KR20120049286A

KR20120049286A - 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료 및 그 제조 방법, 그리고 이 복합재료를 이용한 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈

Info

Publication number: KR20120049286A
Application number: KR1020127004521A
Authority: KR
Inventors: 츠토무 이이다; 나오키 후쿠시마; 타츠야 사카모토; 요히코 미토; 히로쿠니 난바; 유타카 타구치; 마사야스 아카사카; 마모루 타치카와; 타카카즈 히노
Original assignee: 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드; 도쿄 유니버시티 오브 사이언스 에듀케이셔널 파운데이션 애드미니스트레이티브 오거니제이션
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2010-07-26
Publication date: 2012-05-16
Also published as: JP5629920B2; US20150207056A1; CN102473831B; KR101365251B1; TWI485266B; WO2011013609A1; JP2011049538A; US20120118343A1; CN102473831A; TW201127966A; EP2461384A1

Abstract

Al, Mg, 및 Si로 이루어진 합금을 포함하고, 열전변환 모듈의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료로서, 우수한 열전변환 특성을 가지는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 제공한다.
본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, Al, Mg, 및 Si로 이루어진 합금을 포함하고, 300K에서의 전기전도율σ가 1000~3000S/cm이다. 이와 같은 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는 열전변환 특성이 우수하므로, 열전변환 소자를 제조할 때에 적합하다.

Description

알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료 및 그 제조 방법, 그리고 이 복합재료를 이용한 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈 {ALUMINUM/MAGNESIUM/ SILICON COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME, THERMOELECTRIC CONVERSION MEMBER UTILIZING SAID COMPOSITE MATERIAL, THERMOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, AND THERMOELECTRIC CONVERSION MODULE}

본 발명은, 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료와, 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈과, 그리고 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 환경 문제가 고조됨에 따라서 각종에너지를 효율적으로 이용하는 다양한 수단이 검토되고 있다. 특히, 산업 폐기물의 증가 등에 따라 이들을 소각할 때 발생되는 폐열의 유효한 이용이 과제가 되고 있다. 예를 들면 대형 폐기물 소각 시설에서는, 폐열에 의해 고압 증기를 발생시키고, 이 증기로 증기 터빈을 회전시켜서 발전(發電)시킴으로써 폐열 회수가 이루어지고 있다. 그러나, 폐기물 소각 시설의 대다수를 차지하는 중형ㆍ소형 폐기물 소각 시설은 폐열의 배출량이 적기 때문에 증기 터빈 등에 의해 발전시키는 폐열의 회수 방법은 채용되고 있지 않다.

이러한 중형ㆍ소형의 폐기물소각 시설에 채용 가능한 폐열을 이용한 발전 방법으로는, 예를 들면 제벡 효과(Seebeck effect) 또는 펠티에 효과(Peltier effect)를 이용하여 가역적으로 열전변환을 실시하는 열전변환 재료ㆍ열전변환 소자ㆍ열전변환 모듈을 이용한 방법이 제안되고 있다.

열전변환 모듈로서는, 예를 들면 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같은 것을 들 수 있다. 이러한 열전변환 모듈에서는, 열전도율이 작은 n형 반도체 및 p형 반도체가 각각 n형 열전변환부(101) 및 p형 열전변환부(102)의 열전변환 재료로서 이용된다. 나란하게 설치된 n형 열전변환부(101) 및 p형 열전변환부(102)의 상단부에는 전극(1015, 1025)이, 하단부에는 전극(1016, 1026)이 각각 설치된다. 그리고, n형 열전변환부 및 p형 열전변환부의 상단부에 각각 설치된 전극(1015, 1025)이 접속되어 일체화된 전극을 형성하는 동시에, n형 열전변환부 및 p형 열전변환부의 하단부에 각각 설치된 전극(1016, 1026)은 분리되어 구성된다.

여기서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극(1015, 1025) 측을 가열하고, 전극(1016, 1026) 측으로 방열시킴으로써, 전극(1015, 1025)과 전극(1016, 1026) 사이에 정(正)의 온도차(Th-Tc)가 생기고, 열여기된 캐리어에 의해 p형 열전변환부(102)가 n형 열전변환부(101)보다 고전위가 된다. 이때, 전극(1016)과 전극(1026) 사이에 부하로서 저항(3)을 접속시킴으로써, p형 열전변환부(102)로부터 n형 열전변환부(101)로 전류가 흐른다.

한편, 도 2에 나타낸 바와 같이, 직류전원(4)에 의해 p형 열전변환부(102)로부터 n형 열전변환부(101)로 직류전류를 흐르게 함으로써, 전극(1015, 1025)에서 흡열작용이 발생되고, 전극(1016, 1026)에서 발열 작용이 발생된다. 또한, n형 열전변환부(101)로부터 p형 열전변환부(102)로 직류전류를 흐르게 함으로써, 전극(1015, 1025)에서 발열 작용이 발생되고, 전극(1016, 1026)에서 흡열작용이 발생된다.

열전변환 모듈의 다른 예로는, 예를 들면 도 3 및 도 4에 나타낸 것을 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이러한 열전변환 모듈에서는 열전도율이 작은 n형 반도체만이 열전변환 재료로서 이용된다. n형 열전변환부(103)의 상단부에는 전극(1035)이, 하단부에는 전극(1036)이 각각 설치된다.

이 경우, 도 3에 나타낸 바와 같이, 전극(1035)측을 가열하고, 전극(1036)측으로 방열시킴으로써, 전극(1035)과 전극(1036) 사이에 정(正)의 온도차(Th-Tc)가 발생되고, 전극(1035)측이 전극(1036)측보다 고전위가 된다. 이 때, 전극(1035)과 전극(1036) 사이에 부하로서 저항(3)을 접속시킴으로써 전극(1035)측으로부터 전극(1036)측으로 전류가 흐른다.

한편, 도 4에 나타낸 바와 같이, 직류전원(4)에 의해 전극(1036)측으로부터 n형 열전변환부(103)을 거쳐 전극(1035)측으로 직류전류를 흐르게 함으로써, 전극(1035)에서 흡열작용이 발생되고, 전극(1036)에서 발열 작용이 발생된다. 또한, 직류전원(4)에 의해 전극(1035)측으로부터 n형 열전변환부(103)를 거쳐 전극(1036)으로 직류전류를 흐르게 함으로써, 전극(1035)에서 발열 작용이 발생되고, 전극(1036)에서 흡열작용이 발생된다.

이와 같이 극히 간단한 구성으로 효율적인 열전변환을 실시할 수 있는 열전변환 소자는, 종래 특수한 용도를 중심으로 응용 전개되고 있다.

