铝-镁-硅复合材料及其制造方法和使用了该复合材料的热电转换材料、热电转换元件以及热电转换组件
技术领域
本发明涉及铝-镁-硅复合材料;热电转换材料、热电转换元件以及热电转换组件;和铝-镁-硅复合材料的制造方法。
背景技术
近年来,为了应对环境问题的日趋严重,正在研究有效利用各种能量的各种方法。特别是,伴随着工业废弃物的增加等,有效利用在焚烧它们时所产生的废热成为一个课题。例如,在大型废弃物焚烧设施中,用废热使高压蒸汽产生,通过利用该蒸汽使蒸汽涡轮旋转来发电,进行废热回收。但是,在作为废弃物焚烧设施的大多数的中型小型废弃物焚烧设施中,由于废热的排出量少,不能采用利用蒸汽涡轮等发电废热的回收方法。
作为能够在这样的中小型的废弃物焚烧设施中采用的利用废热的发电方法例如提出了使用利用塞贝克效应或珀尔贴效应可逆地进行热电转换的热电转换材料·热电转换元件·热电转换组件的方法。
作为热电转换组件例如可以列举如图1以及图2所示的组件。在该热电转换组件中热传导率小的n型半导体以及p型半导体可以分别用作n型热电转换部101以及p型热电转换部102的热电转换材料。分别在被并置的n型热电转换部101以及p型热电转换部102的上端部设置电极1015、1025,在下端部设置电极1016、1026。然后,形成分别设置于n型热电转换部以及p型热电转换部的上端部的电极1015、1025被连接而一体化后的电极,同时分别设置于n型热电转换部以及p型热电转换部的下端部的电极1016、1026分开地构成。
在此,如图1所示,加热电极1015、1025侧,从电极1016、1026侧放热,从而在电极1015、1025与电极1016、1026之间产生正的温度差(Th-Tc),通过热激发的载流子,p型热电转换部102的电位是高于n型热电转换部101的高电位。此时,通过电极1016与电极1026之间连接电阻3作为负载,电流从p型热电转换部102向n型热电转换部101流动。
另一方面,如图2所示,利用直流电源4从p型热电转换部102向n型热电转换部101流通直流电流,从而在电极1015、1025产生吸热作用,在电极1016、1026产生放热作用。另外,通过从n型热电转换部101向p型热电转换部102流通直流电流,在电极1015、1025产生放热作用,在电极1016、1026产生吸热作用。
作为热电转换组件的其他的示例,例如可以列举如图3以及图4所示的示例(例如参照专利文献1)。在该热电转换组件中,仅热传导率小的n型半导体用作热电转换材料。分别在n型热电转换部103的上端部设置电极1035,在下端部设置电极1036。
此时,如图3所示,加热电极1035侧,从电极1036侧放热,从而在电极1035与电极1036之间产生正的温度差(Th-Tc),电极1035侧的电位是高于电极1036侧的高电位。此时,通过电极1035与电极1036之间连接电阻3作为负载,电流从电极1035侧向电极1036侧流动。
另一方面,如图4所示,通过利用直流电源4从电极1036侧经n型热电转换部103向电极1035侧流通直流电流,在电极1035产生吸热作用,在电极1036产生放热作用。另外,通过利用直流电源4从电极1035侧经n型热电转换部103向电极1036流通直流电流,在电极1035产生放热作用,在电极1036产生吸热作用。
利用这样极为简单的结构能够有效地进行热电转换的热电转换元件一直以来被主要应用于特殊的用途。
在此,一直以来,尝试通过Bi-Te系、Co-Sb系、Zn-Sb系、Pb-Te系、Ag-Sb-Ge-Te系等的热电转换材料利用燃料电池、汽车、锅炉·焚烧炉·高炉等的大约200℃至800℃左右的废热源转换为电。但是,由于在这样的热电转换材料中含有有害物质,因此存在环境负载增大的问题。
另外,作为在高温用途中使用的材料,研究了B4C等大量含有硼的硼化物、LaS等的稀土金属硫属化物等,然而以B4C或LaS等金属间化合物为主体的非氧化物系的材料虽然在真空中发挥比较高的性能,然而存在在高温下发生结晶相分解等在高温区域中的稳定性差的问题。
另一方面,还研究了环境负载小的含有Mg2Si(例如参照专利文献2和3、非专利文献1~3)、Mg2Si1-xCx(例如参照非专利文献4)等的硅化物系的金属间化合物的材料。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:特开平11-274578号公报
专利文献2:特开2005-314805号公报
专利文献3:国际公开第03/027341号公报
非专利文献
