WO2008075789A1 - 熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

約３００～６００℃で安定して高い熱電変換性能を発揮でき、高い物理的強度を有し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性の高い熱電変換材料とその製造方法および熱電変換素子の提供および、従来、埋め立て処理に供する他に使い道しかなかったシリコンスラッジを原料にした熱電変換材料が提供される。ここで、本発明は、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｌ及びＢのうちの少なくとも１つの元素を含有した多結晶構造のマグネシウムシリサイドからなる焼結体を主成分として含むことを特徴とする熱電変換材料により、また純化精製処理したシリコンスラッジを用いた製造方法である。

Description

明細書 熱電変換材料、 その製造方法および熱電変換素子 技術分野

本発明は、 熱電変換材料、 その製造方法および熱電変換 素子に関する ものであ る。 背景技術

従来、 半導体や太陽電池な どの シ リ コ ン製品の製造に用 レ ら れる高純度シ リ コ ンか ら なる シ リ コ ンイ ン ゴ ッ ト 、 シ リ コ ンウェハ一を研削、 研磨する 際に排出 さ れる 廃シ リ コ ンス ラ ッ ジは、 粒度が 0 . 1 〜 ： L 0 m と非常に細カゝ く 、 かつ シ リ コ ン以外に もイ オ ン注入法によ っ てウェハー表面 に不純物と して打ち込まれたボ ロ ン、 リ ン、 タ ングステ ン、 ク ロ ム、 チタ ン、 砒素、 ガ リ ウム、 鉄、 酸素な どが含まれ、 又 、 シ U ンス ラ ッ ジを凝集沈 さ せる 際に添加さ れる凝 集剤 と してのポ リ 塩化ァル 一ヴ ムや硫酸ばん土が含有さ れてい る

さ ら に は 研削、 研磨する 際に 、 潤滑性を向上さ せる た め に水が利用 さ れている が 、 の水の中 には油な ど を添加 する と か ら 、 シ リ 3 ンス ラ ッ ジ に は油な ど を は じ め と し て多 < の不純物が含まれる ,

のよ Ό に 、 シ リ コ ンス ラ ッ ン に はシ ン以外 に 多

< の金属元素や有機 ハ、、機物が含 まれてい る ため に 、 れ までは 、 いわ る 廃ス ラ ッ ン と し て埋め て処理する以外 になか た さ ら に、 大量に発生 し た シ リ コ ンス ラ ッ ジは、 埋め立て 処理する に も 、 埋め立て処分場の規制な どがあ り 無害化処 理を して埋め立てな ければな ら な い。 また、 近年、 埋め立 て処分場がな く な り つつある と い う こ と も問題であ る。

のよ う に、 非常に粒度が細か く 、 かつ シ リ コ ン以外に ち多 < の不純物を含むシ リ コ ンス ラ ッ ジの処理には、 多大 の時間と コ ス ト カ S力、力、つ ていた。

一方 、 従来の シ リ コ ンス ラ ッ ジには前記のよ う な凝集剤 や油分が含まれて い るが、 こ れ ら の凝集剤や油分を全 く 使 用せずに、 フ イ リレタ ー を用 いて効率的に シ リ コ ンス ラ ッ ジ と水を分離 して シ リ コ ン濃度 9 0 質量％以上、 含水率 9 0 質 %以下と な る よ う に濾過分離処理 した シ リ コ ンス ラ ッ ジを ί 1旦

寸る方法につ いては既に提案さ れてい る （例え ば、 特 許文献 1 参照） 。

また 、 汚濁液中 に陽ィ ォン を流出 さ せて、 液中の懸濁粒 子を凝集さ せる方法ゃ陽ィ オ ンを発生 さ せる物質 （マ グネ シゥム 、 硫酸マ グネ シウ ム 、 酸化マ グネ シウ ム、 水酸化マ グネ シゥム、 炭酸マ グネ シゥ ム、 酸化カルシウム、 水酸化 力 ルシゥム、 炭酸カルシゥム 、 アルミ ニウム、 酸化アルミ ゥム 、 水酸化アルミ ニゥムな ど） を容器に収納 し、 その 容器内 に汚濁液を接触通過さ せ、 汚濁液中 に陽イ オ ン を流 出 させて液中の懸濁粒子を凝集さ せる方法や装置な どが多

< 提案されている （例えば . 特許文献 2 4 な ど参照） 。

さ ら に、 熱電材料と して 、 M g S i A ( A は P A s ,

S b 等の ドーパ ン と元素） であ っ て、 S i 粒子の一部が非 凝固体状態で分散さ れた した も のが提案さ れてい る （例え ば 、 特許文献 6 参照） 。

の提案は、 非凝固体状態で S i 粒子が分散さ れてい る ため 安定した性能の熱電変換材料を得る こ とが困難にな る ものと考え られる。

近年 環境問題の高ま り に応 じて、 各種のエネルギーを 効率的に利用する さ まざまな手段が検討されている。

特に 産業廃棄物の増加な どに伴っ て、 これら を焼却す る際に生じる排熱の有効利用が課題となっている。 例えば、 大型廃棄物焼却設備では、 排熱でボイ ラーを焚き、 蒸気夕 ビンによ り 発電するな どの排熱回収が行われてい るが、 大多数を 占める 中 · 小型廃棄物焼却設備では、 スケールメ ルッ 卜依存性が高いためにター ビ ンによ り 発電する方法が 採れない

従つ て こ のよ う な排熱を利用 した発電方法と してスケ ルメ U 、ソ ト依存性の無い、 ゼーベ ッ ク効果ある いはペル チェ効果を利用 して可逆的に熱電変換を行 う 熱電変換材料 を用いた熱電変換素子が提案されている。

埶电変換素子は、 例えば、 熱伝導率の小さ い n 型半導体、

P 型半導体をそれぞれ n 型熱電変換部、 p 型熱電変換部の 熱電変換材料と して用 い、 図 3 、 図 4 に示すよ う に、 並置 された n 型熱電変換部 1 0 1 p 型熱電変換部 1 0 2 の上 部および下端部にそれぞれ電極 5 6 が設け られ、 各熱 変換部 1 0 1 , 1 0 2 の上端の電極 5 が接続されて一体 化される と と もに、 各熱電変換部 1 0 1 1 0 2 の下端の 電極 6 6 は分離されて構成されている熱電変換素子を挙 げる とができる。

そ して 電極 5 ， 6 間に温度差を生じさせる こ とで、 電

「

極 6 間に起電力を生 じさせる こ とができる。

方 各熱電変換部 1 0 1 , 1 0 2 の下端の電極 6 ， 6 間に jt流電流を流すこ とで、 各電極 5 6 において発熱作 用や吸熱作用 を生じさせるよ う になっている。

熱電変換素子の他の例 と しては、 例えば、 熱伝導率の小 さ い n 型半導体のみを熱電変換材料と して用 い、 図 5 、 図

6 に示すよ う に n 型熱電変換部 1 0 3 の上端部および下 端部にそれぞれ電極 5. 6 が設け られて構成されている熱 電変換素子を挙げる こ とができる （特許文献 5 参照） 。

そ して、 電極 o 6 間に温度差を生 じ させる こ とで、 電 極 O 6 間に起電力を生じさせる こ とができる。

方 、 図 6 に示 よ う に n型熱電変換部 1 0 3 の電極 5

6 間に直流電流を流す こ とで、 各電極 5 6 において発熱 作用や吸熱作用 を生じさせる こ とができる。

つま り 、 図 3 に示すよ う に、 電極 5 側を加熱 しある いは 電極 6 側を放熱する こ とで電極 5 6 間に正の温度差 （ T h

― T C ) が生じる と、 熱励起されたキャ リ アによ って p 型熱 電変換部 1 0 2 n 型熱電変換部 1 0 1 よ り も高電位とな

Ό 左右の電極 6 6 間に負荷と しての抵抗 3 を接続する とで p 型熱電変換部 1 0 2 か ら n 型熱電変換部 1 0 1 側へ電流が流れ Ό

方 、 図 4 に示 "5 よ う に、 直流電源 4 によ っ て p 型熱電 変換部 1 0 2 か ら π 型熱電変換部 1 0 1 に直流電流を流す とで 、 電極 5 6 にそれぞれ吸熱作用、 発熱作用が生じ o