여기서, 종래, Bi-Te계, Co-Sb계, Zn-Sb계, Pb-Te계, Ag-Sb-Ge-Te계 등의 열전변환 재료에 의해, 연료전지, 자동차, 보일러ㆍ소각로ㆍ용광로 등의 약 200℃에서 800℃ 정도의 폐열원을 이용하여 전기로 변환시키는 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 열전변환 재료에는 유해물질이 포함되기 때문에 환경부하가 커진다는 문제가 있었다.

또한, 고온 용도로 이용되는 것으로는, B₄C 등 붕소를 다량으로 포함하는 붕화물, LaS 등의 희토류 금속 칼코게나이드 등이 연구되고 있으나, B₄C나 LaS 등의 금속간 화합물을 주체로 하는 비산화물계 재료는 진공중에서 비교적 높은 성능을 발휘하나, 고온하에서 결정상(結晶相)의 분해가 발생되는 등, 고온영역에서의 안정성이 떨어진다는 문제가 있다.

한편, 환경부하가 적은 Mg₂Si (예를 들면 특허문헌 2 및 3, 비특허문헌 1~3 참조), Mg₂Si₁ _- _xC_x (예를 들면 비특허문헌 4 참조)등의 실리사이드계(규화물계)의 금속간 화합물을 포함하는 재료도 연구되고 있다.

1. 일본 공개 특허 평성 11-274578호 공보 2. 일본 공개 특허 2005-314805호 공보 3. 국제공개 제03/027341호

1. Semiconducting Properties of Mg2Si Single Crystals Physical Review Vol. 109,No. 6,March 15,1958,p.1909-1915 2. Seebeck Effect In Mg2Si Single Crystals J.Phys.Chem.Solids Program Press 1962. Vol. 23, pp. 601-610 3. Bulk Crystals Growth of Mg2Si by the vertical Bridgman method Science Direct Thin Solid Films 461(2004) 86-89 4. Thermoelectric Properties of Mg2Si Crystal Grown by the Bridgeman method

그러나, 상기 Mg를 함유하는 실리사이드계의 금속간 화합물을 포함하는 재료는 열전변환 성능이 낮다는 문제점이 있어, Mg를 함유하는 실리사이드계의 금속간 화합물을 포함하는 재료를 실제로 열전변환 모듈에 실용화하는 단계에는 이르지 못하였다.

예를 들면 특허문헌 2, 3에 기재된 마그네슘-규소 복합재료에 대해서는, 이것이 가지는 열전특성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 특허문헌 2, 3에 기재된 마그네슘-규소 복합재료는, 본원에서 필요로 하는 마그네슘-규소 복합재료의 특성을 가지지 않는 것이었다.

본 발명은, 이상의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, Al, Mg, 및 Si로 이루어진 합금을 포함하고, 열전변환 모듈의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료로서, 우수한 열전변환 특성을 가지는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, Al, Mg, 및 Si로 이루어진 합금을 포함하는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료가 우수한 열전변환 특성을 가지는 동시에, 열전변환 성능을 결정하는 요인 중, 특히 전기전도율이 높은 것이라는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

[1] Al, Mg, 및 Si로 이루어진 합금을 포함하고, 300K에서의 전기전도율σ가 1000~3000S/cm인 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료.

[1]에 기재된 발명은, Al, Mg, 및 Si로 이루어진 합금을 포함하고, 높은 전기전도율을 가지는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료이다. 여기서, 열전변환 재료의 열전변환 특성을 나타내는 성능지수는, 일반적으로 이하의 식(1)에 의해 도출되고, 상기 성능지수에 절대온도 T를 곱한 수치가 무차원 성능지수 ZT가 된다.

[상기 식(1)에서, α는 제벡 계수를, σ는 전기전도율을, κ는 열전도율을 나타낸다.]

상기 식(1)에서 알 수 있는 바와 같이, 전기전도율이 높은 재료는 무차원 성능지수도 높아지는 경향에 있다. 이 때문에, [1]에 기재된 발명에 의하면, 열전변환 특성이 우수한 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 얻을 수 있다.

[1]에 기재된 발명에서의 복합재료는, 「Al, Mg, 및 Si로 이루어진 합금」을 포함하는 것으로, 예를 들면 Mg₂Si 등의 마그네슘 실리사이드에, 불순물정도의 알루미늄을 함유하는, 알루미늄을 도프한 재료와는 다른 것이다. 본 발명에서 상기 복합재료로는, 통상 Al원소의 함유량이 0.5at%이상인 것을 가리킨다.

[2] Al을 함유하는 Mg합금, 및/또는 Al 및 Mg의 혼합물과, Si를 혼합함으로써 얻어지며, Al의 함유량이 1~10at%인 조성 원료로부터 합성되는 [1]에 기재된 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료.

[2]에 기재된 발명은, [1]에 기재된 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 제조할 때의 조성 원료를 규정한 것이다. 따라서, [2]에 기재된 발명에 의하면, [1]에 기재된 발명과 동등한 효과를 얻을 수 있다.

[3] 상기 조성 원료중의 Al의 함유량이 3.5~6.0at%인 [2]에 기재된 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료.

[3]에 기재된 발명은, [2]에 기재된 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 제조할 때의 조성 원료중의 바람직한 Al의 함유량을 규정한 것이다. 이와 같이 [3]에 기재된 발명에 의하면, [2]에 기재된 발명의 효과에 더하여, 소결체의 기계적 강도가 우수하다는 효과를 얻을 수 있다.

[4] Al을 함유하는 Mg합금, 및/또는 Al 및 Mg의 혼합물과, Si를 혼합함으로써 얻어지며, Al의 함유량이 1~10at%인 조성 원료를, 개구부와 상기 개구부를 덮는 뚜껑부를 구비하고, 상기 개구부의 변연(邊緣)에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면이 함께 연마 처리된 내열 용기내에서 가열 용융하는 공정을 포함하는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료의 제조 방법.

[4]에 기재된 발명은, [1] 또는 [2]에 기재된 발명을, 제조 방법의 발명으로서 규정한 것이다. 따라서 [4]에 기재된 발명에 의하면, [1] 또는 [2]에 기재된 발명과 동등한 효과를 얻을 수 있다.

[5] [1] 내지 [3]의 어느 한 항에 기재된 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료로 이루어지는 열전변환 재료.

[6] 열전변환부와, 상기 열전변환부에 설치된 제 1 전극 및 제 2 전극을 구비하고, 상기 열전변환부가 [1] 내지 [3]의 어느 한 항에 기재된 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 이용하여 제조되는 열전변환 소자.

[7] [6]에 기재된 열전변환 소자를 구비하는 열전변환 모듈.