非专利文献1:Semiconducting Properties of Mg2Si Single CrystalsPhysical Review Vol.109,No.6,March 15,1958,p.1909-1915
非专利文献2:Seebeck Effect In Mg2Si Single CrystalsJ.Phys.Chem.Solids Program Press 1962.Vol.23,pp.601-610
非专利文献3:Bulk Crystals Growth of Mg2Si by the vertical Bridgmanmethod Science Direct Thin Solid Films 461(2004)86-89
非专利文献4:Thermoelectric Properties of Mg2Si Crystal Grown by theBridgeman method
发明内容
发明所要解决的问题
然而,含有上述含Mg的硅化物系金属间化合物的材料存在所谓热电转换性能低的问题点,没有完成将含有含Mg的硅化物系的金属间化合物的材料实质上实用为热电转换组件。
例如,对专利文献2、3记载的镁-硅复合材料,没有对具有它们的热电特性进行全面研究。而根据本发明人研究的结果,专利文献2、3的镁-硅复合材料为不具有本申请中必要的镁-硅复合材料特性的材料。
本发明是鉴于以上课题而完成的,目的在于提供具有优异的热电转换特性的铝镁硅复合材料,该材料是含有包含Al、Mg以及Si的合金、能够适合用作热电转换组件的材料的铝·镁·硅复合材料。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题进行了深刻研究。其结果发现:在含有包含Al、Mg以及Si的合金的铝·镁·硅复合材料具有优异的热电转换特性的同时,在决定热电转换性能的重要因素中特别是电导率高,而完成了本发明。具体而言,本发明提供以下内容。
[1]、一种铝-镁-硅复合材料,包含含有Al、Mg以及Si的合金,并且上述铝-镁-硅复合材料在300K下的电导率σ为1000~3000S/cm。
[1]的发明是含有包含Al、Mg以及Si的合金且具有高电导率的铝-镁-硅复合材料。在此,表示热电转换材料的热电转换特性的性能指数通常由以下的算式(1)导出,上述性能指数乘以绝对温度T的数值为无量纲性能指数ZT。
数1
Z=α2σ/κ (1)
[上述式(1)中,α表示塞贝克系数,σ表示电导率,κ表示热传导率。]
由上式(1)可知:电导率高的材料无量纲性能指数也有增高的趋势。因此,根据[1]的发明,能够得到热电转换特性优异的铝-镁-硅复合材料。
需要说明的是,[1]的发明中的复合材料为含有“包含Al、Mg以及Si的合金”的材料,例如是与在Mg2Si等镁硅化物中含有杂质程度的铝的掺杂了铝的材料不同的材料。本发明中,作为上述复合材料,通常是指Al元素的含量为0.5at%以上的材料。
[2]、根据[1]的铝-镁-硅复合材料,其中,上述铝-镁-硅复合材料由通过将含有Al的Mg合金和/或Al和Mg的混合物与Si混合而得到且Al含量为1~10at%的组合原料合成。
[2]的发明是规定制造[1]记载的铝-镁-硅复合材料时的组合原料的内容。因而,根据[2]的发明能够得到与[1]的发明同等的效果。
[3]、根据[2]上述的铝-镁-硅复合材料,上述组合原料中的Al的含量为3.5~6.0at%。
[3]的发明是规定制造[2]的铝-镁-硅复合材料时的组合原料中的优选Al的含量的内容。根据该[3]的发明,在[2]的发明的效果基础上能够得到烧结体的机械强度优异的效果。
[4]、一种铝-镁-硅复合材料的制造方法,上述制造方法具有将通过混合含有Al的Mg合金和/或Al和Mg的混合物与Si而得到且Al含量为1~10at%的组合原料在具有开口部和覆盖上述开口部的盖部且上述开口部的边缘的与上述盖部的接触面和上述盖部的与上述开口部的接触面均经研磨处理的耐热容器中进行加热熔融的工序。
[4]的发明是将[1]或[2]的发明规定为制造方法的发明的内容。因而,根据[4]的发明,能够得到与[1]或[2]的发明同等的效果。
[5]、一种热电转换材料,包含[1]~[3]中任一项上述的铝-镁-硅复合材料。
[6]、一种热电转换元件,其中,上述元件具有热电转换部、设置于上述热电转换部的第一电极以及第二电极,及上述热电转换部是用[1]~[3]中任一项上述的铝-镁-硅复合材料制造而成。
[7]、一种热电转换组件,具有[6]上述的热电转换元件。