逆に n 型熱電変換部 1 0 1 か ら p 型熱電変換部 1 0 2 に直 電流を流すこ とで、 電極 5 6 にそれぞれ発熱作用、 吸熱作用を生じさせる こ とができる。

また 、 図 5 に示 Ύよ う に、 電極 5 側を加熱しある いは電 極 6 側を放熱する こ とで電極 5 6 間に正の温度差 （ T h—

T C ) が生じる と 、 電極 5 側が電極 6 側よ り も高電位とな り 、 電極 o o 間に負荷と しての抵抗 3 を接続する こ とで、 1 極 5 側 ら電極 6 側へ電流が流れる。

一方、 図 6 に示すよ う に、 直流電源 4 によ つ て電極 6 か ら n 型熱電変換部 1 0 3 を経て電極 5 に直流電流を流す とで 、 電極 5 6 にそれぞれ吸熱作用、 発熱作用が生じる o 逆に、 直流電源 4 によ って電極 5 か ら n 型熱電変換部 1

0 3 を経て電極 6 に直流電流を流す こ とで、 電極 5 6 に それぞれ発熱作用、 吸熱作用を生 じさせる こ とができる。

のよ う に極めてシンプルな構成で効率的に熱電変換を 行 こ と のできる熱電変換素子は、 従来よ り 特殊な用途を 中心に応用展開されている。

と こ ろで 、 こ のよ う な熱電変換部の熱電変換性能は、 一 xに下式 （ 1 ) で表される性能指数 Z (単位 ： K - .によ つて評価される。

Z = α ² / ( u p ) —— - ( 1 )

式 ( 1 ) において、 α κ ρ はそれぞれゼ —ベ ッ ク係 数 熱起電力） 、 熱伝導率、 比抵抗を表わ している。

の性能指数 Ζ に温度 Τ を乗じて無次元化 した無次元性 能指数 Ζ Τが、 例えば 0 . 5 以上、 好ま し く は 1 以上と なる こ とが実用化の 目安とされている。

ま り 、 優れた熱電変換性能を得る には、 ゼ一ベ ッ ク係 数 a が大き く 、 熱伝導率 および比抵抗 ρ の小さ い材料を 選定すればよい。

のため 、 従来よ り 、 熱電変換材料と して B i 一 T e 系

C o - S b 系、 Z n — S b 系、 P b — T e 系、 A g - S b 一 G e - T e 系な どが燃料電池、 自動車、 ボイ ラー . 焼却 炉 • 高炉な どの約 2 0 0 〜 8 0 O t:程度の排熱源を利用 して電気に変換する試みが行われてきたが、 有害物質が含 まれる ので環境負荷が大き く なる 問題があ っ た。

また高温用途で用 いる ものでは、 B ₄ Cな どのホウ素 リ ッ チなホウ化物、 L a S な どの レ ア アース金属カルコ ゲナイ ドな どが研究さ れてい る が、 B ₄ C や L a S な どの金属間 化合物を主体 とする非酸化物系の材料は、 真空中で比較的 高い性能を発揮す る ものの、 高温下で結晶相の分解が生 じ るな ど、 高温領域での安定性が劣る 問題があ っ た。

一方、 環境負荷が少ない M g ₂ S i (例えば、 非特許文献 1 、 2 、 3 参照） 、 M g ₂ S 1 ： - X C X (例えば、 非特許文献 4 参照） 、 M n S i t . _{7 5}な どの シ リ サイ ド （珪化物） 系の 材料が研究さ れて い るが、 M g の高い化学反応性のため危 険であ るな ど製造 に難点があ っ た り 、 製造 した材料が脆 く て、 風化 して し ま う ので使用 に耐えない問題や、 熱電変換 性能が低いな どの問題があ っ た。 特許文献 1 ： 特許第 3 2 9 1 4 8 7 号公報

特許文献 2 ： 特開 2 0 0 3 =1

一 2 0 0 0 0 「 1

o 公報

特許文献 3 ： 特開 2 0 0 3 一 1 0 3 2 6 7 号公報

特許文献 4 ： 特開 2 0 0 4 一 1 2 2 0 9 3 口

公報

特許文献 5 ： 特開平 1 1 一 2 7 4 「

o 7 8 号公報

特許文献 6 ： 特開 2 0 0 2 一 2 8 「 2 7 4号公報

非特許文献 1 ： Semiconducting Properties of Mg₂ S i Si ng 1 e Crystals Physical Review Vol. 109, No.6 March 15， 1958, P. 1909 - 1915

非特許文献 2 ： Seebeck Ef fect In Mg₂ S i Single Cryst a 1 s J. Phys. Chem. Sol ids P e r gamo n Press 1962. Vol.23, pp. 601-610

非特許文献 3 ： Bulk crystal growth of Mg₂ S i by the v ert ical B r i dgman method Science Direct Thin Sol id F i lms 461 (2004) 86-89

非特許文献 4 ： Thermoelectric propert ies o f Mg₂ S i c r ystal grown by the Br idgman method 発明の開示

本発明の第 1 の課題は、 約 3 0 0 〜 6 0 0 : にお いて安 定 して高い熱電変換性能を発揮でき、 高 い物理的強度を有 し 、 風化せず耐久性に優れ安定性およ び信頼性の高 い熱 変換材料とその製造方法およ び熱電変換素子を提供する とであ る

本発明の第 2 の課題は、 従来、 埋め立て処理に供する他 に使い道 しかなか つ た シ リ コ ンス ラ ッ ジを原料に して 、 上 記の熱電変換材料を製造でき る方法を提供する こ と であ 本発明者等は、 鋭意検討を重ねた結果、 A s 、 S b 、 P 、

A 1 および B の少な く と も 1 つの元素 を含有する マ グネ シ ゥム シ リ サイ ド （ M g 2 S i ) を主成分と して焼結体が所期 の性能を有する優れた熱電変換材料であ り 、 上記第 1 の 題を解決 し 、 さ ら に 、 シ リ コ ンス ラ ッ ジの純化精製ェや王 を 含む一連の工程か ら なる特殊な製造方法が上記の第 2 の を解決でき る こ と を見出 し 、 以下の発明 を創出する に 至 十，

/こ

即ち、 上 5己 a¾ ^は 、 以下の本発明よ り 解決される。

すなわち本発明の第 1 は、 （ 1 ) 「 A s 、 S b 、 P 、 A 1 及び B の う ち の少な く と も 1 つの元素 を含有する多結晶構 造のマグネ シゥム シ リ サイ ド （ M g ₂ S i ) を主成分とする 焼結体か ら構成さ れる こ と を特徴 と する熱電変換材料 J で あ る。 本発明の第 2 は ( 2 ) 「本発明の第 2 において、 前記 グネシゥム シ サイ ドのシ リ コ ン成分力 シ リ ンス ラ ッ ジ を原料に して構成される こ と を特徴とする熱電変換材料 J である

本発明の第 3 は ( 3 ) 「本発明の第 1 または第 2 におい て A s と S b の含有量がそれぞれ 1 1 0 0 0 p p m

P と B の含有 がそれぞれ 0 . 1 1 O O p P m A 1 の 含有量が 1 0 1 0 0 0 0 p p mでめ と を特徴とす る熱電変換材料 」 である。