[5] 내지 [7]에 기재된 발명은, [1] 내지 [3]의 어느 한 항에 기재된 발명을 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈의 발명으로서 규정한 것이다. 따라서, [5] 내지 [7]에 기재된 발명에 의하면, [1] 내지 [3]의 어느 한 항에 기재된 발명과 동등한 효과를 얻을 수 있다.

[8] [1] 내지 [3]의 어느 한 항에 기재된 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료가 이용되어 이루어진 내식성 재료, 경량 구조재, 마찰재, 세라믹스 기판, 유전체 자기(磁器) 조성물, 수소 흡장 조성물, 또는 실란 발생 장치.

본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료의 용도로서 바람직하게는 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈의 용도를 들 수 있는데, 예를 들면 내식성 재료, 경량 구조재, 마찰재, 세라믹스 기판, 유전체 자기 조성물, 수소 흡장 조성물, 실란 발생 장치 등의 용도로 이용할 수도 있다.

본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, Al, Mg, 및 Si로 이루어진 합금을 포함하고, 높은 전기전도율을 가지는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료이다. 여기서, 전기전도율이 높은 재료는 무차원 성능지수도 높아지는 경향이 있기 때문에, 본 발명에 따르면, 열전변환 특성이 우수한 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 얻을 수 있다.

도 1은, 열전변환 모듈의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는, 열전변환 모듈의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은, 열전변환 모듈의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는, 열전변환 모듈의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는, 소결 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6은, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료에서의 무차원 성능지수와 온도와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료에서의 전기전도율과 알루미늄의 조성비와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료에서의 무차원 성능지수와 전기전도율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료에서의 무차원 성능지수와 알루미늄의 조성비와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료에서의 압축강도와 알루미늄의 조성비와의 관계를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

< 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료>

[알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료의 특성]

본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, Al, Mg, 및 Si로 이루어진 합금을 포함하고, 300K에서의 전기전도율σ가 1000~3000S/cm이다. 여기서, 열전변환 재료의 성능지수를 나타내는 상기의 식(1)로부터 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 전기전도율σ가 높은 재료는, 성능지수도 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, 우수한 열전변환 성능을 가지는 경향이 있다. 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료가 우수한 전기전도율을 나타냄으로써, 예를 들면 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 열전변환 소자, 열전변환 모듈에 사용할 경우, 높은 열전변환 성능을 얻을 수 있다. 상기 전기전도율은, 1100~2500S/cm인 것이 바람직하고, 1200~2000S/cm인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, 조성 원료를 가열 용융하여, 바람직하게는 가열 용융후의 시료를 분쇄한 후의 것일 수도 있고, 분쇄후의 시료를 소결한 후의 것일 수도 있으며, 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료의 전기전도율로 언급할 때, Al, Mg, 및 Si를 포함하는 조성 원료를 가열 용융하고, 가열 용융후의 시료를 분쇄하고, 분쇄후의 시료를 소결한 후에 측정된 것을 가리키는 것으로 한다. 마찬가지로, 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료의 무차원 성능지수로 언급할 때, Al, Mg, 및 Si를 포함하는 조성 원료를 가열 용융하고, 가열 용융후의 시료를 분쇄하고, 분쇄후의 시료를 소결한 후에 측정된 것을 가리키는 것으로 한다.

즉, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료란, 조성 원료의 가열 용융물, 상기 가열 용융물의 분쇄물 및 상기 분쇄물의 소결체를 포함한 의미이며, 이들의 가열 용융물, 분쇄물, 및 소결체는, 각각 단독으로 상품으로서의 가치를 가지는 것이다. 본 발명에 따른 열전변환 재료 자체 및 열전변환 소자를 구성하는 열전변환부는, 상기 소결체로 구성되는 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, 「Al, Mg, 및 Si로 이루어진 합금」을 포함하는 것으로, 예를 들면 Mg₂Si등의 마그네슘 실리사이드에, 불순물정도의 Al을 함유하는, Al을 도프한 재료와는 다른 것이다. 본 발명에서 상기 복합재료로는, 통상 Al의 함유량이 0.5at%이상인 것을 가리킨다.

또한, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, 860K에서의 무차원 성능지수가 0.47이상인 것이 바람직하고, 0.55이상인 것이 보다 바람직하다. 무차원 성능지수가 상기 범위내에 있음으로써, 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 열전변환 재료로서 이용했을 때에 우수한 열전변환 성능을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, 잉곳 형태의 것, 분말 형태의 것, 분말 형태의 것을 소결한 것 등, 어떠한 형태의 것이든 상관없으나, 분말형태의 것을 소성한 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료의 용도로서는, 바람직하게는, 후술하는 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈의 용도를 들 수 있지만, 이러한 용도로 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 내식성 재료, 경량 구조재, 마찰재, 세라믹스 기판, 유전체 자기 조성물, 수소 흡장 조성물, 실란 발생 장치 등의 용도에 이용할 수도 있다.

또한 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, 기계적 강도가 우수하다. 이 때문에, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, 이것을 용이하게 열전변환 소자 등으로 가공할 수 있다.

<열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈>

본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, 열전변환 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, 300K에서의 전기전도율이 1000~3000S/cm이므로, 열전변환 성능이 우수하고, 이것을 열전변환 재료로서 열전변환 소자, 열전변환 모듈에 사용할 경우에 높은 열전변환 성능을 얻을 수 있다.

< 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료의 제조 방법 등>

본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료의 제조 방법은, Al을 함유하는 Mg합금, 및/또는 Al 및 Mg의 혼합물과, Si를 혼합함으로써 얻어지며, Al의 함유량이 1~10at%인 조성 원료를, 개구부와 이 개구부를 덮는 뚜껑부를 구비하고, 상기 개구부의 변연에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면이 함께 연마 처리된 내열 용기내에서 가열 용융하는 공정을 포함하는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료의 제조 방법은, 가열 용융 공정에서 얻은 시료를 분쇄하는 분쇄 공정과, 분쇄된 상기 시료를 소결하는 소결 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

조성 원료중에서의 Al의 함유량은, 3.5~6.0at%인 것이 보다 바람직하고, 3.8~5.8at%인 것이 더욱 바람직하다. Al의 함유량을 이와 같은 범위로 함으로써, 소결체의 기계적 강도가 우수해진다. 따라서, 예를 들면 블레이드 소에 의해 소결체를 원하는 크기로 자를 때에도, 소자가 파손되는 것을 방지할 수 있다.

(혼합 공정)

혼합 공정에서는, Al을 함유하는 Mg합금, 및/또는 Al 및 Mg의 혼합물과, Si를 혼합하여, Al의 함유량이 1~10at%, 바람직하게는 3.5~6.0at%, 보다 바람직하게는 3.8~5.8at%인 조성 원료를 얻는다.

