JP2002368291A - 熱電材料 - Google Patents
熱電材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低比抵抗で高パワーファクターを有するｎ型
熱電材料を創生する。 【解決手段】 Ｍｇ2Ｓｉの構成元素であるＭｇ、Ｓｉ
粉末にＡｌ粉末を混合してプラズマ焼結させ、ＡｌをＭ
ｇ2Ｓｉ結晶中のＭｇと置換固溶させることによって単
体材料よりも一桁以上比抵抗が低く、６倍以上のパワー
ファクターを有する複合熱電材料となる。
熱電材料を創生する。 【解決手段】 Ｍｇ2Ｓｉの構成元素であるＭｇ、Ｓｉ
粉末にＡｌ粉末を混合してプラズマ焼結させ、ＡｌをＭ
ｇ2Ｓｉ結晶中のＭｇと置換固溶させることによって単
体材料よりも一桁以上比抵抗が低く、６倍以上のパワー
ファクターを有する複合熱電材料となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＭｇ−Ｓｉ化合物半
導体熱電材料に関するものである。
導体熱電材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】地球温暖化防止のための一手段として焼
却炉やエンジン等の熱機関、および暖房、厨房機器など
から排出される熱の一部を、熱電発電により電気エネル
ギーとして回収する試みが盛んに検討されるようになっ
た。特に車社会の現代では、エンジン廃熱量は無視でき
ないほど多量であり、自動車メーカーではＢｉ−Ｔｅ系
およびＳｉ−Ｇｅ系熱電材料による回収実験を試みてい
る（日産自動車（株）生駒らの発表：熱電変換シンポジ
ウム'98 pp60-61、International Conference onThermo
electrics '98 pp464-467）。
却炉やエンジン等の熱機関、および暖房、厨房機器など
から排出される熱の一部を、熱電発電により電気エネル
ギーとして回収する試みが盛んに検討されるようになっ
た。特に車社会の現代では、エンジン廃熱量は無視でき
ないほど多量であり、自動車メーカーではＢｉ−Ｔｅ系
およびＳｉ−Ｇｅ系熱電材料による回収実験を試みてい
る（日産自動車（株）生駒らの発表：熱電変換シンポジ
ウム'98 pp60-61、International Conference onThermo
electrics '98 pp464-467）。
【０００３】近年の環境保護活動の活発化により、熱電
材料も環境負荷の軽い、すなわち毒性を有しないものに
注目が集まっているが、自動車廃熱の回収には更に、軽
量で高い熱電変換効率を有し、資源的に豊富な材料が求
められている。したがって、高い変換効率を有するが毒
性が強く、資源の枯渇が懸念されているＢｉ−Ｔｅ系熱
電材料はこの用途に最適な材料とは言えない。また、無
毒で比較的高性能であるＳｉ−Ｇｅ系熱電材料もＧｅの
埋蔵量が少なく高価であるため、自動車等の民生機器へ
適用させるには難がある。
材料も環境負荷の軽い、すなわち毒性を有しないものに
注目が集まっているが、自動車廃熱の回収には更に、軽
量で高い熱電変換効率を有し、資源的に豊富な材料が求
められている。したがって、高い変換効率を有するが毒
性が強く、資源の枯渇が懸念されているＢｉ−Ｔｅ系熱
電材料はこの用途に最適な材料とは言えない。また、無
毒で比較的高性能であるＳｉ−Ｇｅ系熱電材料もＧｅの
埋蔵量が少なく高価であるため、自動車等の民生機器へ
適用させるには難がある。
【０００４】これに対してＭｎＳｉ1.73はＳｉ−Ｇｅ系
材料よりも僅かに性能面で見劣りするが、環境負荷が軽
いだけでなく資源も豊富で安価であるため、民生機器へ
の適用が期待されるｐ型熱電材料である。このＭｎＳｉ
1.73と対で使用するｎ型には、同じく環境負荷が軽く、
しかも軽量なＭｇ2Ｓｉが最有力候補とみなされている
が、比抵抗が高いため性能指数が低い。
材料よりも僅かに性能面で見劣りするが、環境負荷が軽