本発明の第 4 は （ 4 ) 「本発明の第 1 乃至 3 において

A s と B i を含有する こ と を特徴とする熱電亦久換材料 J で ある

本発明の第 5 は （ 5 ) 「本発明の第 1 乃至第 4 において 前記焼結体の 密度が理論値の 7 0 %以上、 作動温度 3

0 0 6 0 0 における無次元性能指数 Z Tが 0 . o 以 上である こ と を特徴とする熱電変換材料」 である。

本発明の第 6 は ( 6 ) 「本発明の第 1 乃至第 5 において 該焼結体が、 グネシゥムシ リ サィ ド粒子同士が接 して 少な < と もその一部が融着状態を形成 している こ と を特徴 とする熱電変換材料」 である。

本発明の第 7 は ( 7 ) 「本発明の第 1 乃至第 6 の いずれ かの執雷変換材料を構成成分とする熱電変換部が、 2 つの電 極間 置されてなる こ と を特徴 とする熱電変換素子 J で ある

また、 本発明の上記課題は、 以下の発明によ り 解決され すなわち 、 本発明の第 8 は、 （ 8 ) rシ リ コ ンとマグネシ ゥム と を i 口 する混合工程、 得 ら れた混合物を密閉状 か 、κ¾ ~~*.

つ JS兀 囲気下で溶融 してマ グネ シゥム シ リ サイ ド を合成 する合成ェ程及び合成 し た前記マ グネ シゥム シ リ サィ を 加圧圧縮焼結する 焼結ェ程 を順次行な う 熱電変換材料の製 造方法であ つ て、 刖 シ リ コ ン と して 、 高純度シ リ ンお

、 よび Ζまたは純化精製シ リ コ ン を用 い 、 必要に応 じて刖記 合工程 、 合成工程およ びノ また は焼成工程 にお いて 一 パ ン 卜 と して A s 、 S b 、 P 、 A 1 及び B の う ち の少な < と も 1 つの元素を添加する こ と を特徴 とする熱電変換材料 の製造方法 」 であ る。

本発明の第 9 は、 （ 9 ) 「本発明の第 8 において、 刖記 □ 成工程の後にマ グネ シゥ ム シ リ サィ ド を粉砕する粉砕ェ程 を行ない その後に前記焼結工程 を行な う こ と を特徵 とす る熱電変換材料の製造方法」 であ る。

本発明の第 1 0 は、 （ 1 0 ) 「本発明の第 8 または第 9 に おいて、 前記純化精製シ リ コ ン力 、 シ コ ンス ラ ッ ンを酸 化シ リ コ ン除去工程 にか けて得 ら れる も のであ る こ と を特 徴とする埶電変換材料の製造方法」 である。

本発明の第 1 1 は、 （ 1 1 ) 「本発明の第 1 0 にお いて 、

、，- 記酸化シ リ コ ン除去ェ程 を、 水素ガス及び Z又は重水素 ガス を含み必要に応 じて不活性ガス を含む還元雰囲気下で 減圧下 4 0 0 〜 1 0 0 0 : で行な う こ と を特徴 とする熱電 変換材料の製造方法」 である。

本発明の 1 2 は、 （ 1 2 ) 「本発明の第 1 0 ま た は第 1

1 にお いて 、 前記純化精製シ リ コ ンが 、 前記酸化シ U ン 除去工程の前に、 空気中 、 真空中 も し < はガス雰囲 中で

8 0 〜 5 0 0 でで行な う 前記脱水処理ェ程 にか けて得 ら れ る も のであ る こ と を特徴 とす る熱電変換材料の製造方法 j で る。 ' 本発明の第 1 3 は、 （ 1 3 ) 「本発明の第 1 0 乃至第 1 2 において、 前記純化精製工程 にお ける脱水処理ェ程 の mに シ リ ンス ラ ッ ジ を濾過分離処理 して、 シ リ コ ン濃度 9 0 質量 % 以上 、 含水率 1 0 質量％以下 と する こ と を特徴 とす る熱電変換材料の製造方法」 であ る。

本発明の第 1 4 は、 （ 1 4 ) 「本発明の第 8 乃至 1 3 にお いて 、 刖記混合工程で得 ら れた混合物を減圧下 8 0 「 〜 0

0 X で脱水 した後に、 前記合成工程 を行な う こ と を特徵と する熱電変換材料の製造方法」 であ る。

本発明の第 1 5 は、 （ 1 5 ) 「本発明の第 8 乃至第 1 4 に お いて 、 HIJ記合成工程が、 水素ガス を含み必要に応 じて不 活性ガス を含む還元雰囲気で減圧下マ グネ シウム の融ハ占、、を 越え シ U 3 ンの融点の間の温度で熱処理 してマ グネ シゥム と シ U コ ン を溶融 しマ グネ シ ウム シ リ サイ ド を生成する こ と を特徴とする熱電変換材料の製造方法」 であ る。

本発明の第 1 6 は、 （ 1 6 ) 「

「本発明の第 8 乃至第 1 に おいて 、 刖記合成工程が、 前記混合工程 によ っ て得 られた 混合物を A 1 元素 を含有する 材料か ら なるルツボ内で溶融 し て行なわれ る こ と を特徴 と す る 熱電変換材料の製造方 法」 である

本発明の第 1 7 は、 （ 1 7 ) 「本発明の第 8 乃至第 1 6 に おいて 、 m記焼結工程が、 粉砕 して得 られる M g ₂ S i 粉末 に加圧圧縮焼結法によ り 減圧下で焼結圧力 5 〜 6 0 M P a 焼結 度 6 0 0 〜 1 0 0 0 で焼結 して行われる こ と を特 徴とする熱電変換材料の製造方法」 であ る。

本発明の第 1 8 は、 （ 1 8 ) 「本発明の第 8 乃至第 1 7 に お いて 、 シ リ コ ン と して純化精製シ リ コ ン又は高純度シ U コ ンを用 い 、 シ リ コ ン に対 し てマ グネ シウ ム を元素比で M •

g S i = 2 . 2 : 1 3 . 8 〜 1 . 8 : 1 . 2 と な る よ う に i A tc 口 する こ と を特徴とする熱電変換材料の製造方法」 であ る。 本発明の第 1 9 は、 ( 1 9 ) 「本発明の第 8 乃至第 1 7 に お いて、 シ U ン と して純化精製シ リ コ ン と 高純度シ リ コ ン と の混合物を用 い 純化精製シ リ コ ン に対 して高純度シ

U Π ン を高純度シ リ Π ン /純化精製シ リ コ ン = 0 〜 5 0 質

/o / 1 0 0 0 質 % の割合で混合 し 、 かつ純化精製シ リ ン と 高純度シ リ ンの合計シ リ コ ン に対 してマ グネ シ ゥム を元素比で M g • S i = 2 . 2 ： 0 . 8 〜 ： 1 . 8 : 1 . 2 と な る よ う に混合する と を特徴 とする熱電変換材料の製 造方法」 である

本発明の第 2 0 は、 ( 2 0 ) 「本発明の第 8 乃至第 1 9 に おいて、 前記シ U 3 ンス ラ ッ ジがシ リ コ ンィ ン ゴ ッ 卜 及び

/又 は シ リ コ ノ ' ウ ェハ の研削及び z又 は研磨 に よ つ て排 出 • 生成さ れた も のであ る こ と を特徴 とする熱電変換材料 の製造方法 J である

本発明の第 2 1 は、 ( 2 1 ) 「本発明の第 8 乃至第 2 0 に おいて、 前記シ U 3 ンス ラ ッ ジ と して B を含有する P 型シ リ ンス ラ ッ ジを用 い る と を特徴 とする熱電変換材料の 製造方法」 であ