Si로서는, 예를 들면 3N 이상, 바람직하게는 6N 이상의 실리콘을 이용할 수 있다. 여기서, 실리콘으로는 구체적으로, 예를 들면 LSI용 고순도 실리콘 원료, 태양전지용 고순도 실리콘 원료, 고순도 금속 실리콘, 고순도 실리콘 잉곳, 고순도 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다.

혼합 공정에서 Al 및 Mg의 원료로서 Al 및 Mg의 혼합물을 이용할 경우, Mg로서는, 99.5wt%정도 이상의 순도를 가지는 것으로, 실질적으로 불순물을 함유하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Si, Mn, Al, Fe, Cu, Ni, Cl 등의 불순물을 포함하더라도 지장은 없다.

또한, 혼합 공정에서 Al 및 Mg의 원료로서 Al 및 Mg의 혼합물을 이용할 경우, Al로서는, 99.5wt%정도 이상의 순도를 가지는 것으로, 실질적으로 불순물을 함유하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Si, Mn, Mg, Fe, Cu, Ni, Cl 등의 불순물을 포함하더라도 지장은 없다.

그리고 혼합 공정에서 Al 및 Mg의 원료로서 Al을 함유하는 Mg합금을 이용하는 경우에는, Al을 2.0~8.2at%, 바람직하게는 3.5~6.0at%, 보다 바람직하게는 3.8~5.8at% 함유하는 합금을 들 수 있다. 이러한 합금으로는 구체적으로, AM20, AZ31B, AM60B, 및 AZ91D를 들 수 있다. 이러한 합금은, 시장의 다양한 제품으로부터 재활용 가능하기 때문에, 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료의 제조 비용을 저감할 수 있다.

혼합 공정에서 이용되는 조성 원료는, Mg의 함유량이 Mg 및 Si의 합계 함유량에 근거하는 원자량비로 66.17~66.77at%이고, Si의 함유량이 Mg 및 Si의 합계 함유량에 근거하는 원자량비로 33.23~33.83at%이다.

즉, Mg의 함유량은, Mg 및 Si의 합계 함유량에 근거하는 원자량비로 66.27~66.67at%인 것이 바람직하고, 이 때의 Si의 함유량은, Mg 및 Si의 합계 함유량에 근거하는 원자량비로 33.33~33.73at%인 것이 바람직하다.

(가열 용융 공정)

가열 용융 공정에서는, Al, Mg, 및 Si를 포함하는 조성 원료를 환원 분위기 하에서, 또한 바람직하게는 감압 하에서, Mg 및 Al의 융점을 넘어 Si의 융점을 하회하는 온도 조건하에서 열처리하여 Al, Mg, 및 Si로 이루어진 합금을 용융 합성 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「환원 분위기하」란, 특히 수소 가스를 5체적% 이상 포함하고, 필요에 따라서 기타 성분으로 불활성화 가스를 포함하는 분위기를 가리킨다. 이러한 환원 분위기하에서 가열 용융 공정을 실시함으로써, Mg, Al, 및 Si를 확실하게 반응시킬 수 있고, 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 합성할 수 있다.

가열 용융 공정에서의 압력조건으로는, 대기압일 수 있으며, 1.33×10^-3Pa~대기압이 바람직하고, 안전성을 고려할 경우, 예를 들면 0.08MPa정도의 감압 조건으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 가열 용융 공정에서의 가열 조건으로는, 700℃이상 1410℃미만, 바람직하게는 1085℃이상 1410℃미만에서, 예를 들면 3시간 정도 열처리할 수 있다. 여기서, 열처리 시간은 2~10시간일 수 있다. 열처리를 장시간 실시함으로써, 얻어지는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 보다 균일화할 수 있다. Al의 융점은 660.4℃, Si의 융점은 1410℃이다.

여기서, Mg의 융점인 693℃ 이상으로 가열하여 Mg가 용융된 경우, Al 및 Si가 그 안에 용해되어 반응을 시작하는데, 반응속도가 약간 느리다. 한편, Mg의 비점인 1090℃이상으로 가열한 경우, 반응속도는 빨라지나 Mg가 급격하게 증기가 되어 비산할 우려가 있으므로 주의하여 합성할 필요가 있다.

또한, 조성 원료를 열처리할 때의 승온 조건으로는, 예를 들면 150℃에 이를 때까지는 150~250℃/시간의 승온 조건, 1100℃에 이를 때까지는 350~450℃/시간의 승온 조건을 들 수 있고, 열처리후의 온도 하강 조건으로는, 900~1000℃/시간의 하강 조건을 들 수 있다.

가열 용융 공정을 실시할 때에는, 개구부와 이 개구부를 덮는 뚜껑부를 구비하고, 상기 개구부의 변연에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면이 함께 연마 처리된 내열 용기내에서 실시할 필요가 있다. 이와 같이 연마 처리 함으로써, 조성 원료의 조성 비율에 가까운 조성 비율을 가지는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 얻을 수 있다. 이것은, 상기 뚜껑부와 상기 개구부의 변연과의 접촉면에 틈이 형성되지 않고 내열용기가 밀폐되기 때문에, 증발한 Mg이나 Al의 내열 용기밖으로의 비산을 억제 할 수 있기 때문이라고 생각된다.

상기 개구부의 변연에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면과의 연마 처리에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 연마 처리된 것이기만 하면 된다. 그러나, 특별히 해당 접촉면의 표면 거칠기(Ra)를 0.2~1㎛로 하면 밀착 상태를 형성하는데 바람직하고, 0.2~0.5㎛로 하면 더욱 바람직하다. 표면 거칠기가 1㎛를 넘으면, 개구부의 변연과 뚜껑부와의 밀착성이 불충분해질 수 있다. 한편, 표면 거칠기(Ra)가 0.2㎛미만일 경우, 필요 이상의 연마를 실시하게 되어 비용면에서 바람직하지 못하다. 또한, 상기 접촉면은, 표면 기복(Rmax)이 0.5~3㎛인 것이 바람직하고, 0.5~1㎛인 것이 더욱 바람직하다. 표면 기복(Rmax)이 0.5㎛미만일 경우, 필요 이상의 연마를 실시하게 되어 비용면에서 바람직하지 못하다.

여기서, 이러한 내열용기로서는, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 백금, 이리듐, 실리콘 카바이드, 질화붕소, 파이로리틱 질화붕소, 파이로리틱 그라파이트, 파이로리틱 질화붕소막, 파이로리틱 그라파이트막, 및 석영으로 이루어진 밀폐용기를 들 수 있다. 또한, 상기 내열 용기의 치수로서, 용기 본체가 내경 12~300mm, 외경 15~320mm, 높이 50~250mm으로, 뚜껑부의 직경이 15~320mm인 것을 들 수 있다.