いだけでなく資源も豊富で安価であるため、民生機器へ
の適用が期待されるｐ型熱電材料である。このＭｎＳｉ
1.73と対で使用するｎ型には、同じく環境負荷が軽く、
しかも軽量なＭｇ2Ｓｉが最有力候補とみなされている
が、比抵抗が高いため性能指数が低い。
【０００５】この欠点を改善すべく、Ｍｇ2ＳｉとＣｕ
短繊維を複合化する試み（名古屋工業技術研究所 杉山
らの発表：熱電変換シンポジウム2000 pp22-23）が行わ
れたが、実用材料の領域に至っていないのが現状であ
る。
短繊維を複合化する試み（名古屋工業技術研究所 杉山
らの発表：熱電変換シンポジウム2000 pp22-23）が行わ
れたが、実用材料の領域に至っていないのが現状であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高パ
ワーファクターを有するＭｇ−Ｓｉ系ｎ型熱電材料を提
供するものである。
ワーファクターを有するＭｇ−Ｓｉ系ｎ型熱電材料を提
供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の熱電材料は、Ｍ
ｇ−Ｓｉ化合物半導体とこれに固溶したＡｌとからな
る。
ｇ−Ｓｉ化合物半導体とこれに固溶したＡｌとからな
る。
【０００８】Ｍｇ2Ｓｉの比抵抗を低減させるためにIII
ｂ族のＡｌをＭｇ2Ｓｉ結晶中のＭｇ原子の一部と置換
固溶させ、低比抵抗と適度な熱電能を有する高パワーフ
ァクターのｎ型熱電材料を創生したものである。
ｂ族のＡｌをＭｇ2Ｓｉ結晶中のＭｇ原子の一部と置換
固溶させ、低比抵抗と適度な熱電能を有する高パワーフ
ァクターのｎ型熱電材料を創生したものである。
【０００９】
【発明の作用・効果】Ｍｇ2ＳｉのＭｇ原子の一部とＡ
ｌ原子が置換することによってｎ型熱電半導体のキャリ
アである電子がＡｌ原子より放出され、半導体中のキャ
リア濃度が増加する。この現象はＭｇ2Ｓｉ本来の熱電
能を低下させるが、それ以上に比抵抗を低下させる。こ
のため、熱電材料の発電能力の指標のひとつであるパワ
ーファクターが飛躍的に向上する。
ｌ原子が置換することによってｎ型熱電半導体のキャリ
アである電子がＡｌ原子より放出され、半導体中のキャ
リア濃度が増加する。この現象はＭｇ2Ｓｉ本来の熱電
能を低下させるが、それ以上に比抵抗を低下させる。こ
のため、熱電材料の発電能力の指標のひとつであるパワ
ーファクターが飛躍的に向上する。
【００１０】
【実施例】出発原料として純度９９．９％のＭｇ粉末、
純度９９．９％のＳｉ粉末及び純度９９．９％のＡｌ粉
末からＭｇ66.598Ａｌ0.064Ｓｉ33.338、Ｍｇ
66.557Ａｌ0.107Ｓｉ33.336 、Ｍｇ66.512Ａｌ0.149
Ｓｉ33.339 及びＭｇ66.470Ａｌ0.192Ｓｉ33.338なる
４種類の異なる組成の混合粉末を調製した。
純度９９．９％のＳｉ粉末及び純度９９．９％のＡｌ粉
末からＭｇ66.598Ａｌ0.064Ｓｉ33.338、Ｍｇ
66.557Ａｌ0.107Ｓｉ33.336 、Ｍｇ66.512Ａｌ0.149
Ｓｉ33.339 及びＭｇ66.470Ａｌ0.192Ｓｉ33.338なる
４種類の異なる組成の混合粉末を調製した。
【００１１】次にこれらの混合粉末をカーボンの型に充
填し、放電プラズマ焼結装置を用いて５０Ｍｐａの圧力
下で３００秒間、１０７３Ｋの温度で加熱し、焼結試料
を作製した。焼結試料の電気的性能は、真空理工株式会
社の熱電特性測定装置ＺＥＭ−１で測定した。
填し、放電プラズマ焼結装置を用いて５０Ｍｐａの圧力
下で３００秒間、１０７３Ｋの温度で加熱し、焼結試料
を作製した。焼結試料の電気的性能は、真空理工株式会
社の熱電特性測定装置ＺＥＭ−１で測定した。
【００１２】図１、図２及び図３に、Ａｌ添加量を変え
た４種類の焼結試料を３７３Ｋ（１００℃）に加熱した
ときの熱電能α、比抵抗 ρ及びパワーファクターｐを