本発明の第 2 2 は、 ( 2 2 ) 「本発明の第 8 乃至第 2 1 に おいて、 前記シ U 3 ンス ラ ッ ジ と して A s S b 又は P の 少な く と ¾ 1 つ を含有する n 型シ リ コ ンス ラ ッ ンを用 い る と を特徴とする熱電変換:材料の製造方法」 であ る。

本発明の第 2 3 は、 ( 2 3 ) 「シ リ コ ンス ラ ッ ジを少な く と も酸化シ U ン除去工程 にかけて得 ら れた も のであ っ て 酸化シ リ コ ン を含有せず 容器に詰め ら れ不活性ガス雰囲

5 中で又は 空中 に保存さ れてい る こ と を特徴 とする純化 精製シ リ コ ン」 であ る。 本発明の熱電変換材料は、 A s 、 S b 、 P 、 A 1 及び B の ち の少な く と も 1 つ の元素 を含有する マ グネ シ ヴム シ サ ド （ M g ₂ S i ) を主成分と する焼結体か • ら な Ό 、 環 境負何が少な い シ リ サイ ド （珪化物） 系の熱 ¾久換材料で あ て 、 約 3 0 0 〜 6 0 0 にお いて安定 して高 い熱電変 換性能を発揮でき 、 かつ高 い物理的強度を有 し 、 風化せず 耐久性に優れ安定性および信頼性が高い と レ う 顕著な効果 を奏する

本発明の前記熱電変換材料に少な く と も 1 つ含有する A

S 、 S b 、 P 、 A 1 、 B は、 焼結体の熱電変換材料にお い てキャ リ アの発生 を助長する機能 を有する も の と推察さ れ 安定 して高い熱電変換性能 を発揮 さ せ， A s 、 S b および

P は S i と置換 し て n 型の熱電変換材料、 B は S i と 置換 して P 型の熱電変換材料、 A 1 は M g と置換 して n 型の熱 電変換材料とする のに寄与 している もの と考え られる。

本発明の熱電変換材料が、 所期の性能を有する ¾ のであ るため に は、 A s と S b の含有量がそれぞれ 1 1 0 0 0

P P m 、 P と B の含有量がそれぞれ 0 . 1 〜 1 0 0 P P m、

A 1 の含有量力 1 0 〜 1 0 ， O O O p p mであ る と が好 ま し い

また 、 本発明者等は、 A s と B i と を 同時に含有 さ せる と 、 特に性能が向上 した熱電変換材料が得 られる と を検

Bl£ した

本発明のマ グネ シウ ム シ リ サイ ド を主成分 と する 焼結体 か ら な前記熱電変換材料は、 原料 と してシ U 3 ンス ラ ッ ジ あ る いは高純度シ リ コ ン を用 い、 又は両者を併用 し て 、 必 に吣 じて パ ン ト を所定量添加 して製造する も のであ 本発明 に用 い ら れる高純度 シ リ コ ン と は、 純度が 7 ナィ ン ( 9 9 9 9 9 9 9 % ) 以上の高純度の も のであ る た 、 シ リ ンス ラ ッ ジ と は一般的には 3 ナイ ン （ 9 9 • 9 ¾) 程度の ち の を Ό が、 本発明 にお いてはシ リ コ ンス ラ ッ ジ と は 、 純度が 7 ナイ ン （ 9 9 . 9 9 9 9 9 % ) 未満の低純 度の ものが全て含まれる もの とする。

大 に発生する シ リ コ ンス ラ ッ ジは、 粒度が 0 . 1 〜 1

0 mと非常に細 TOか く て扱レゝ に く レゝ上に、 微粒子は表面積 が大さ いため に酸化膜が形成 さ れやす く 、 さ ら に、 多 く の 金属元素や有機 • 無機物が含 まれてい る ため に、 従来 、 埋 め てて処理する方法が一般的に行なわれていた。

本発明は 半導体や太陽電池な どの シ リ コ ン製品の製造 に用 い ら れる 高純度シ リ コ ン を原料 とする だけではな < 、 問題の多い の う なシ リ コ ンス ラ ッ ジを特別な処理を し て用 い る と を可能 と し、 約 3 0 0 〜 6 0 0 : にお いて安 定 して高い熱電変換性能を発揮 し、 高い物理的強度を有 し、 風化せず耐久性に優れ安定性およ び信頼性が高い、 従来に ない熱 亦

久換材料の製造を可能 と し た も のであ る。 シ U 3 ンス ラ ッ ンを原料に して製造 さ れた熱電変換材料に は 、 当 初の シ U ンス ラ ッ ジに微量に含 まれる元素、 例え ば 、 T i 、 N i F e N a , C a 、 A g 、 C u 、 K： 、 Μ g 、 Z n 等が痕跡 と して残留 してい る場合が多いが、 含まれる元 素の種類 と数 と はシ リ コ ンス ラ ッ ジの種類あ る い は出所 によ て様々 であ る 。 しか し なが ら 、 いずれの元素 ち 、 熱 電変換材料の特性 には特に悪影響 を与えない こ と を本発明 者 は確認 してい な 。 本発明の 刖記熱電変換材料に含有する 前記兀素の含有量 と しては RU述の よ う に、 A s と S b の含有 がそれぞれ

1 1 0 0 0 p p m P と B の含有 がそれぞれ 0 . 1

1 0 0 p P m A 1 の含有量が 1 0 1 0 0 0 0 P P m である こ とが好ま し い

れ らの 4 種の元素は、 A s S b P A 1 n 型で、

B が p 型であ る力 S 2 種以上の元素を含み しか も n 型 と

P 型が混在する場合 に は、 含有 (の Ha. ) が高 い方の元 素が n 型か P 型か によ つ て 、 π 型か P 型の いずれかの熱電 変換材料が 1 られる こ と になる

本発明の 刖記熱電変換材料の製造に原料 と して用 い ら れ る 前記シ U ΖΙ ンス ラ ッ ジは、 シ U ン製 JQにお いて シ リ コ ンイ ン ゴ ッ ト や シ リ コ ン ウ ェハ を研削 、 研磨す る 際 に 排 出 • 生成さ れる のであ り 、 該シ リ コ ンス ラ ッ ンは 大 に排出 さ れる ので入手が容易であ り 、 環境負 を低減でさ る な ど社会への貝献度が大き レ^と い う さ ら な る顕著な利 占 を有する

前記シ リ コ ンス ラ ッ ジと し て、 B を含有する P 型 シ ンス ラ ッ ジ及び /又は A s S b 又は P を含有する n 型シ リ ンス ラ ッ ジを用 いる こ とができ る。

該シ リ コ ンス ラ ッ .ンに は、 シ リ コ ンイ ン ゴ ッ 卜 や シ U ンゥェハ を研削 研磨する過程で使用する水が多 に含ま れる ため、 通常 本発明の前記熱電変換材料を製造する 前 に 予め濾過分離処理を行な う こ とが好ま し < 含水率 1

0 質 %以下 と した ものを好ま し く 用 レ ^ られる。

のよ う に予め濾過分離処理 し脱水 した シ U コ ンス ラ ヅ ンの他に、 シ ンス ラ ッ シ中 に 陽イ オ ン を流出 さ せて液 中の 濁粒子を凝集さ せて濾過分離処理 して含水率 1 0 質 量％以下と したシ U 3 ンス フ ッ ン 、 有機高分子凝 剤、 ポ リ塩化ァル 二ゥムや硫酸ばん土な どの通常の凝集剤を用 いて液中の懸濁粒子を凝集させて濾過分離処理 してシ U ン濃度含水率 1 0 %以下と したシ リ π ンス ラ ッ ジな ど を使用 して 、 脱水処理に要するェネルギ ―を軽減でさる の で、 ス 卜 ダヴ ンに繋がる と い う さ らなる顕著な効果を奏 する