그리고, 상기 개구부의 변연에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면을 밀착시키기 위하여, 필요에 따라서, 상기 뚜껑부의 상면을 직접 또는 간접적으로 추로 가압할 수 있다. 상기 가압시의 압력은, 1~10kgf/cm²인 것이 바람직하다.

가열 용융 공정을 환원 분위기하에서 실시하기 위해 사용하는 가스로는, 100체적%의 수소 가스일 수 있고, 수소 가스 5체적% 이상을 포함하는 질소 가스 또는 아르곤 가스 등, 수소 가스와 불활성가스와의 혼합 가스일 수 있다. 이와 같이, 가열 용융 공정을 환원 분위기 하에서 실시하는 이유는, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 제조함에 있어서, 산화 규소뿐만 아니라 산화마그네슘의 생성을 최대한 피할 필요가 있기 때문이다.

가열 용융된 시료는, 자연 냉각 및 강제 냉각에 의해 냉각시킬 수 있다.

(분쇄 공정)

분쇄 공정은, 가열 용융된 시료를 분쇄하는 공정이다. 분쇄 공정에서는, 가열 용융된 시료를 미세하고 좁은 입도분포를 가지는 입자로 분쇄하는 것이 바람직하다. 미세하고 좁은 입도분포를 가지는 입자로 분쇄함으로써, 이것을 소결할 때에 분쇄된 입자끼리 서로의 표면의 적어도 일부에 융착하여, 공극(보이드)의 발생이 거의 관찰되지 않을 정도로 소결할 수 있고, 이론치의 약 70%에서 이론치와 거의 동등한 정도의 밀도를 가지는 소결체를 얻을 수 있다.

분쇄한 상기 시료는, 바람직하게는 평균 입경이 0.01~100㎛의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 75㎛ 체를 통과하는 입자를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 열전변환 재료로서 이용할 경우에는, 분쇄 공정 이후에 도펀트를 소정량 첨가함으로써 소결 공정에서 도핑을 실시할 수 있다.

도펀트의 구체적인 예로는, 예를 들면 2가의 Mg 사이트에 도프하는 붕소, 갈륨, 인듐 등의 3가의 도펀트; 4가의 Si 사이트에 도프하는 인, 비스무트 등의 5가의 도펀트를 들 수 있다. 이들 도펀트의 1종 이상을 필요량 첨가하여 n형 열전변환 재료로서 이용되는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 제조할 수 있다.

또한, 도펀트의 다른 구체적인 예로는, 예를 들면 2가의 Mg 사이트에 도프하는 Ag, Cu, Au 등의 1가의 도펀트; 4가의 Si 사이트에 도프하는 붕소, 갈륨, 인듐 등의 3가의 도펀트를 들 수 있다. 이들 도펀트의 1종 이상을 필요량 첨가하여 p형 열전변환 재료로서 이용되는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 제조할 수 있다.

가압 압축 소결하여 안정적이고 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있는 소결체를 얻을 수 있으면, 도펀트로는, Mg₂Si를 소결할 때에 사용하는 반응장치 등으로부터 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료에 용해되어 도프되는 도펀트가, 소결체의 도펀트의 전부일 수 있고, 소결체의 도펀트의 일부일 수도 있다.

일반적으로, 가열 용융 공정에서 도펀트를 첨가하는 경우, 열평형 상태하에서의 고용(固溶)한계농도까지 가능하나, 후술하는 소결 공정에서 도핑을 실시할 경우, 고용한계농도를 넘어 도펀트를 첨가할 수 있다.

(소결 공정)

소결 공정은, 분쇄한 상기 시료를 소결하는 공정이다. 소결 공정의 소결 조건으로는, 경우에 따라서 도펀트를 첨가한 상기 시료를, 가압 압축 소결법에 의해 진공 또는 감압 분위기하에서 소결 압력 5~60MPa, 소결 온도 600~1000℃에서 소결하는 방법을 들 수 있다.

소결 압력이 5MPa 미만일 경우, 이론 밀도의 약 70% 이상의 충분한 밀도를 가지는 소결체를 얻기 어렵고, 수득되는 시료가 강도적으로 실용적인 이용을 할 수 없는 것일 수 있다. 한편, 소결 압력이 60MPa를 넘을 경우, 비용 면에서 바람직하지 않아 실용적이지 못하다. 또한, 소결 온도가 600℃ 미만일 경우, 입자끼리 서로 접촉하는 면의 적어도 일부가 융착하여 소성된 이론 밀도의 70%에서 이론밀도에 가까운 밀도를 가지는 소결체를 얻기 어렵고, 수득된 시료가 강도적으로 실용적인 이용을 할 수 없는 것일 수 있다. 또한, 소결 온도가 1000℃를 넘을 경우에는, 온도가 지나치게 높기 때문에 시료에 손상이 발생될 수 있을 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 Mg가 급격하게 증기가 되어 비산될 우려가 있다.

구체적인 소결 조건으로는, 예를 들면 소결 온도를 600~800℃의 범위내로 하고, 소결 온도가 600℃에 가까운 온도에 있을 때에는, 소결 압력을 60MPa에 가까운 압력으로 하고, 소결 온도가 800℃에 가까운 온도일 때에는, 소결 압력을 5MPa에 가까운 압력으로 하여, 5~60분 정도, 바람직하게는 10분 정도 소결하는 소결 조건을 들 수 있다. 이러한 소결 조건하에서 소결을 실시함으로써, 높은 기계적 강도와, 이론 밀도와 거의 동등한 밀도를 가지고, 안정적으로 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있는 소결체를 얻을 수 있다.

또한, 기체가 존재하는 환경하에서 소결 공정을 실시할 경우, 질소나 아르곤 등의 불활성가스를 사용한 분위기하에서 소결하는 것이 바람직하다.

소결 공정에서, 가압 압축 소결법을 채용할 경우, 핫 프레스 소결법(HP), 열간등방압 소결법(HIP), 및 방전 플라즈마 소결법을 채용할 수 있다. 이중에서도, 방전 플라즈마 소결법이 바람직하다.

방전 플라즈마 소결법은, 직류 펄스 통전법을 이용한 가압 압축 소결법의 일종으로, 펄스 대전류를 다양한 재료에 통전시킴으로써 가열ㆍ소결하는 방법이며, 원리적으로는 금속ㆍ그라파이트 등의 도전성 재료에 전류를 흐르게 하여, 줄(joule) 가열에 의해 재료를 가공ㆍ처리하는 방법이다.

