの含有量を0.15at%とした点以外は、実施例1と同様の方法により、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料(焼結体)を得た。
混合工程において、アルミニウムの添加量を0.35質量部とし、組成原料中のアルミニウムの含有量を0.33at%とした点以外は、実施例1と同様の方法により、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料(焼結体)を得た。
[ゼーベック係数、熱伝導率、及び電気伝導率の測定]
実施例1〜7、比較例1〜3で得られた焼結体を、熱起電力・熱伝導率測定装置(アルバック理工社製、「ZEM2」)及びレーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置(アルバック理工社製、「TC・7000H」)を用い、動作温度330〜860Kにおけるゼーベック係数α、熱伝導率κ、及び電気伝導率σを測定すると共に、300Kにおける電気伝導率を別途測定した。測定した各種パラメーターを元に、上記数式(1)に従って、無次元性能指数ZTを算出した。結果を表1及び図6〜図9に示す。
試験例1に倣って、Alが0.0at%、1.0at%、3.0at%、5.8at%、又は10at%の組成原料から、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料(焼結体)又はマグネシウム・ケイ素複合材料(焼結体)を調製した。これらの各焼結体につき、ダイヤモンドワイヤーソーを用いて切断し、切断後の断面におけるクラックの有無を調べた。ここで、クラックが入ったものを×、クラックが入っていないものを○とした。結果を表2に示す。
試験例1の実施例2,6,7に倣って、Alが2at%、3.8at%、又は5.8at%の組成原料から、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料(焼結体)を調製した。これらの各焼結体につき、ダイヤモンドワイヤーソーを用いて2.7mm×2.7mm×10mmの大きさに切断し、オートグラフ(島津製作所製、「AG−10TA」)を用いて圧縮強度(N)を測定した。このときの試験速度は0.375mm/minとした。なお、測定は4回行い、最高値及び最低値を省いた2点の測定値及びその平均値を求めた。結果を図10に示す。
なお、図示しないが、組成原料中のAlの含有量が6.0at%を超えると、圧縮強度は低下した。
1015,1016 電極
102 p型熱電変換部
1025,1026 電極
103 n型熱電変換部
1035,1036 電極
3 負荷
4 直流電源
10 グラファイトダイ
11a,11b グラファイト製パンチ
Claims (8)
- Al、Mg、及びSiからなる合金を含み、300Kにおける電気伝導率σが1000〜3000S/cmであるアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料。
- Alを含有するMg合金、並びに/又はAl及びMgの混合物と、Siとを混合することにより得られ、Alの含有量が1〜10at%である組成原料から合成される請求項1に記載のアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料。
- 前記組成原料中のAlの含有量が3.5〜6.0at%である請求項2に記載のアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料。
- Alを含有するMg合金、並びに/又はAl及びMgの混合物と、Siとを混合することにより得られ、Alの含有量が1〜10at%である組成原料を、開口部と前記開口部を覆う蓋部とを備え、前記開口部の辺縁における前記蓋部への接触面と、前記蓋部における前記開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で加熱溶融する工程を有するアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料の製造方法。
- 請求項1から3のいずれかに記載のアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料からなる熱電変換材料。
- 熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第1電極及び第2電極とを備え、
前記熱電変換部が請求項1から3のいずれかに記載のアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料を用いて製造される熱電変換素子。 - 請求項6に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
- 請求項1から3のいずれかに記載のアルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料が用いられてなる耐食性材料、軽量構造材、摩擦材、セラミックス基板、誘電体磁器組成物、水素吸蔵組成物、又はシラン発生装置。
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