、 - 本発明の 記熱電変換材料は 、 A s 、 S b 、 P A 1 及 び B の Ό ち の少な < と も 1 の元'素を含有 した多 曰

o 曰曰構造 のマグネシゥムシ リ サィ Ηか らなる焼結体であつ て 、 焼 ェ程後 1旦

寸 られる焼結体は Ύグネシゥムシ リ サィ ド 1口 J士が融 着していて空隙 （ボィ ) のない緻密体であるために 、 理 刪 iikの 7 0 以上の密度を有 し 、 しかも未反応の s i と M および酸化シ リ コ ンと酸化 グネシゥムが存在しない も のである

従つ て 、 本発明の前記熱電変換材料が 、 作動温度^ゝ " 3 0 0

〜 6 0 0 で において 0 - ο 「

以上の無次元性能指数 ( Z T ) を示し 、 さ ら に、 物理的強度がよ り 高 く 、 約 3 0 0 6 0

0 において安定 してよ Ό 高い執電変換性能を発揮でさ 、 風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性がよ Ό 高い特性 を有するのは 、 のよ う な構成と性状に起因する もの と考 え られる。

次に、 本発明の熱電変換材料の製造方法は 、 シ リ コ ンと して高純度シ U ン及び 又は純化精製シ U ΖΪ ンを用 い 、 シ リ コ ン とマグネ シゥム と を混合する混合 X程 と れ た混合物を密閉状態の還元雰囲気中で溶融 • 反応させて多 結晶構造のマグネシゥムシリ サイ ド （ M g ₂ S i ) を合成す る合成工程 と 、 合成 したマグネシウムシ リ サィ F を焼成す る焼成工程 と を順次行な い、 前記混合工程、 □ 成工程およ び または焼成工程 において必要に応 じて A S 、 S b 1 、 Ρ 、

A 1 及び B の う ち の少な く と も 1 つの元系 を添加する こ と を特徴とする ものであ る。

さ ら に、 口 成さ れた前記マ グネ シゥム シ U サィ ド を粉砕 微粒子化する粉砕工程 を、 焼成工程の前に行な う と 、 安定 した高 い熱電変換性能、 高い物理的強度およ び風化せ 1 耐 久性に優れ安定性およ び信頼性が高 い本発明の &L電変換材 料を製造する の に一層効果的であ る。

、

本発明の 記製造方法の特徴に 1 つ と して 、 最終物を一 ェ程で行なわずに 、 合成工程 と焼成ェ程の 2 つ に分けて、

―旦マ グネ シゥム シ リ サィ ド を合成 してお いて 、 その後焼 成する こ と によ っ て、 高度の緻密体が生成さ れ、 その 果、 所望の熱電変換特性を もた ら しめた もの と考え られる。

純化精製シ リ コ ン と は、 前記の シ リ コ ン と して シ U コ ン ス ラ ッ ジ 原料と する 場合に、 前述のよ う に濾過処理 した シ リ コ ンス ラ ッ ジ を前処理 と して下述する純化精製ェ程 に かけて得られる もの を言う 。

本発明の熱電変換材料は、 A s 、 S b 、 P 及び B の う ち の少な く と も 1 つ の元素 を含有する も のであ るが、 シ リ ： π ン と して純化精製シ リ コ ン を用 い る場合に 、 シ U =1 ンス ラ ッ ジに A s S b 、 P 及び B の う ち の少な < と ち 1 の元 素が熱電変換性能 に寄与する に十分な量を含有 して いる場 α には、 ド 一パ ン ト を添加する必要がないが 、 不十分な場

D には、 不足量を添加する こ とが必要である。

一方、 高純度シ リ コ ン を用 い る 場合には A s 、 S b 、

P 及び B の う ち の少な く と も 1 つ の元素を十分量を添加す る こ とが必 し あ る。 1

述の純化精 工程について説明する。

シ U ンス ラ ッ ジは微粉体であ る ため に表面積が大き く その結果 表面に酸化シ リ コ ンが膜状に形成されやすいが、 該酸化シ U 3 ンは 、 合成ェ程 にお ける M g と S i と の反応 を妨げ さ ら に熱電変換材料に含有 · 残留する と 、 その性 能を低下さ せる要因 となる ため、 該純化精製工程は れ ら の 題の解消を 目 的 と して行な う も ので 、 濾過処理 した

pn シ リ ンス ラ ッ ンに生成 さ れてい る酸化シ リ コ ンを JS元雰 囲 中で除去する酸化シ リ コ ン除去工程 を 、 濾過処理 した シ ϋ ンス ラ ッ ンに、 酸化シ リ コ ンの生成要因 と な る の 水が残 してい る場合に は、 その水を最大限除去す る脱水 処理ェ程 と か ら な り 、 先に脱水処理工程 を行な つ た後に酸 化シ ン除去ェ程が行なわれる。

該酸化シ リ π ン除去工程 は還元雰囲気中ではな く 希フ ッ 酸水溶液中で行な う こ と も でき 、 こ の場合、 酸化 シ •J ン除去ェ程の後に脱水処理工程 を行な う 必要があ る。

酸化シ U コ ン除去工程 を還元雰囲気中で行な う 場 □ の純 化精製ェ程につ いて、 説明する。

必要に応 じて行 う 脱水処理工程 （ I ) は 、 酸化シ ン 除去ェ程 にかける シ リ コ ンス ラ ッ ジに水分を残留さ せな い に し さ えすれば、 その方法は特に限定的でな く

中 首:空中 ち し < はガス雰囲気中 で行な う こ とがでさ 水 素ガス を含み必要に応 じて不活性ガス を含む還元雰囲気で 行な う のが好ま し く 、 特に 8 0 5 0 0 t:程度の温度で行 な のが好ま し ぐ 、 また、 減圧下で行な う と脱水時間が 縮でさ るので好ま し い。

酸化 シ コ ン除去工程 （ I I ) は、 水素ガス及び /又は 重水素ガス を含み必要に応 じ て不活性ガス を含む還元雰囲 気下で減圧下でェ程 （ I ) よ り 高温で行ない 特に 4 0 0

1 0 0 0 程度の温度で行な う のが好ま し い _c

なお 、 酸化 シ U コ ン除去工程 を希 フ ッ 酸水溶液中で行な 場 の、 脱水処理は上記工程 （ I ) と 同様に行な い 酸 化シ リ 3 ン除去は上記ェ程 （ I I ) の 口 よ り 低温で行な う 必要があ る

本発明の前記熱電変換材料の製造方法の混 ェ程 にお け る シ 3 ン と グネ シゥム の混合比 と しては 化学 卿的 に元素比で M g • S i = 2 ： 1 を基本 と し 、 2 つの元素の 飛散等を考慮 して M g ： S i = 2 . 2 : 0 . 8 ' 1 . 8 1 .