이와 같이하여 얻은 소결체는, 높은 기계적 강도를 가지며, 동시에 안정적으로 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있는 소결체가 되어, 풍화되지 않고, 내구성이 우수하며, 안정성 및 신뢰성이 우수한 열전변환 재료로서 사용할 수 있다.

(열전변환 소자)

본 발명에 따른 열전변환 소자는, 열전변환부와, 상기 열전변환부에 설치된 제 1 전극 및 제 2 전극을 구비하고, 이 열전변환부가 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 이용하여 제조된 것이다.

(열전변환부)

열전변환부로서, 상기 소결 공정에서 얻은 소결체를, 와이어 소 등을 사용하여 원하는 크기로 잘라낸 것을 이용할 수 있다.

이러한 열전변환부는, 통상 1종류의 열전변환 재료를 이용하여 제조되나, 복수 종류의 열전변환 재료를 이용하여 복층 구조를 가지는 열전변환부로서도 이용할 수 있다. 복층 구조를 가지는 열전변환부는, 소결전의 복수 종류의 열전변환 재료를 원하는 순서로 적층한 후, 소결함으로써 제조할 수 있다.

(전극)

상기 제 1 전극 및 제 2 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 이용하여 제조된 열전변환 소자는, 도금법에 의해 전극을 형성할 수 있는 것이 특징의 하나이다.

통상, 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 이용하여 제조된 열전변환부에 도금법으로 전극을 형성하고자 한 경우, 재료 중에 잔류하는 금속 마그네슘으로 인하여 수소 가스가 발생되고 도금의 접착성이 나빠진다. 한편, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 이용하여 제조된 열전변환부의 경우에는, 재료 중에 금속 마그네슘이 거의 포함되지 않기 때문에, 도금법에 의해 접착성이 높은 전극을 형성할 수 있다. 도금법으로는 특별히 한정되지 않으나, 무전계 니켈 도금이 바람직하다.

도금법에 의해 전극을 형성하기 전의 소결체의 표면에, 도금을 실시하는데 지장이 되는 요철이 있는 경우에는 연마하여 평활하게 하는 것이 바람직하다.

이와 같이하여 얻은 도금층이 형성된 소결체를, 와이어 소나 블레이드 소와 같은 절단기로 소정의 크기로 잘라서 제 1 전극, 열전변환부, 및 제 2 전극으로 이루어지는 열전변환 소자를 제작한다.

또한, 제 1 전극 및 제 2 전극은, 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료의 소결시에 일체로 형성할 수 있다. 즉 전극재료, 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료, 전극재료를 이 순서대로 적층하고 가압 압축 소결 함으로써, 양단에 전극이 형성된 소결체를 얻을 수 있다.

본 발명에서의 가압 압축 소결법에 의한 전극의 형성 방법으로서, 두가지 방법에 대하여 설명한다.

제 1 방법은, 예를 들면 그라파이트 다이 및 그라파이트제 펀치로 이루어진 원통형의 소결용 지그내에 그 바닥으로부터 순차적으로, SiO₂와 같은 절연성 재료 분말층, Ni와 같은 전극 형성용 금속 분말층, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료의 분쇄물층, 상기 전극 형성용 금속 분말층, 상기 절연성 재료 분말층을 소정의 두께로 적층한 후, 가압 압축 소결을 실시한다.

상기 절연성 재료분말은, 소결 장치로부터 전극 형성용 금속분말에 전기가 흐르는 것을 방지하고, 용융을 막기 위해 유효하며, 소결후, 형성된 전극으로부터 해당 절연성 재료를 분리한다.

제 1 방법에서는, 카본페이퍼를 절연성 재료 분말층과 전극 형성용 금속 분말층 사이에 끼우고, 그리고 원통형 소결용 지그의 측내벽 표면에 카본페이퍼를 설치해 두면, 분말 상호간의 혼합을 방지하고, 또한 소결후에 전극과 절연재료층을 분리하는데 유효하다.

이와 같이하여 얻은 소결체의 상하 표면의 대부분은 요철이 형성되기 때문에, 연마해서 평활하게 할 필요가 있으며, 이후, 와이어 소나 블레이드 소와 같은 절단기로 소정의 크기로 잘라서 제 1 전극, 열전변환부, 및 제 2 전극으로 이루어진 열전변환 소자를 제작한다.

절연성 재료 분말을 사용하지 않는 종래 방법에 의하면, 전류에 의해 전극 형성용 금속분말을 용융시켜버리기 때문에, 대전류를 사용할 수 없고 전류의 조정이 어려우며, 따라서 얻은 소결체로부터 전극이 박리되는 문제가 있었다. 한편, 제 1 방법에서는 절연성 재료 분말층을 형성함으로써, 대전류를 이용할 수 있고, 그 결과 초기의 소결체를 얻을 수 있다.

제 2 방법은, 상기 제1 방법에서의 절연성 재료 분말층을 이용하지 않고, 원통형의 소결용 지그내에 그 바닥으로부터 순차적으로, Ni와 같은 전극 형성용 금속 분말층, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료의 분쇄물층, 상기 전극 형성용 금속 분말층을 적층하고, 상기 전극 형성용 금속 분말층에 접하는 소결용 지그의 상기 그라파이트 다이의 표면에, BN과 같은 절연성, 내열성, 및 이형성의 세라믹스 입자를 도포 또는 스프레이하여, 가압 압축 소결을 실시한다. 이 경우, 제 1 방법과 같이 카본페이퍼를 사용할 필요는 없다.

이러한 제2 방법은, 제 1 방법의 이점을 모두 가지며 이에 더하여, 얻은 소결체의 상하 표면이 평활하기 때문에 거의 연마할 필요가 없다는 이점을 가진다.

수득된 소결체를 소정의 크기로 자르고, 제 1 전극, 열전변환부, 및 제 2 전극으로 이루어지는 열전변환 소자를 제작하는 방법은 상기 제1 방법과 동일하다.

(열전변환 모듈)

본 발명에 따른 열전변환 모듈은, 상기와 같은 본 발명에 따른 열전변환 소자를 구비하는 것이다.

열전변환 모듈의 일례로서, 예를 들면 도 1 및 도 2에 나타낸 것을 들 수 있다. 이와 같은 열전변환 모듈에서는, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료로부터 얻은 n형 반도체 및 p형 반도체가 각각 n형 열전변환부(101) 및 p형 열전변환부(102)의 열전변환 재료로서 이용된다. 나란하게 설치된 n형 열전변환부(101) 및 p형 열전변환부(102)의 상단부에는 전극(1015, 1025)이, 하단부에는 전극(1016, 1026)이 각각 설치된다. 그리고, n형 열전변환부 및 p형 열전변환부의 상단부에 각각 설치된 전극(1015, 1025)이 접속하여 일체화된 전극을 형성하는 동시에, n형 열전변환부 및 p형 열전변환부의 하단부에 각각 설치된 전극(1016, 1026)은 분리되어 구성된다.