示した。図１、図２及び図３はいずれも横軸にＡｌ添加
量を。縦軸にそれぞれ熱電能、被抵抗及びパワーファク
ターを取ったもので、いずれも材料加熱温度１００℃に
おける値である。
た４種類の焼結試料を３７３Ｋ（１００℃）に加熱した
ときの熱電能α、比抵抗 ρ及びパワーファクターｐを
示した。図１、図２及び図３はいずれも横軸にＡｌ添加
量を。縦軸にそれぞれ熱電能、被抵抗及びパワーファク
ターを取ったもので、いずれも材料加熱温度１００℃に
おける値である。
【００１３】Ａｌを僅か０．０６ａｔ％添加しただけ
で、熱電能は無添加のＭｇ2Ｓｉの１／２以下に低下し
たが、比抵抗が１／１０以下に低下したため、ｐ=α２/
ρより求められるパワーファクターは無添加Ｍｇ2Ｓｉ
の６倍以上になった。
で、熱電能は無添加のＭｇ2Ｓｉの１／２以下に低下し
たが、比抵抗が１／１０以下に低下したため、ｐ=α２/
ρより求められるパワーファクターは無添加Ｍｇ2Ｓｉ
の６倍以上になった。
【００１４】図４は、Ａｌ無添加のＭｇ2Ｓｉ（０ａｔ
％Ａｌ）とＭｇ2ＳｉにＡｌを置換固溶させる目的で作
製した前記（０．０６４ａｔ％Ａｌ）、（０．１０
７ａｔ％Ａｌ）、（０．１４９ａｔ％Ａｌ）および
（０．１９２ａｔ％Ａｌ）の試料の加熱温度に対する比
抵抗の変化を示したものである。横軸に温度Ｔ（Ｋ）を
縦軸に比抵抗ρ（Ｑｍ）を取った。
％Ａｌ）とＭｇ2ＳｉにＡｌを置換固溶させる目的で作
製した前記（０．０６４ａｔ％Ａｌ）、（０．１０
７ａｔ％Ａｌ）、（０．１４９ａｔ％Ａｌ）および
（０．１９２ａｔ％Ａｌ）の試料の加熱温度に対する比
抵抗の変化を示したものである。横軸に温度Ｔ（Ｋ）を
縦軸に比抵抗ρ（Ｑｍ）を取った。
【００１５】Ａｌ無添加材のキャリア伝達機構がポッピ
ング伝導であることを示しているのに対して、作製した
Ａｌ添加の４種類の試料は明らかに伝導機構が変化して
いることを表している。
ング伝導であることを示しているのに対して、作製した
Ａｌ添加の４種類の試料は明らかに伝導機構が変化して
いることを表している。
【００１６】このことは、狙い通りに、添加したＡｌ原
子がＭｇ2Ｓｉに固溶されたことを示している。Ｍｇ2Ｓ
ｉ結晶へのＡｌの固溶量は図１および図３より０．１４
９ａｔ％近傍であることが分かるが、図２のＡｌ添加量
対比抵抗の関連からは、Ａｌ添加量の増加に伴い僅かで
はあるが比抵抗が減少している。
子がＭｇ2Ｓｉに固溶されたことを示している。Ｍｇ2Ｓ
ｉ結晶へのＡｌの固溶量は図１および図３より０．１４
９ａｔ％近傍であることが分かるが、図２のＡｌ添加量
対比抵抗の関連からは、Ａｌ添加量の増加に伴い僅かで
はあるが比抵抗が減少している。
【００１７】このことは０．２ａｔ％Ａｌ以上を添加し
たＭｇ2Ｓｉでは、固溶しきれない余剰のＡｌが結晶組
織中に析出している可能性を示唆している。
たＭｇ2Ｓｉでは、固溶しきれない余剰のＡｌが結晶組
織中に析出している可能性を示唆している。
【００１８】図６は、図５に示す方法でＭｇ2Ｓｉに多
量のＡｌを複合化させることを目的に作製した、試料の
温度Ｔ（Ｋ）に対するパワーファクターＰ（１０-3Ｗ／
ｍＫ 2）を測定したものである。試料の組成は各々、
Ｍｇ2Ｓｉ＋２Ｖｏｌ％Ａｌ、Ｍｇ2Ｓｉ＋３Ｖｏｌ％
Ａｌ及びＭｇ2Ｓｉ＋５Ｖｏｌ％Ａｌの３種類であ
る。なお、比較のためにＡｌ無添加の結果も合わせて図
６に示した。
量のＡｌを複合化させることを目的に作製した、試料の
温度Ｔ（Ｋ）に対するパワーファクターＰ（１０-3Ｗ／
ｍＫ 2）を測定したものである。試料の組成は各々、
Ｍｇ2Ｓｉ＋２Ｖｏｌ％Ａｌ、Ｍｇ2Ｓｉ＋３Ｖｏｌ％
Ａｌ及びＭｇ2Ｓｉ＋５Ｖｏｌ％Ａｌの３種類であ
る。なお、比較のためにＡｌ無添加の結果も合わせて図
６に示した。
【００１９】製造方法は、図５に示されているように、
Ｍｇ2Ｓｉ焼結体を乳鉢で粉砕したもの（粒径４０〜３
００μｍ）とと純Ａｌ粉末を粉砕したものとを用いた。