[5]~[7]的发明是将[1]~[3]中任一发明规定为热电转换材料以及热电转换组件规定的内容。因而,根据[5]~[7]的发明,能够得到与[1]~[3]中任一发明同等的效果。
[8]、一种使用[1]~[3]中任一项上述的铝-镁-硅复合材料而成的耐腐蚀性材料、轻质结构材料、摩擦材料、陶瓷基板、电介质瓷器组合物、吸氢组合物或硅烷发生装置。
作为本发明的镁-硅复合材料的用途,优选可以列举热电转换材料、热电转换元件以及热电转换组件的用途,然而,例如还可以用于耐腐蚀性材料、轻质结构材料、摩擦材料、陶瓷基板、电介质瓷器组合物、吸氢组合物或者硅烷发生装置等用途。
发明效果
本发明的铝-镁-硅复合材料是包含含有Al、Mg和Si的合金、具有高电导率的铝-镁-硅复合材料。在此,由于电导率高的材料有无量纲性能指数也增高的趋势,因此,根据本发明,能够得到热电转换特性优异的铝-镁-硅复合材料。
附图说明
图1是热电转换组件的一个示例的示意图。
图2是热电转换组件的一个示例的示意图。
图3是热电转换组件的一个示例的示意图。
图4是热电转换组件的一个示例的示意图。
图5是烧结装置的一个示例的示意图。
图6是本发明的铝-镁-硅复合材料中的无量纲性能指数与温度的关系的示意图。
图7是本发明的铝-镁-硅复合材料中的电导率与铝的组成比的关系的示意图。
图8是本发明的铝-镁-硅复合材料中的无量纲性能指数与电导率的关系的示意图。
图9是本发明的铝-镁-硅复合材料中的无量纲性能指数与铝的组成比的关系的示意图。
图10是本发明的铝-镁-硅复合材料中的压缩强度与铝的组成比的关系的示意图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
<铝-镁-硅复合材料>
[铝-镁-硅复合材料的特性]
本发明的铝-镁-硅复合材料含有包含Al、Mg以及Si的合金,300K的电导率σ为1000~3000S/cm。在此,由表示热电转换材料的性能指数的上式(1)可知:电导率σ高的材料有性能指数也增高的趋势。因此,本发明的铝-镁-硅复合材料有有具有优异的热电转换性能的趋势。铝-镁-硅复合材料表现出优异的热电转换性能,从而例如在将铝-镁-硅复合材料用于热电转换元件、热电转换组件时,能够得到高热电转换性能。需要说明的是,上述电导率优选为1100~2500S/cm,进一步优选为1200~2000S/cm。
在此,本发明的铝-镁-硅复合材料可以是加热熔融组合原料、优选是将加热熔融后的试料粉碎之后的原料,也可以是将粉碎后的试料烧结后的原料,然而提及铝-镁-硅复合材料的电导率则是指加热熔融含有Al、Mg以及Si的组合原料,粉碎加热熔融后的试料,在将粉碎后的试料烧结之后进行测定。同样,在提及铝-镁-硅复合材料的无量纲性能指数则是指加热熔融含有Al、Mg以及Si的组合原料,粉碎加热熔融后的试料,将粉碎后的试料烧结之后进行测定。
即,所谓本发明的铝-镁-硅复合材料构成包含了组合原料的加热熔融物、该加热熔融物的粉碎物以及该粉碎物的烧结体的意思,这些加热熔融物、粉碎物以及烧结体分别单独具有作为商品的价值。本发明的热电转换材料本身以及构成热电转换元件的热电转换部由该烧结体构成。
根据上述内容,本发明的铝-镁-硅复合材料含有“包含Al、Mg以及Si的合金”,例如,与Mg2Si等的镁硅化物中含有杂质程度的铝的掺杂了Al的材料不同。在本发明中,作为上述复合材料通常是指Al的含量为0.5at%以上的材料。
另外,本发明的铝-镁-硅复合材料优选860K的无量纲性能指数为0.47以上,更优选为0.55以上。通过无量纲性能指数在上述范围内,在使用铝-镁-硅复合材料作为热电转换材料时,能够得到优异的热电转换性能。
需要说明的是,本发明的铝-镁-硅复合材料可以是铸锭状材料、粉末状材料、烧结粉末状材料后的材料等任意形态的材料,然而优选烧结粉末状材料后的材料。并且,作为本发明的铝-镁-硅复合材料的用途可以优选列举后述的热电转换材料、热电转换元件以及热电转换组件的用途,然而并不限定于这样的用途,例如可以用于耐腐蚀性材料、轻质结构材料、摩擦材料、陶瓷基板、电介质瓷器组合物、吸氢组合物、硅烷发生装置等用途。
并且,本发明的铝-镁-硅复合材料是机械强度优异的材料。因此,本发明的铝-镁-硅复合材料可以将其容易地加工为热电转换元件等。
<热电转换材料、热电转换元件以及热电转换组件>
本发明的铝-镁-硅复合材料可以适合用作热电转换材料。即,本发明的铝-镁-硅复合材料是300K的电导率为1000~3000S/cm的材料,所以有热电转换性能优异的趋势,在将其作为热电转换材料而用于热电转换元件、热电转换组件时,能够得到高的热电转换性能。