또한, 열전변환 모듈의 다른 예로서, 예를 들면 도 3 및 도 4에 나타낸 것을 들 수 있다. 이러한 열전변환 모듈에서는, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료로부터 얻은 n형 반도체가 n형 열전변환부(103)의 열전변환 재료로서 이용된다. n형 열전변환부(103)의 상단부에는 전극(1035)이, 하단부에는 전극(1036)이 각각 설치된다.

본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, Al, Mg, 및 Si로 이루어진 합금을 포함하고, 높은 전기전도율을 가지는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료이다. 여기서, 전기전도율σ가 높은 재료는, 무차원 성능지수도 높아지는 경향이 있기 때문에, 본 발명에 따르면 열전변환 특성이 우수한 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 들어서 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<<시험 예 1; 열전특성의 측정>>

<실시예 1>

[혼합 공정]

고순도 실리콘 36.23 질량부, 마그네슘 62.72 질량부, 및 알루미늄 1.06 질량부를 혼합하여, Mg와 Si의 조성비가, Mg:Si=66.0:33.0, Al의 함유량이 1.0at%인 조성 원료 (1.0at%Al, 66.0at%Mg, 33.0at%Si)를 얻었다. 고순도 실리콘으로는, MEMC 일렉트로닉 머티어리얼즈사 제품의, 순도가 99.9999999%인 반도체 그레이드, 직경 4mm이하인 입상(粒狀)의 것을 이용하였다. 또한, 마그네슘으로는, 일본 사모케미컬사 제품으로, 순도가 99.93%, 크기가 1.4mm×0.5mm인 마그네슘편을 사용하였다. 그리고, 알루미늄으로는, 후루치화학주식회사 제품으로, 순도가 99.99%, 크기가 3~7mm의 칩 형상의 것을 사용하였다.

[가열 용융 공정]

상기 조성 원료를, Al₂O₃제의 용융 도가니(니혼카가쿠토교샤 제품, 내경 34mm, 외경 40mm, 높이 150mm, 뚜껑부는 직경 40mm, 두께 2.5mm)에 투입하였다. 상기 용융 도가니는, 개구부의 변연의 뚜껑부에의 접촉면과, 뚜껑부의 개구부의 변연에의 접촉면의 표면 거칠기(Ra)가 0.5㎛, 표면 기복(Rmax)이 1.0㎛가 되도록 연마된 것을 사용하였다. 용융 도가니의 개구부의 변연과 뚜껑부를 밀착시켜 가열로내에 고정시키고, 가열로의 외부로부터 세라믹 봉을 통하여 3kgf/cm²가 되도록 추로 가압하였다.

이어서, 가열로의 내부를 로터리 펌프로 5Pa 이하가 될 때까지 감압하고, 계속하여 확산펌프로 1.33×10^-2Pa가 될 때까지 감압하였다. 이 상태에서, 가열로내를 200℃/시간으로 150℃에 이를 때까지 가열하고, 150℃에서 1시간 유지하여 조성 원료를 건조시켰다. 이때, 가열로내에는 수소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 충전하고, 수소 가스의 분압을 0.005MPa, 아르곤 가스의 분압을 0.052MPa로 하였다.

다음으로, 400℃/시간으로 1100℃에 이를 때까지 가열하고, 1100℃에서 3시간 유지하였다. 이어서, 100℃/시간으로 900℃까지 냉각시키고, 1000℃/시간으로 실온까지 냉각시켰다.

[분쇄 공정ㆍ소결 공정]

가열 용융후의 시료는, 도자기 막자사발을 이용하여 75㎛까지 분쇄하고, 75㎛의 체에 통과된 분말을 얻었다. 그리고, 도 5에 나타낸 바와 같이, 내경 15mm의 그라파이트 다이(10)와 그라파이트제 펀치(11a, 1lb)로 둘러싸인 공간에, 분쇄한 마그네슘-규소 복합재료 1.0g을 넣었다. 분말의 상하단에는 펀치에의 마그네슘-규소 복합재료의 고착 방지를 위해 카본페이퍼를 끼웠다. 다음에, 방전 플라즈마 소결 장치(ELENIX사 제품, 「PAS-III-Es」)를 사용하여 아르곤 분위기하에서 소결을 실시하고, 소결체를 얻었다. 소결 조건은 다음과 같다.

소결 온도: 750℃

압력: 30.0MPa

승온 레이트: 100℃/분×5분(~500℃)

0℃/분×10분(500℃)

20℃/분×12.5분(500~750℃)

0℃/분×2분(750℃)

냉각 조건: 진공 방치하여 냉각

분위기:Ar 60Pa(냉각시는 진공)

도 6~도 9에서, 본 실시예에서 유래하는 샘플은 y=0.01로 나타내는 것으로 한다.

<실시예 2>

혼합 공정에서, 알루미늄의 첨가량을 2.11 질량부로 하여 조성 원료중의 알루미늄의 함유량을 2.0at%로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료(소결체)를 얻었다.

도 6~도 9에서, 본 실시예에서 유래하는 샘플은 y=0.02로 나타내는 것으로 한다.

<실시예 3>

혼합 공정에서, 알루미늄의 첨가량을 3.16 질량부로 하여 조성 원료중의 알루미늄의 함유량을 3.0at%로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료(소결체)를 얻었다.

도 6~도 9에서, 본 실시예에서 유래하는 샘플은 y=0.03으로 나타내는 것으로 한다.

<실시예 4>

혼합 공정에서, 알루미늄의 첨가량을 6.11 질량부로 하여 조성 원료중의 알루미늄의 함유량을 5.0at%로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료(소결체)를 얻었다.

도 6~도 9에서, 본 실시예에서 유래하는 샘플은 y=0.05로 나타내는 것으로 한다.

<실시예 5>

혼합 공정에서, 알루미늄의 첨가량을 10.5 질량부로 하여 조성 원료중의 알루미늄의 함유량을 10at%로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료(소결체)를 얻었다.

도 6~도 9에서, 본 실시예에서 유래하는 샘플은 y=0.10으로 나타내는 것으로 한다.

<실시예 6>

혼합 공정에서, 고순도 실리콘 36.44g, 및 알루미늄을 함유하는 마그네슘 합금(AM60) 63.58g을 혼합하고, Mg와 Si의 조성비를 Mg:Si=66.0:33.0, Al의 함유량을 3.8at%로 한 조성 원료를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료(소결체)를 얻었다.

도 6~도 9에서, 본 실시예에서 유래하는 샘플은 y=0.038로 나타내는 것으로 한다.