2 となる よ う に ？ 合 して反応 さ せる こ と が実用 的であ 所定の純度の M g S i を合成する のに ：有効で ¾ る。

なお 、 ド一パ ン 卜 の添加は、 混合ェ程、 合成ェ程 焼成 ェ程の う ち ί比 工程で行な う のが、 熱電変換材料の 中で 一パ ン 卜 が均一に分散 して い る状態を形成する の に好ま し い

また 、 本発明 にお いては、 純化精製シ リ コ ン と高純度シ

U ン と併用する こ とができ 、 その混合比率 と して は 純 化精製シ リ Z1 ン /高純度シ リ コ ン = 5 0 1 0 0 質 / ο 0 0 質

でめ る と が、 特に コ ス 卜 の面カゝ ら 好ま し レヽ■»

本発明の製造方法においては、 先述 し たよ に、 酸化シ

U ンは、 グネ シゥム シ リ サイ ド を合成する 際の妨げと な Ό さ ら に埶電変換材料の性能 を低下さ せる要因 とな る ため 酸化シ リ ンの生成を 防止する ため に 可能な限 Ό 全ェ程 にお いて極力水分を除去する こ と が好ま し く 混 α ェ程後に得 ら れた混合物を脱水処理する こ とが好ま し < 特に減圧下 8 0 5 0 0 t: で行な う のが好ま し < 処理 時間は限定的でないが、 2 〜 3 時間程度である _c ί昆 ェ程の次に行な う 合成工程 は、 水素ガス を含み必要 に応 じて不活性ガス を含む還元雰囲気で行な う と が好ま し < 、 また 、 減圧下マ グネ シ ウム の融点を越え シ リ ンの 融ハ占、、の間の温度で行な う のが好ま し く 、 こ う してマ グネ シ ゥム と シ リ ン とが安全に確実に溶融 ·反応 して 、 多結晶構 造のマ グネ シゥム シ リ サイ ド を合成する こ とができ る

元雰囲 で行な う 理由 は、 熱電変換材料 と して所期の 特性を有するマグネ シゥム シ リ サイ ド （ M g ₂ S i ) の焼結 体 と しては 、 酸化マ グネ シ ウ ムの含有を極力避ける必要が あ Ό 、 酸化マ グネ シゥム の生成を避ける ため に 、 酸素に触 れない雰囲 で行な う こ とが重要である。

なお 、 該 口 成工程 にお いて、 マ グネ シウム と シ U ン と の □ 物を供 し て溶融 · 反応に使用する容器と しては、 例え ば 、 酸化ァル ミ ニゥム製、 ボ ロ ンナイ ト ラィ 卜 製 、 シ

U ン力 一バィ ト 製、 メ ノ ウ製、 ボ ロ ンナイ ラィ 卜 で表 面が 一 卜 された もの等を挙げる こ とができる。

容器と して酸化アルミ ニウ ム製の も の を使用する場合に は 、 反応中 に容器の A 1 元素が分離 して、 A 1 が 一パ ン h とな つ て含有する マ グネ シウム シ リ サイ ド が生成さ れる 。

α 成さ れたマ グネ シゥム シ リ サイ ド は、 次に加圧圧縮焼 法によ る焼 工程 にかけて、 焼結体と して所期の性能を 有する本発明の前記熱電変換材料が得 られる。

しか しなが ら 、 合成さ れたマ グネ シウム シ U サィ を粉 碎 して 、 旦粒子状 に した後に焼結工程 にか けた方が 、 は るか に優れた性能 を有する緻密体の熱電変換材料を得る こ とがでさる

本発明の製造方法に用 い る シ リ コ ンス ラ ッ ジ と しては、 前述 し たよ う に、 B を含有する p 型の も の及び 又は A s または S b または P を含有する n 型の も の を用 い る こ と で さる。

P 型の シ U ンス ラ ッ ジ中 に ド ーノ、。 ン 卜 と して必要量の

B が含有 さ れていれば、 新た に B を添加する必要はな く 、 また 、 n 型シ 'J ンス ラ ッ ジ中 に ド ーノ、。 ン 卜 と して必要量 の A s または S b または P が含有 さ れていれば、 新た に A

S または S b ま たは P を添加する 必要はな く 、 所期のマ グ ネ シヴム シ U サィ ド を容易 に経済的 に製造でき る と レゝ ぅ 利 ノ占、ゝを有する

本発明の A s 、 S b 、 P 、 A 1 及び B の う ち の少な く と も 1 つの元素を含有するマグネ シウム シ リ サイ ド （ M g ₂ S i ) を主成分 とする焼結体か ら な る熱電変換材料は、 マ グ ネ シゥ ム シ サィ ド粒子同士間で融着状態が形成さ れたボ ィ の ほ と ん どな い緻密体で、 未反応の シ リ コ ン と かマ グ ネ シゥムおよび酸化シ リ コ ン と か酸化マ グネ シゥムが存在 しないため 、 約 3 0 0 〜 6 0 0 にお いて安定 した高い熱 電変換性能を発揮でき、 かつ高い物理的強度を有 し 、 風化 せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い ものであ る。

また 、 本発明の熱電変換材料の製造方法は、 シ リ コ ン と グネ シヴム と を均一に混合 した混合物を溶融さ せ、 シ リ ンと グネ シ ゥ ム と を ほぼ完全 に反応さ せる こ と によ つ て 、 先ず多 a晶 造のマ グネ シ ウ ム シ リ サィ ド を作製 し、 その後に該 グネ シゥム シ リ サィ ド を焼結 さ せる 2 段階方 式であ る ため に 、 得 ら れる焼結体 に は未反応のシ リ コ ン と グネ シ クム はほ と ん ど存在 しな い上 に、 焼結 によ っ て空 隙 (ボィ ) のな い焼結体が作製 さ れ、 ま た、 特殊な前処 理に て酸化シ リ コ ン を シ リ コ ンス ラ ッ ジか ら 除去 して、 上記シ リ コ ンと して、 シ リ コ ンス ラ ッ ジを使用可能に した ものである。 図面の簡単な説明

図 1 ： 図 1 ( a ) は、 実施例 1 で M g ₂ S i 粒子を焼結圧 力 3 0 M P a で焼結 して得 られた焼結体か らなる本発明の 熱電変換材料の顕微鏡写真である。 また図 1 ( b ) は、 実施 例 1 で M g ₂ S i 粒子を焼結圧力 1 7 M P a で焼結 して得 られた焼結体か らなる本発明の熱電変換材料の顕微鏡写真 あ 。

図 2 ： 作動温度に対する無次元性能指数を示すグラ フで ある。

図 3 ： n 型熱電変換部と p 型熱電変換部を備えた熱電変 換素子の構成例を説明する説明図である。

図 4 ： n 型熱電変換部と p 型熱電変換部を備えた他の熱 電変換素子の構成例を説明する説明図である。

図 5 ： n 型熱電変換部のみを備えた熱電変換素子の構成 例を説明する説明図である。

図 6 ： n 型熱電変換部のみを備えた他の熱電変換素子の 構成例を説明する説明図である。

図 7 ： 多数の n 型熱電変換部を備えた他の熱電変換素子 の構成例を説明する説明図である。

図 8 ： 実施例 1 で M g ₂ S i 粒子を焼結圧力 3 0 Μ Ρ a で 焼結 して得 られた焼結体か ら なる本発明の熱電亦

久換材料の 粉末 X線回折分析結果を示す。 符号の説明

3 抵抗 （負荷） 4 直流電源

5 、 6 電極

1 0 1 、 1 0 3 n 型熱電変換部

1 0 2 P 型熱電変換部 発明を実施するための最良の形態

次に本発明の実施の形態について詳細に説明する。

図 1 ( a ) は、 実施例 1 で M g ₂ S i 粒子を焼結圧力 3 0

M P a で焼結 して得 られた焼結体か らなる本発明の熱電変 換材料の顕微鏡写真である。 また図 1 ( b ) は 、 実施例 1 で M g 2 S i 粒子を焼結圧力 1 7 M P a で焼 して得 られ た焼 体か らなる本発明の熱電変換材料の 微 写真であ ス 図 1 ( a ) に示 した本発明の熱電変換材料 (以下 、 実施 例 1 ( a ) と称する） は、 粒子同士が接する表面の大部分 が融着 して形成されてお り 、 密度が理 密度の 9 9 % と理 δ冊 ί¾"度に近い密度を有 してお り 、 物理的強度が高 < 、 作動 温度 約 3 0 0 〜 6 0 0 で において無次兀性能指数 Z T が約 0 . o 「

以上最高 0 . 8 の高い熱電変換性能を発揮 し、 風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性 ίこ優れていた。