<铝-镁-硅复合材料的制造方法等>
本发明的铝-镁-硅复合材料的制造方法具有如下工序:将通过混合含有Al的Mg合金和/或Al和Mg的混合物与Si而得到且Al含量为1~10at%的组合原料在具有开口部和覆盖开口部的盖部且将上述开口部的边缘的与上述盖部的接触面与上述盖部的与上述开口部的接触面共同进行研磨处理后的耐热容器中进行加热熔融。
另外,本发明的铝-镁-硅复合材料的制造方法优选具有将加热熔融工序中得到的试料粉碎的粉碎工序以及将粉碎后的上述试料烧结的烧结工序。
需要说明的是,组合原料中Al的含量更优选为3.5~6.0at%,进一步优选为3.8~5.8at%。Al的含量在这样的范围内使烧结体的机械强度趋于优异。因而,例如即使在利用刀锯将烧结体切割为希望的大小时,也能够防止元件破损。
(混合工序)
在混合工序中,将含Al的Mg合金和/或Al和Mg的混合物与Si混合,得到Al含量为1~10at%、优选为3.5~6.0at%、更优选为3.8~5.8at%的组合原料。
作为Si例如可以利用3N以上、优选为6N以上的硅。在此,作为硅具体而言例如可以列举LSI用高纯度硅原料、太阳电池用高纯度硅原料、高纯度金属硅、高纯度硅锭、高纯度硅片等。
在混合工序中作为Al和Mg的原料使用Al和Mg的混合物时,作为Mg具有99.5%wt%左右以上的纯度,限于实质上不含杂质,并不特别限定,然而,例如即使含有Si、Mn、Al、Fe、Cu、Ni、Cl等杂质也没关系。
另外,在混合工序中,在使用Al和Mg的混合物作为Al和Mg的原料时,作为Al具有99.5wt%左右以上的纯度,限于实质上不含杂质,没有特别的限定,然而,例如即使含有Si、Mn、Mg、Fe、Cu、Ni、Cl等杂质也没关系。
并且,在混合工序中在使用含有Al的Mg合金作为Al和Mg的原料时,可以列举含有Al为2.0~8.2at%、优选为3.5~6.0at%、更优选为3.8~5.8at%。作为这样的合金,具体而言可以列举AM20、AZ31B、AM60B以及AZ91D。这样的合金能够由市场的各种制品循环利用,因此能够降低铝-镁-硅复合材料的制造成本。
在混合工序中使用的组合原料中,Mg的含量优选基于Mg和Si的合计含量的原子量比为66.17~66.77at%,Si的含量优选基于Mg和Si的合计含量的原子量比为33.23~33.83at%。
需要说明的是,Mg的含量优选基于Mg和Si的合计含量的原子量比为66.27~66.67at%,此时的Si的含量优选基于Mg和Si的合计含量的原子量比为33.33~33.73at%。
(加热熔融工序)
在加热熔融工序中,优选在将含有Al、Mg和Si的组合原料在还原气氛下且优选减压条件下、在超过Mg和Al的融点低于Si的融点的温度条件下进行热处理,熔融合成包含Al、Mg和Si的合金。在此,所谓“还原气氛下”特别是指包含氢气5体积%以上、并根据需要包含惰性气体(不活性气体)作为其他成分的气氛。通过在这样的还原气氛下进行加热熔融工序,能够使Mg、Al和Si可靠地反应,能够合成铝-镁-硅复合材料。
作为在加热熔融工序中的压力条件,可以是大气压,但优选为1.33×10-3Pa至大气压,如考虑安全性,例如优选为0.08MPa左右的减压条件。
另外,作为加热熔融工序中的加热条件,可以是700℃以上且不足1410℃,优选1085℃以上且不足1410℃,例如进行3小时左右热处理。在此,热处理的时间也可以是2~10小时。通过长时间的热处理,能够使得到的铝-镁-硅复合材料更均匀化。需要说明的是,Al的融点为660.4℃,Si的融点为1410℃。
在此,在通过加热到Mg融点即693℃以上而使Mg熔融后的情况下,Al和Si熔入其中并开始反应,然而反应速度稍稍变慢。另一方面,在加热到Mg的沸点即1090℃以上的情况下,反应速度快,但有Mg急速成为蒸气而飞散的担心,需要小心地合成。
另外,作为热处理组合原料时的升温条件例如可以列举到150℃为止是150~250℃/h的升温条件、到1100℃为止是350~450℃/h的升温条件,作为热处理后的降温条件可以列举900~1000℃/h的降温条件。
需要说明的是,在进行加热熔融工序时,需要在具有开口部和覆盖该开口部的盖部且将上述开口部的边缘的与上述盖部的接触面与上述盖部的与上述开口部的接触面共同研磨处理后的耐热容器中进行。这样通过进行研磨处理,能够得到具有接近组合原料组成比例的组成比例的铝-镁-硅复合材料。由于在上述盖部与上述开口部的边缘的接触面中不形成间隙,耐热容器被密闭,因此认为能够抑制蒸发的Mg或Al向耐热容器外飞散。