<실시예 7>

혼합 공정에서, 고순도 실리콘 36.28g, 및 알루미늄을 함유하는 마그네슘 합금(AZ91) 63.75g을 혼합하고, Mg와 Si의 조성비를, Mg:Si=66.0:33.0, Al의 함유량을 5.8at%로 한 조성 원료를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료(소결체)를 얻었다.

도 6 ~도 9에서, 본 실시예에서 유래하는 샘플은 y=0.058로 나타내는 것으로 한다.

<비교예 1>

혼합 공정에서, 알루미늄을 첨가하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘ㆍ규소 복합재료(소결체)를 얻었다.

도 6~도 9에서, 본 비교예에서 유래하는 샘플은 y=0으로 나타내는 것으로 한다.

<비교예 2>

혼합 공정에서, 알루미늄의 첨가량을 0.16 질량부로 하여 조성 원료중의 알루미늄의 함유량을 0.15at%로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료(소결체)를 얻었다.

도 6~도 9에서, 본 비교예에서 유래하는 샘플은 y=0.0015로 나타내는 것으로 한다.

<비교예 3>

혼합 공정에서, 알루미늄의 첨가량을 0.35 질량부로 하여 조성 원료중의 알루미늄의 함유량을 0.33at%로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료(소결체)를 얻었다.

도 6 ~도 9에서, 본 비교예에서 유래하는 샘플은 y=0.0033으로 나타내는 것으로 한다.

<평가>

[제벡계수, 열전도율, 및 전기전도율의 측정]

실시예 1~7, 비교예 1~3에서 얻은 소결체를, 열기전력ㆍ열전도율측정 장치(알박리코샤 제품, 「ZEM2」) 및 레이저 플래시법 열전도율측정 장치(알박리코샤 제품, 「TCㆍ7000H」)를 이용하여, 동작 온도 330~860K에서의 제벡 계수α, 열전도율κ, 및 전기전도율σ을 측정하는 동시에, 300K에서의 전기전도율을 별도 측정하였다. 측정한 각종 파라미터를 바탕으로, 상기 식(1)에 따라서, 무차원 성능지수 ZT를 산출하였다. 결과를 표 1 및 도 6~도 9에 나타낸다.

표 1에서, 조성 원료 중의 Al의 함유량이 1~10at%인 실시예 1~7의 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, 비교예 1~3의 복합재료에 비해 우수한 열전변환 성능을 얻음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는 열전변환 재료로서 바람직하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.

<<시험 예 2; 소성의 평가>>

시험예 1에 따라서, Al이 0.0at%, 1.0at%, 3.0at%, 5.8at% 또는 10at%인 조성 원료로부터, 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료(소결체) 또는 마그네슘ㆍ규소 복합재료(소결체)를 조제하였다. 이들 각 소결체에 대하여 다이아몬드 와이어 소를 이용하여 절단하고, 절단후의 단면에서의 크랙의 유무를 조사하였다. 여기서, 크랙이 발생된 것을 ×, 크랙이 발생되지 않은 것을 ○으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에서, 조성 원료 중의 Al의 함유량이 1~10at%인 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, 마그네슘ㆍ규소 복합재료에 비해 우수한 소성을 가졌음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, 열전변환 소자로의 가공이 용이하다고 추찰된다.

<<시험 예 3; 압축강도의 평가>>

시험 예 1의 실시예 2,6,7에 따라서, Al이 2at%, 3.8at%, 또는 5.8at%인 조성 원료로부터, 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료(소결체)를 조제하였다. 이들 각 소결체에 대하여, 다이아몬드 와이어 소를 이용하여 2.7mm×2.7mm×10mm의 크기로 절단하고, 오토그래프(시마즈제작소 제품, 「AG-10TA」)를 이용하여 압축강도(N)를 측정하였다. 이 때의 시험 속도는 0.375mm/분으로 하였다. 측정은 4회 실시하고, 최고치 및 최저치를 생략한 2점의 측정치 및 그 평균치를 구하였다. 결과를 도 10에 나타낸다.

도 10으로부터, 조성 원료중의 Al의 함유량이 3.5~6.0at%의 범위에서는 압축강도가 특별히 우수하다는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, Al의 함유량이 3.5~6.0at%인 조성 원료를 이용하여 조제한 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료(소결체)는, 예를 들면 블레이드 소에 의해 소결체를 원하는 크기로 자를 때에도, 소자가 파손되는 것을 방지할 수 있다고 생각된다.

도시하지는 않았으나, 조성 원료 중의 Al의 함유량이 6.0at%를 넘으면, 압축강도는 저하되었다.

본 발명에 따른 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료는, Al, Mg, 및 Si로 이루어진 합금을 포함하고, 높은 전기전도율을 가지는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료이다. 여기서, 전기전도율이 높은 재료는 무차원 성능지수도 높아지는 경향이 있으므로, 본 발명에 따르면, 열전변환 특성이 우수한 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 얻을 수 있다.

101 n형 열전변환부
1015,1016 전극
102 p형 열전변환부
1025,1026 전극
103 n형 열전변환부
1035,1036 전극
3 부하
4 직류전원
10 그라파이트 다이
11a, 1lb 그라파이트제 펀치

Claims

Al, Mg, 및 Si로 이루어진 합금을 포함하고, 300K에서의 전기전도율σ가 1000~3000S/cm인 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료.
제 1항에 있어서,
Al을 함유하는 Mg합금, 및/또는 Al 및 Mg의 혼합물과, Si를 혼합함으로써 얻어지며, Al의 함유량이 1~10at%인 조성 원료로부터 합성되는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료.
제 2항에 있어서,
상기 조성 원료중의 Al의 함유량이 3.5~6.0at%인 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료.
Al을 함유하는 Mg합금, 및/또는 Al 및 Mg의 혼합물과, Si를 혼합함으로써 얻어지며, Al의 함유량이 1~10at%인 조성 원료를, 개구부와 상기 개구부를 덮는 뚜껑부를 구비하고, 상기 개구부의 변연(邊緣)에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면이 함께 연마 처리된 내열 용기내에서 가열 용융하는 공정을 포함하는 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료의 제조 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료로 이루어지는 열전변환 재료.
열전변환부와, 상기 열전변환부에 설치된 제 1 전극 및 제 2 전극을 구비하고,
상기 열전변환부가 제 1항 내지 제 3항의 어느 한 항에 기재된 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 이용하여 제조되는 열전변환 소자.
제 6항에 기재된 열전변환 소자를 구비하는 열전변환 모듈.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료를 이용하여 이루어진 내식성 재료, 경량 구조재, 마찰재, 세라믹스 기판, 유전체 자기(磁器) 조성물, 수소 흡장 조성물, 또는 실란 발생 장치.