これらを所定量混合し、得られた混合物を放電プラズマ
焼結（８７３Ｋ、５０ＭＲａ）して得たものである。
Ｍｇ2Ｓｉ焼結体を乳鉢で粉砕したもの（粒径４０〜３
００μｍ）とと純Ａｌ粉末を粉砕したものとを用いた。
これらを所定量混合し、得られた混合物を放電プラズマ
焼結（８７３Ｋ、５０ＭＲａ）して得たものである。
【００２０】図３及び図６の結果から、Ａｌ添加量が
０．１４９ａｔ％以降３Ｖｏｌ％までは電気特性、特に
発電能力の総合指標のひとつであるパワーファクターに
ほとんど変化がないことが分かった。このことは、Ｍｇ
2Ｓｉ＋Ａｌなる高性能熱電材料を大量に製造する量産
システムにおいて、Ａｌ添加量の管理をさほど精密に行
わなくとも、安定した熱電特性の製品を製造することが
できることを示している。すなわち、工業製品の製造に
とっては大変有利な性質を備えた材料であり、低生産コ
ストでの製造を可能にするものであるといえる。
０．１４９ａｔ％以降３Ｖｏｌ％までは電気特性、特に
発電能力の総合指標のひとつであるパワーファクターに
ほとんど変化がないことが分かった。このことは、Ｍｇ
2Ｓｉ＋Ａｌなる高性能熱電材料を大量に製造する量産
システムにおいて、Ａｌ添加量の管理をさほど精密に行
わなくとも、安定した熱電特性の製品を製造することが
できることを示している。すなわち、工業製品の製造に
とっては大変有利な性質を備えた材料であり、低生産コ
ストでの製造を可能にするものであるといえる。
【００２１】しかしながら、Ｍｇ2Ｓｉ結晶組織中への
多量なＡｌの析出は材料本来の熱伝導率を上昇させ、熱
電性能の総合指標である性能指数Ｚを低下させることに
つながる。
多量なＡｌの析出は材料本来の熱伝導率を上昇させ、熱
電性能の総合指標である性能指数Ｚを低下させることに
つながる。
【００２２】図７は、Ｍｇ2.0Ｓｉ結晶と前記〜の
３種類の試料のＸ線粉末回折パターンである。この図か
ら明らかなように、〜の３種類の試料全てに金属Ａ
ｌの析出が確認された。
３種類の試料のＸ線粉末回折パターンである。この図か
ら明らかなように、〜の３種類の試料全てに金属Ａ
ｌの析出が確認された。
【００２３】図８は、これらの試料のＳＥＭ像およびＥ
ＰＡＭの分析結果である。ＳＥＭ像における白い点が金
属Ａｌの析出を示唆しており、同視野内のＥＰＭＡ面分
析でのＡｌの分散状況は、結晶組織、特に粒界近傍への
金属Ａｌの析出を証明している。以上の結果から、総合
性能指数であるＺを高めるためのＭｇ2ＳｉへのＡｌ添
加量の限界値は、０．２ａｔ％以下であることが分か
る。
ＰＡＭの分析結果である。ＳＥＭ像における白い点が金
属Ａｌの析出を示唆しており、同視野内のＥＰＭＡ面分
析でのＡｌの分散状況は、結晶組織、特に粒界近傍への
金属Ａｌの析出を証明している。以上の結果から、総合
性能指数であるＺを高めるためのＭｇ2ＳｉへのＡｌ添
加量の限界値は、０．２ａｔ％以下であることが分か
る。
【００２４】図９は、代表的なＳｉ化合物熱電半導体と
Ａｌ最適添加量０．１４９ａｔ％のＭｇ2Ｓｉのパワー
ファクターを比較したものである。実用化が進められつ
つあるＳｉ−Ｇｅ熱電半導体を凌ぐ性能を有しているだ
けでなく、軽量で安価であることも見逃せない利点であ
る。
Ａｌ最適添加量０．１４９ａｔ％のＭｇ2Ｓｉのパワー
ファクターを比較したものである。実用化が進められつ
つあるＳｉ−Ｇｅ熱電半導体を凌ぐ性能を有しているだ
けでなく、軽量で安価であることも見逃せない利点であ
る。
【００２５】なお、Ｍｇ2ＳｉのＳｉの一部をＧｅで置
換することにより熱電率を低減させることが可能（図１
０）であり、性能指数Ｚを更に向上できる可能性があ
る。
換することにより熱電率を低減させることが可能（図１
０）であり、性能指数Ｚを更に向上できる可能性があ
る。
【図１】Ｍｇ2ＳｉへのＡｌ添加量と熱電能αの関係を
示した図である。
示した図である。
【図２】Ｍｇ2ＳｉへのＡｌ添加量と比抵抗ρの関係を
示した図である。