对上述开口部的边缘的与上述盖部的接触面和上述盖部的与上述开口部的接触面的研磨处理没有特别的限定,只要进行研磨处理就行。但是,特别地优选以该接触面的表面粗糙度Ra为0.2~1μm而形成密合状态,进一步优选为0.2~0.5μm。如表面粗糙度超过1μm,则有时开口部的边缘与盖部的密合性不充分。另一方面,表面粗糙度Ra小于0.2μm时,进行了超出需要的研磨,在成本方面不优选。另外,上述接触面优选表面波度Rmax为0.5~3μm,进一步优选为0.5~1μm。表面波度Rmax小于0.5μm时,进行了超出需要的研磨,在成本方面不优选。
在此,作为这样的耐热容器,可以列举包含氧化铝、氧化镁、氧化锆、铂、铱、碳化硅、氮化硼、热解氮化硼、热解石墨、热解氮化硼涂层、热解石墨涂层以及石英的密闭容器。另外,作为上述耐热容器的尺寸可以列举容器主体内径为12~300mm、外径为15~320mm、高度为50~250mm,盖部的直径为15~320mm。
并且,为了使上述开口部的边缘的与上述盖部的接触面和上述盖部的与上述开口部的接触面密合,根据需要,可以直接或者间接地用重物给上述盖部的上表面加压。该加压时的压力优选为1~10kgf/cm2。
作为为了在还原气氛下进行加热熔融工序而使用的气体可以是100体积%的氢气,但可以列举含有5体积%以上氢气的氮气或者氩气等氢气与惰性气体的混合气体。这样,作为在还原气氛下进行加热熔融工序的理由,可以列举制造本发明的铝-镁-硅复合材料时,不仅是氧化硅,有必要极力避免氧化镁的生成。
加热熔融的试料可以通过自然冷却以及强制冷却进行冷却。
(粉碎工序)
粉碎工序是将加热熔融后的试料粉碎的工序。在粉碎工序中,优选将加热熔融后的试料粉碎为微细、粒度分布窄的粒子。通过粉碎为微细且粒度分布窄的粒子,在烧结它们时,粉碎的粒子之间在其表面的至少一部分上融合,能够烧结为几乎不可观察到空隙(void)发生的程度,能够得到具有从理论值的约70%到与理论值几乎同等程度密度的烧结体。
粉碎的上述试料可以优选使用平均粒径为0.01~100μm的试料。具体而言,可以使用过75μm筛以下的粒子。
需要说明的是,在利用本发明的铝-镁-硅复合材料作为热电转换材料时,通过在粉碎工序之后添加规定量掺杂剂,还可以在烧结工序中进行掺杂。
作为掺杂剂的具体例,例如可以列举二价的Mg点位中掺杂的硼、镓、铟等的三价的掺杂剂;四价的Si点位中掺杂的磷、铋等五价的掺杂剂。将这些掺杂剂中的一种以上添加必需量,能够制造用作n型热电转换材料的铝-镁-硅复合材料。
另外,作为掺杂剂的其他的具体例,例如可以列举在二价的Mg点位中掺杂的Ag、Cu、Au等一价的掺杂剂;在四价的Si点位中掺杂的硼、镓、铟等三价的掺杂剂。将这些掺杂剂的一种以上添加必需量,能够制造用作p型热电转换材料的铝-镁-硅复合材料。
只要是经过加压压缩烧结、稳定、可得到能够发挥高热电转换性能的烧结体,作为掺杂剂,从烧结Mg2Si时使用的反应装置等熔入铝-镁-硅复合材料而掺杂的掺杂剂可以是烧结体的掺杂剂的全部,也可以是烧结体的掺杂剂的一部分。
需要说明的是,通常,在加热熔融工序中添加掺杂剂时,可以到热平衡状态下的固溶界限浓度为止,然而,在后述的烧结工序中进行掺杂时,可以超过固溶界限浓度地进行掺杂剂的添加。
(烧结工序)
烧结工序是将粉碎后的上述试料烧结的工序。作为烧结工序中的烧结的条件,可以列举利用加压压缩烧结法将根据情况添加了掺杂剂的上述试料在真空或者减压气氛下在烧结压力5~60MPa、烧结温度600~1000℃下进行烧结的方法。
在烧结压力小于5MPa时,难以得到具有理论密度的约70%以上的充分密度的烧结体,有得到的试料无法在强度方面供于实用的担心。另一方面,烧结压力超过60MPa时,在成本方面不优选,不实用。另外,烧结温度小于600℃,难以得到粒子之间接触的面的至少一部分融合而烧成的密度从理论密度的70%以上到接近理论密度的烧结体,得到的试料有无法在强度方面供于实用的担心。另外,烧结温度超过1000℃时,由于温度过高,不仅发生试料损伤,根据情况有Mg急速地变为蒸气而飞散的担心。
作为具体的烧结条件可以列举如下烧结条件:例如,假设是烧结温度为600~800℃的范围内的材料,在烧结温度是接近600℃的温度时,烧结压力为接近60MPa的压力,在烧结温度是接近800℃的温度时,烧结压力为接近5MPa的压力,烧结5~60分钟左右,优选烧结10分钟左右。通过在这样的烧结条件下进行烧结,能够得到具有高机械强度、与理论密度几乎同等的密度、稳定地能够发挥高热电转换性能的烧结体。