図 1 ( b ) に示 した本発明の熱電変換材料 (以下 、 実施 例 1 ( a ) と称する） は、 粒子同士が接する表面の少な く と ち一部が融着して形成されてお り 、 理讓密度の約 8 8 % の密度を有 し、 物理的強度が高 く 、 作動 1皿曰度 約 4 0 0 〜

6 0 0 において無次元性能指数 Ζ Tが約 0 - 4 以上最 高 0 - 7 の高い熱電変換性能を発揮 し 、 風化せず耐久性に 優れ安定性および信頼性に優れていた。

先に説明 したよ う に、 シ リ コ ンス ラ ッ ンは 、 半導体や太 陽電池な どの シ リ 2 ン製品の製造 に用 い ら れ高純度シ U 3 ンか ら な るィ ンゴ ッ ト ゃシ リ コ ン ウェハー を研削、 あ る い

曰 - は研磨 した際に大 に排出 · 生成さ れる もので、 粒度が 0 •

1 〜 1 0 11 m と非常に細か く て扱 い に く く 、 かつ シ U ン 以外にボ 口 ン 、 U ン 、 タ ン グス テ ン、 ク ロ ム、 チタ ン 、 砒 素、 ガ 'J ゥ ム 、 鉄 、 酸素な どの多 く の金属元素や、 油な ど の有機物が含まれ 、 また凝集剤 と してのポ リ 塩化ァル 一 ゥムや硫酸ばん土が含有されている。

以下に 、 本発明 にお いて、 よ り 好ま し く 使用 でき る シ U コ ンス ラ ッ ジの例 を 、 一般に知 ら れて い る シ リ コ ンス ラ ッ ジ基準に基づいて記載する。

( 1 ) ク ラス • シ U コ ンス ラ ッ ジ

シ U ン ゥェノ、製造会社において、 シ リ コ ンイ ン ゴ ッ 卜 の両端切断加ェ、 ィ ン ゴ ッ ト 粗研磨ェ程、 ス ラ イ ス ェ程 、 面取 り ェ程で排出 • 生成さ れた シ リ コ ンス ラ ッ シを Ji 過分 離処理 して、 シ リ コ ン濃度 9 3 質量％、 含水率 7 質量 % で、 B 濃度 0 . 2 p p m以下、 P 濃度 0 . l p P m以 下のシ U コ ンス ラ ッ ジである。

( 2 ) ク ラス • シ リ コ ンス ラ ッ ジ

半導体製 JE会社の ウェハ加工 （鏡面研磨、 バ ッ ク グラィ ン ド ェ程 ) で排出 • 生成さ れた シ リ コ ンス ラ ッ シ を 過分 離処理 した シ ン濃度 9 2 〜 9 7 質量％ 、 含水率 3 〜 8

^¾ 曰 % で 、 B の濃度力 0 . 2 〜 6 p p m 、 P の濃度が 0 •

1 〜 7 0 P P mのシ リ コ ンス ラ ッ シでめる。

( 3 ) ク ラス • シ U コ ンス ラ ッ シ

半導体製 JS会社の半導体組み立てのダイ シ ン グェ程で排 出 - 生成さ れたシ U コ ンス ラ ッ ジ を濾過分離処理 した シ U

3 ン濃度 9 5 〜 9 8 質量％ 、 含水率 5 〜 2 質量％ で 、 B の 濃度が 6 〜 1 0 0 p p m、 P の濃度が 7 0 〜 1 0 0 0 P P mの シ U コ ンス ラ ッ ジである。

本発明で使用 する 高純度シ リ コ ンは、 純度が 7 ナィ ン以 上の も ので 、 半導体や太陽電池な どの シ リ コ ン ロロの JQ に用 い られる高純度シ リ コ ンであ る '

高純度シ U ン と しては、 具体的には、 例え ば L S I 用 高純度シ リ 3 ン原料 、 太陽電池高純度シ リ コ ン原料 、 高純 度金属 シ リ ンな どや高純度シ リ コ ンイ ンゴッ 卜 、 高純度 ヴェ八などを挙げる こ とができる，

高純度シ U ン を原料 と して本発明の熱電変換材料を製 造する際には 、 必要に応 じて ドー ピ ングを行 う 。

グネ シクム を高純度シ リ コ ン中の シ リ コ ン に対 して所 定の混合比で 比合する混合工程、 合成 した M g ₂ S 1 を焼成 する焼成ェ程か ら選ばれる少な く と も 1 工程 にお いて必要 に応 じて ド一パ ン 卜 を所定量添加する。

一パン は 、 M g 2 S i を溶融合成する際および /また は加圧圧縮焼 ぬする 際に使用 する 反応装置な どカゝ ら 溶け込 んで 一プされる ド一パ ン 卜 が、 焼結体の ド一パ ン 卜 の全 部あ る いは焼 体の ド ーパ ン 卜 の一部であ つ て も 、 加圧圧 縮焼 して安定 して高い熱電変換性能を発揮でさ る 焼結体 が得 られる場 □ は差 し支えない。

高純度シ ン を原料 と して本発明の熱電変換材料を製 造する につ いては、 シ リ コ ンス ラ ッ ジを使用する 場 の純 化精製ェ程 を行なわない こ と 以外は 、 シ リ コ ンス ラ ッ ジ を 使用する場 CI と 同 じでめ る。

本発明においては 、 前記 1 ) 〜 ( 3 ) ク ラ ス の シ ンス ラ ッ ジを単独で使用する こ と もでき るが 、 2 種以上組 み 口 わせて使用する こ と もでき る 本発明の純化精製ェ程 は、 上記のよ う に、 脱水処理ェ 1¾ と酸化シ 'J ン除去ェ程 と を組み合わせて行な う .こ と が好 ま し ぐ 後者は 元雰囲気で行な う こ とが好：ま し い。

また 脱水処理ェ を行 う 場合の減圧下の加熱条件 と し ては 8 0 o 0 0 Vが好ま し く 、 さ ら に 2 0 0 3 0 0 V が特に好ま し い 8 0 で未満の温度では、 含有水分が十分 に除去でさず その後の工程 にお いて酸化シ リ コ ンの生成 やマ グネ シヴ ム シ U サィ ド の酸化 を助長 し熱電特性 を低下 さ せる よ う な問題が発生する 傾向があ り 、 ま た 5 0 0 V よ り 高 ぐ な る と 含有水分が十分に 除去さ れる 前に温度の上 昇によ る 酸化シ U ンの形成が助長さ れる よ う な傾向が観 られ 好ま し < ない

使用する水 ガス は 1 0 0 容量 % で も よ いが、 水素ガス を 5 容 %以上 さ ら に 2 5 容量 %以上含む窒素やァルゴ ンな どの不活性ガス との混合ガス を好ま し く 使用でき る。

o 容 %未満では 雰囲気ガス 中の酸素 も し く は水分に よ り 高 化で生成さ れる酸化ケィ 素の除去 も し く 抑制が行 われず M g S iの熱電特性 を低下さ せる よ う な問題が発生 する傾向があ Ό 好ま し く ない。

熱処理時間は M g と S i と の反応を妨げる酸化シ U ン膜の厚化を進め る水分を可能な限 り 充分に除去する と ができ る まで行 う と が好ま し ぐ 、 例えば 3 時間程度であ 水素ガスな どの供 a は一旦供給 して停止 して も よ いが 例え ば o 0 0 o 0 0 0 L / m i n で供給する と が 好ま し < さ ら に 2 0 0 0 4 0 0 0 L / m i n であ る とが好ま し い