示した図である。
【図３】Ｍｇ2ＳｉへのＡＬ添加量とパワーファクター
Ｐの関係を示した図である。
Ｐの関係を示した図である。
【図４】Ａｌ無添加Ｍｇ2Ｓｉおよび０．０６ａｔ％Ａ
ｌ、０．１０７ａｔ％Ａｌ、０．１４９ａｔ％Ａｌ、
０．１９２ａｔ％Ａｌを添加した５種類のＭｇ2Ｓｉ焼
結熱電材料の加熱温度に対する比抵抗の変化を表した図
である。
ｌ、０．１０７ａｔ％Ａｌ、０．１４９ａｔ％Ａｌ、
０．１９２ａｔ％Ａｌを添加した５種類のＭｇ2Ｓｉ焼
結熱電材料の加熱温度に対する比抵抗の変化を表した図
である。
【図５】Ａｌ過剰添加Ｍｇ2Ｓｉ焼結熱電材料の作製手
順を表した図である。
順を表した図である。
【図６】２Ｖｏｌ％Ａｌ、３Ｖｏｌ％Ａｌおよび５Ｖｏ
ｌ％Ａｌなる３種類のＡｌ過剰添加Ｍｇ2Ｓｉ熱電材料
の加熱温度に対するパワーファクターの変化を表した図
である。
ｌ％Ａｌなる３種類のＡｌ過剰添加Ｍｇ2Ｓｉ熱電材料
の加熱温度に対するパワーファクターの変化を表した図
である。
【図７】２Ｖｏｌ％Ａｌ、３Ｖｏｌ％Ａｌおよび５Ｖｏ
ｌ％Ａｌなる３種類のＡｌ過剰添加Ｍｇ2Ｓｉ熱電材料
の粉末X線回折パターンを表した図である。
ｌ％Ａｌなる３種類のＡｌ過剰添加Ｍｇ2Ｓｉ熱電材料
の粉末X線回折パターンを表した図である。
【図８】Ａｌ過剰添加Ｍｇ2Ｓｉ結晶組織中の金属Ａｌ
の析出状況を表した写真である。
の析出状況を表した写真である。
【図９】代表的なＳｉ系熱電材料とＭｇ66.512Ａｌ
0.149Ｓｉ33.339（発明組成）熱電材料の性能比較を表
した図である。
0.149Ｓｉ33.339（発明組成）熱電材料の性能比較を表
した図である。
【図１０】代表的なＳｉ系熱電材料とＭｇ66.512Ａｌ
0.149Ｓｉ33.339（発明組成）熱電材料の熱伝導率の比
較を表した図である。Ｍｇ2ＳｉにＧｅを添加するこで
熱伝導率が1/3以下に低減できることを表している。
0.149Ｓｉ33.339（発明組成）熱電材料の熱伝導率の比
較を表した図である。Ｍｇ2ＳｉにＧｅを添加するこで
熱伝導率が1/3以下に低減できることを表している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩元 孝史 岐阜県多治見市大畑町３−１ 東京窯業株 式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｍｇ−Ｓｉ化合物半導体にＡｌを複合添
加したことを特徴とする熱電材料。 - 【請求項２】 前記Ａｌの添加量は０．０６４ａｔ％〜
０．２ａｔ％である請求項１記載の熱電材料。 - 【請求項３】 前記Ｍｇ−Ｓｉ化合物半導体はＭｇ2Ｓ
ｉである請求項１記載の熱電材料。 - 【請求項４】 Ｍｇ−Ｓｉ化合物半導体にＡｌ及びＧｅ
を複合添加したことを特徴とする熱電材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001168515A JP2002368291A (ja) | 2001-06-04 | 2001-06-04 | 熱電材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001168515A JP2002368291A (ja) | 2001-06-04 | 2001-06-04 | 熱電材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002368291A true JP2002368291A (ja) | 2002-12-20 |
Family