另外,在气体存在的环境下进行烧结工序的时候,优选在使用了氮气或氩气等惰性气体的气氛下进行烧结。
在烧结工序中,在采用加压压缩烧结法时,可以采用热压烧结法(HP)、热等静压烧结法(HIP)以及放电等离子烧结法。其中,优选放电等离子烧结法。
放电等离子烧结法是使用直流脉冲通电法的加压压缩烧结法的一种,是通过在各种材料中通过脉冲大电流从而进行加热、烧结的方法,原理上是在金属、石墨等导电性材料中流过电流、利用焦耳加热来进行加工、处理的方法。
这样得到的烧结体是具有高的机械强度且能够稳定地发挥高的热电转换性能的烧结体,不风化、耐久性优异,能够用作稳定性及可信赖性优异的热电转换材料。
(热电转换元件)
本发明的热电转换元件具有热电转换部、设置于该热电转换部的第一电极及第二电极,该热电转换部是使用本发明的铝-镁-硅复合材料而制造的。
(热电转换部)
作为热电转换部可以使用将在上述烧结工序中得到的烧结体用线锯等切割为希望大小的材料。
该热电转换部通常使用一种热电转换材料来制造,然而还可以使用多种热电转换材料作为具有多层结构的热电转换部。具有多层结构的热电转换部在将烧结前的多种热电转换材料以希望的顺序积层之后,通过烧结而制造。
(电极)
上述第一电极及第二电极的形成方法没有特别的限定,但其特征之一是能够使用本发明的铝-镁-硅复合材料而制造的热电转换元件利用镀法形成电极。
通常,在使用铝-镁-硅复合材料制造的热电转换部采用镀法形成电极时,由于材料中残留的金属镁而产生氢气,镀金的接合性恶化。另一方面,在使用本发明的铝-镁-硅复合材料制造的热电转换部时,由于材料中几乎不含金属镁,因此利用镀法能够形成接合性高的电极。作为镀法没有特别的限定,优选无电场镀镍。
在利用镀法形成电极前的烧结体的表面存在阻碍电镀的凹凸时,优选进行研磨使其平滑。
将这样得到的带镀层的烧结体用线锯或刀锯这样的切断机切为规定大小,制作包含第一电极、热电转换部以及第二电极的热电转换元件。
另外,第一电极和第二电极能够在烧结铝-镁-硅复合材料时一体地形成。即,通过依次层叠电极材料、铝-镁-硅复合材料、电极材料并进行加压压缩烧结,能够得到在两端形成电极的烧结体。
作为利用本发明的基于加压压缩烧结法的电极形成方法,对两个方法进行说明。
第一方法例如在由石墨模以及石墨制冲子构成的圆筒型的烧结用工具内从其底部以规定厚度层积依次SiO2这样的绝缘性材料粉末层、Ni这样的电极形成用金属粉末层、本发明的铝-镁-硅复合材料的粉碎物层、上述电极形成用金属粉末层、上述绝缘性材料粉末层,进行加压压缩烧结。
用于防止从烧结装置到电极形成用金属粉末流过电、防止熔融,上述绝缘性材料粉末是有效的,在烧结后,从形成的电极分离该绝缘性材料。
在第一方法中,将复写纸夹在绝缘性材料粉末层与电极形成用金属粉末层之间,如果进一步在圆筒型烧结用工具的侧内壁表面设置复写纸,则对防止粉末之间的混合以及在烧结后将绝缘材料层与电极分离是有效的。
这样得到的烧结体的上下表面的大部分由于形成凹凸,因此需要研磨平滑,然后,用线锯或刀锯这样的切断机切割为规定大小,制作包含第一电极、热电转换部以及第二电极的热电转换元件。
根据不使用绝缘性材料的现有技术的方法,由于利用电流使电极形成用金属粉末熔融,因此不使用大电流的电流调整是困难的,因而,存在电极从得到的烧结体剥离的问题。另一方面,通过采用第一方法设置绝缘性材料粉末层,能够使用大电流,其结果能够得到初期的烧结体。
第二方法不使用上述第一方法中的绝缘性材料粉末层,在圆筒型烧结用工具内从其底部依次层积Ni这样的电极形成用金属粉末层、本发明的铝-镁-硅复合材料的粉碎物层、上述电极形成用金属粉末层积层,在接触上述电极形成用金属粉末层的烧结用工具的上述石墨模的表面涂布或者喷雾BN这样的绝缘性、耐热性且脱模性的陶瓷粒子,进行加压压缩烧结。此时,不需要像第一方法那样使用复写纸。
所述第二方法在具有全部第一方法的优点的基础上,由于得到的烧结体的上下表面平滑,因此,具有几乎不需要研磨的优点。
将得到的烧结体切割为规定大小而制作包含第一电极、热电转换部以及第二电极的热电转换元件的方法与上述第一方法同样。
(热电转换组件)
本发明的热电转换组件是具有上述本发明的热电转换元件的组件。
作为热电转换组件的一个示例,例如可以列举如图1和图2所示的示例。在所述热电转换组件中,由本发明的铝-镁-硅复合材料得到的n型半导体和p型半导体分别用作n型热电转换部101和p型热电转换部102的热电转换材料。分别在并置成的n型热电转部101和p型热电转换部102的上端部设置电极1015、1025,在下端部设置电极1016、1026。然后,在n型热电转换部和p型热电转换部的上端部分别设置的电极1015、1025被连接而形成一体化的电极的同时,分开地构成在n型热电转换部和p型热电转换部的下端部分别设置的电极1016、1026。
另外,作为热电转换组件的其他示例,例如可以列举如图3和图4所示的示例。在所述的热电转换组件中由本发明的铝-镁-硅复合材料得到的n型半导体用作n型热电转换部103的热电转换材料。分别在n型热电转换部103的上端部设置电极1035,在下端部设置电极1036。
本发明的铝-镁-硅复合材料是包括含有Al、Mg和Si的合金、且具有高电导率的铝-镁-硅复合材料。在此,电导率σ高的材料由于无量纲形成指数也有增高的趋势,因此根据本发明,能够得到热电转换特性优异的铝-镁-硅复合材料。
实施例
以下,对本发明列举实施例进行详细地说明。需要说明的是,本发明并不受以下所示的实施例任何限制。
《试验例1;热电特性的测定》
<实施例1>
[混合工序]
将高纯度硅36.23质量份、镁62.72质量份以及铝1.06质量份混合,得到Mg与Si的组成比为Mg∶Si=66.0∶33.0、Al的含量为1.0at%的组合原料(1.0at%Al,66.0at%Mg,33.0at%Si)。需要说明的是,作为高纯度硅使用MEMC Electronic Materials公司制纯度为99.9999999%的半导体等级、直径4mm以下的粒状硅。另外,作为镁使用日本THERMOCHEMICAL公司制纯度为99.93%、大小为1.4mm×0.5mm的镁片。另外,作为铝使用FURUCHI化学株式会社制纯度为99.99%、大小为3~7mm的管状的铝。
[加热熔融工序]
将上述组合原料投入至Al2O3制的熔融坩埚(日本化学陶业公司制,内径34mm,外径40mm,高度150mm;盖部为直径40mm,厚度2.5mm)。该熔融坩埚的开口部的边缘的与盖部的接触面和盖部的开口部的与边缘的接触面研磨为表面粗糙度Ra为0.5μm、表面波度Rmax为1.0μm。使熔融坩埚的开口部的边缘和盖部贴合,在加热炉内静置,从加热炉的外部通过陶瓷棒,用重物加压为3kgf/cm2。
接着,加热炉的内部用旋转真空泵减压至5Pa以下,接着用扩散泵减压至1.33×10-2pa。在该状态下,以200℃/h加热加热炉内到150℃,在150℃保持1小时而使组合原料干燥。此时,在加热炉内填充氢气和氩气的混合气体,氢气的分压为0.005MPa,氩气的分压为0.052MPa。
然后,以400℃/h加热到1100℃,在1100℃保持3小时。接着,以100℃/h冷却至900℃,以1000℃/h冷却至室温。
[粉碎工序、烧结工序]
加热熔融后的试料使用陶制乳钵粉碎至75μm,并得到过75μm筛的粉末。然后,如图5所示,向被内径15mm的石墨模10与石墨制冲子11a、11b包围的空间装入粉碎后的镁-硅复合材料1.0g。为了防止与冲子的镁-硅复合材料粘着,在粉末的上下端夹有复写纸。然后,使用放电等离子烧结装置(ELENIX公司制,“PAS-III-Es”)在氩气气氛下进行烧结,得到烧结体。烧结条件如下。
烧结温度:750℃
压力:30.0MPa
升温速度:100℃/min×5min(~500℃)
0℃/min×10min(500℃)
20℃/min×12.5min(500~750℃)
0℃/min×2min(750℃)
冷却条件:真空放冷
气氛:Ar 60Pa(冷却时真空)
需要说明的是,在图6~图9中,来自于本实施例的样品以y=0.01表示。
<实施例2>
在混合工序中,除了铝的添加量为2.11质量份、组合原料中的铝含量为2.0at%这点之外,通过与实施例1同样的方法,得到铝-镁-硅复合材料(烧结体)。
需要说明的是,在图6~图9中,来自于本实施例的样品以y=0.02表示。
<实施例3>
在混合工序中,除了铝的添加量为3.16质量份、组合原料中的铝含量为3.0at%这点之外,通过与实施例1同样的方法,得到铝-镁-硅复合材料(烧结体)。
需要说明的是,在图6~图9中,来自于本实施例的样品以y=0.03表示。
<实施例4>
在混合工序中,除了铝的添加量为6.11质量份、组合原料中的铝含量为5.0at%这点之外,通过与实施例1同样的方法,得到铝-镁-硅复合材料(烧结体)。
需要说明的是,在图6~图9中,来自于本实施例的样品以y=0.05表示。
<实施例5>
在混合工序中,除了铝的添加量为10.5质量份、组合原料中的铝含量为10at%这点之外,通过与实施例1同样的方法,得到铝-镁-硅复合材料(烧结体)。