ID=19010734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001168515A Pending JP2002368291A (ja) | 2001-06-04 | 2001-06-04 | 熱電材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002368291A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314805A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-11-10 | Toudai Tlo Ltd | マグネシウム化合物、金属材料およびマグネシウム化合物の製造方法 |
| WO2008075789A1 (ja) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Showa Kde Co., Ltd. | 熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 |
| WO2013047474A1 (ja) * | 2011-09-26 | 2013-04-04 | 学校法人東京理科大学 | 焼結体、熱電変換素子用焼結体、熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
| EP2690064A1 (en) * | 2011-03-25 | 2014-01-29 | National Institute for Materials Science | Inorganic-compound particles and process for producing same |
| KR101365251B1 (ko) * | 2009-07-27 | 2014-02-20 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 알루미늄ㆍ마그네슘ㆍ규소 복합재료 및 그 제조 방법, 그리고 이 복합재료를 이용한 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈 |
| US9340431B2 (en) | 2011-03-25 | 2016-05-17 | National Institute For Materials Science | Inorganic-compound particles and process for producing same |
| JP2018148037A (ja) * | 2017-03-06 | 2018-09-20 | 昭和電線ケーブルシステム株式会社 | 熱電変換モジュール |
| WO2020137205A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子、及び、熱電変換モジュール |
| WO2020149304A1 (ja) | 2019-01-18 | 2020-07-23 | 東ソー株式会社 | 珪化物系合金材料及びそれを用いた熱電変換素子 |
| WO2021235371A1 (ja) | 2020-05-19 | 2021-11-25 | 東ソー株式会社 | 珪化物系合金材料及びそれを用いた素子 |
-
2001
- 2001-06-04 JP JP2001168515A patent/JP2002368291A/ja active Pending
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| EP2400572A1 (en) * | 2006-12-20 | 2011-12-28 | Showa KDE Co., Ltd. | Thermo-electric converting materials, process for producing the same, and thermo-electric converting element |
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