需要说明的是,在图6~图9中,来自于本实施例的样品以y=0.10表示。
<实施例6>
在混合工序中,除了使用将高纯度硅36.44g和含有铝的镁合金(AM60)63.58g混合、Mg和Si的组成比为Mg∶Si=66.0∶33.0、Al的含量为3.8at%的组合原料这点之外,通过与实施例1同样的方法,得到铝-镁-硅复合材料(烧结体)。
需要说明的是,在图6~图9中,来自于本实施例的样品以y=0.038表示。
<实施例7>
在混合工序中,除了使用将高纯度硅36.28g和含有铝的镁合金(AZ91)63.75g混合、Mg和Si的组成比为Mg∶Si=66.0∶33.0、Al的含量为5.8at%的组合原料这点之外,通过与实施例1同样的方法,得到铝-镁-硅复合材料(烧结体)。
需要说明的是,在图6~图9中,来自于本实施例的样品以y=0.058表示。
<比较例1>
在混合工序中,除了不添加铝这点之外,通过与实施例1同样的方法,得到镁-硅复合材料(烧结体)。
需要说明的是,在图6~图9中,来自于本实施例的样品以y=0表示。
<比较例2>
在混合工序中,除了以铝的添加量为0.16质量份、组合原料中的铝含量为0.15at%这点之外,通过与实施例1同样的方法,得到铝-镁-硅复合材料(烧结体)。
需要说明的是,在图6~图9中,来自于本实施例的样品以y=0.0015表示。
<比较例3>
在混合工序中,除了以铝的添加量为0.35质量份、组合原料中的铝含量为0.33at%这点之外,通过与实施例1同样的方法,得到铝-镁-硅复合材料(烧结体)。
需要说明的是,在图6~图9中,来自于本实施例的样品以y=0.0033表示。
<评价>
[塞贝克系数、热传导率以及电导率的测定]
将在实施例1~7、比较例1~3中得到的烧结体使用热电动势、热传导率测定装置(ULVAC理工公司制,“ZEM2”)和激光闪光法热传导率测定装置(ULVAC理工公司制,“TC·7000H”)在测定操作温度330~860K下的塞贝克系数σ、热传导率κ以及电导率σ的同时,另外测定在300K下的电导率。测定的各种参数为基础,根据上式(1)算出无量纲性能指数ZT。结果示于表1和图6~图9。
表1
由表1可见:组合原料中的Al的含量为1~10at%的实施例1~7的铝-镁-硅复合材料与比较例1~3的复合材料进行比较,能够得到优异的热电转换性能。由该结果可见:本发明的铝-镁-硅复合材料能够适合用作热电转换材料。
《试验例2;可塑性的评价》
仿照试验例1,利用Al为0.0at%、1.0at%、3.0at%、5.8at%或10at%的组合原料调制铝-镁-硅复合材料(烧结体)或者镁-硅复合材料(烧结体)。对这些各烧结体使用金刚石线锯切断,检查切断后的截面中的裂缝的有无。在此,有裂缝的为×,无裂缝的为○。结果示于表2。
表2
Al组成比(at%) |
可塑性 |
0.0 |
× |
1.0 |
○ |
2.0 |
○ |
3.0 |
○ |
5.8 |
○ |
10 |
○ |
由表2可见:组合原料中Al的含量为1~10at%的本发明的铝-镁-硅复合材料具有比镁-硅复合材料优异的可塑性。由该结果可推测:本发明的铝-镁-硅复合材料容易加工为热电转换元件。
《试验例3;压缩强度的评价》
仿照试验例1的实施例2、6、7,由Al为2at%、3.8at%或者5.8at%的组合原料调制铝-镁-硅复合材料(烧结体)。对这些各烧结体使用金刚石线锯切割为2.7mm×2.7mm×10mm的大小,使用自动绘图仪(岛津制作所制,“AG-10TA”)测定压缩强度(N)。此时的试验速度为0.375mm/min。需要说明的是,进行四次测定,求出省略了最高值和最低值的两点测定值及其平均值。结果示于图10。
由图10可见:在组合原料中Al的含量为3.5~6.0at%的范围内,压缩强度特别优异。由该结果可见:使用Al的含量为3.5~6.0at%的组合原料调制的铝-镁-硅复合材料(烧结体)例如利用刀锯切割烧结体为希望的大小时,能够防止元件破损。
需要说明的是,虽然没有图示,但组合原料中Al的含量超过6.0at%,则压缩强度降低。
工业上的可利用性
本发明的铝-镁-硅复合材料是含有包含Al、Mg以及Si的合金、具有高电导率的铝-镁-硅复合材料。在此,由于有电导率高的材料无量纲性能指数也高的趋势,因此,根据本发明,能够得到热电转换特性优异的铝-镁-硅复合材料。
符号说明
101n型热电转换部、1015、1016电极、102p型热电转换部
1025、1026电极、103n型热电转换部、1035、1036电极
3负载、4直流电源、10石墨模、11a、11b石墨制冲子