のよ う に脱水処理工程 （ I ) に よ り M g と S 1 と の反 応を妨げる酸化シ リ コ ン膜の厚化 を進め る水分を除去する とができ る。

なお、 脱水処理を還元雰囲気で行な う 利点は、 変換 材料 と し て所期 の特性 を 有す る マ グネ シ ゥ ム シ U サィ ド

( M g ₂ S i ) の焼結体を生成する ために ：は、 酸化シ リ コ ン

( S i O 2 ) の生成を避ける必要があ り 、 そのため に m記

D 物に水分が含有 しないよ う な前記混合物 を用 い さ ら に合成工程を還元雰囲気で行な う こ とが重要である。

次いで、 酸化シ リ コ ン除去工程 （ I I ) にお いて ェ程

( I ) で熱処理 して充分に脱水 し た シ リ コ ンス ラ ッ ジを水 素ガス 5 容量％以上含み必要 に応 じて不活性ガス を含む還 元雰囲気で減圧下、 4 0 0 1 0 0 0 で熱処理 して酸化 シ U コ ンを除去 し て シ リ コ ン に還元する こ とが好ま し ぐ、 ラ して生成さ れた シ リ コ ン を純化精製シ リ コ ン と称する 。 圧力はやや加圧するか、 大気圧で も よ く 、 安全性を考慮 してやや減圧、 例え ば 0 . 0 8 M P a 程度で行 う とが好 ま し い。 熱処理温度は 4 0 0 1 0 0 0 が好ま し ぐ O

0 0 7 0 0 でがよ り 好ま し い。

4 0 0 で未満の温度では、 酸化 シ リ コ ンが十分に除去で さずに残留 し、 その結果マ グネ シ ウ ム シ リ サイ ド の 電特 性を低下さ せる よ う な問題が発生する傾向があ り ま た 1

0 0 0 よ り高 く な る と酸化 シ リ コ ンの形成を助長 して、 果 と して、 酸化シ リ コ ンが十分 に除去できずにマ グネ シ ゥム シ リ サイ ド の熱電特性を低下 さ せ、 さ ら に、 置や雰 囲 な どか ら チタ ン、 鉄な どが不純物 と して シ リ ン 中 に 拡散 して シ リ コ ン と 反応する恐れがあ る ので好ま し < ない。

使用 する水素ガス は水素ガス 1 0 0 容量％ で も よ いが、 水素ガス を 5 容量％以上含む窒素やアルゴンな どの不活性 ガス と の混合ガス を好ま し < 使用 でき る。

埶処理時間 につ いては、 特に限定さ れないが、 酸化 シ U

、_¾

ン を除去 して シ コ ン に 元でき る まで行 う こ と が好ま し ぐ 、 例えば 2 時間程度であ 。

水素ガス な どの供 は 旦供給 して停止 して も よ いが 、 流 O 0 〜 1 0 0 0 L / m i n 、 好ま し く は流量 3 0 0

6 0 0 L / m i n で供給する こ とがさ ら に好ま し レ

う して酸化シ U ン除去工程 （ I I ) によ り 、 M g と

S i と の反応を妨げる S i の酸化 シ リ コ ン被膜を除去 して シ U ノ に ： IS元 し 、 純化精製シ リ コ ンが生成される。

刖記工程 （ I ) 及び ( I I ) に よ っ て、 純化精製シ リ コ ンが生成さ れる が 、 さ ら に 、 該純化精製シ リ コ ン を必要に

、

応 じて、 JS兀雰囲気下でェ程 ( I ) の場合よ り 低い温度で 埶処理する ェ程 ( I I I ) を行な っ て、 純化精製シ ■J 3 ン の保存安定性を向上さ せる こ とができ

こ の工程 （ I I I ) の熱処理は、 水表ポガス o 容量％ 以上 含み必要に応 じて不活性ガス を含む還元雰囲気で減圧下 8

0 1 5 0 t:で行な う こ とが好ま し い，

圧力はやや加圧するか、 大気圧で も < 、 安全性 を考慮 してやや減圧、 例えば 0 . 0 8 M P a 程度で行 う こ と が好 ま し い 。 熱処理温度は 8 0 〜 1 5 0 , 好ま し < は 1 0 0

、

後で め る 。

使用する水素ガス は水素ガス 1 0 0 容 % で ち ょ いが 、 水素ガス 5 容量％ 以上含む窒素や アルゴンな どの不活性ガ ス と の混合ガス を好ま し く 使用でき る o 水素ガスな どの供 給は 旦供給 して停止 して も よ いが、 例えば流量 1 0 0 0

L / m i n で供給する こ とが好ま し い <

記工程 （ I ) か ら 工程 （ I I ) に移す間及びノ又はェ 程 ( I I ) か ら 工程 ( I I I ) に移す間、 さ ら に混合ェ程 にかける までの間 に 、 純化精製シ リ コ ンの酸化が起きない よ う に保存する必要があ り 、 その保存方法 と して容器に on めた状能の純化精製シ リ コ ン を、 例えば、 不活性ガス雰囲 メ 中である いは真空中で保存する こ とが好ま し い。

前記ェ 王 ( I ) 〜 ( I I I ) は同 じ熱処理装置 （例えば、 市販の電メ、炉 ) で連続的 に行 う こ とが好ま し いが、 それぞ れ異なる熱処理装置で行っ て もよ い。

次に 、 ί比 工程 にお いて、 生成さ れた純化精製シ リ コ ン に グネ シゥム を混合 し、 さ ら にマ グネ シウム シ リ サィ ド の特性を上げる必要があ る場合に は、 ド ーパ ン ト を適宜添 加する

□ ェ程 にお いて 、 純化精製シ リ コ ン に対 して混合する マ グネ シヴムの量は 、 元素比で M g ： S 1 = 2 . 2 ： 0 . 8

〜 1 . 8 ： ： 1 . 2 の混合比 となる よ う に混合する こ と が好ま し < 高純度シ リ コ ンについて も 同様である。 また 、 純化精製シ リ コ ンに高純度シ リ コ ン を混ぜて使用 する とができ、 そのよ う な場合 には、 コ ス ト 面力、 ら純化 精製シ ン を多量に使用 し 、 さ ら に純化精製シ リ コ ン を

1 0 0 質 %使用 する場合につ いて も考慮する と 、 純化精 製シ U Z1 ン /高純度シ リ コ ン = 5 0 〜 1 0 0 質量％ Z δ 0

〜 0 質量 % の o 比 とする こ とが適当であ り 、 また、 マ グ ネ シ ゥム と の混合比につ いては、 両者の シ リ コ ン を合わせ た に対す る マ グネ シ ゥ ム量 と し て、 M g ： S i = ： 2 .

2 • 0 . 8 - 1 . 8 ·· 1 . 2 の混合比するのが適当であ り の に も 、 必要に応 じて ドーパ ン ト を添加する こ とがで き る

一方 、 前記特許文献 2 〜 4 な ど に記載の方法や装置な ど を使用 した場合であ つ て すなわち汚 中 に硫酸マグネ シゥム 、 酸化マ グネ シゥム 、 水酸化 グネシゥ ム 灰酸マ グネ シゥムな ど を用 いて n

ィ ォ ン (マグネ シ ゥムィ ォ ン） を流出 さ せて液中の懸濁 シ ン粒子を凝集さ せる方法や、 ィ 才 ン （マ グネ シゥムィ ォ ン ) を発生さ せる物質 (硫酸 マ グネ シ ゥム 、 酸化マ グネ シ ゥム 水酸化マグネ シ ゥム、 灰酸マグネ シゥムな ど） を容器に収納 し その容器内 に廃 シ ンス ラ ッ ジ液を接触通過さ せ 廃シ U ンス ラ ッ ジ 液中 に陽ィ ォ ン （マ グネ シゥ ムィ ォ ン ) を流出 さ せて液中 の懸濁シ リ コ ン粒子を凝集さ せる方法や装置な どを使用 し た場 α には、 凝集物中 に グネ シ ¹ゥムが含まれている ので、 例えば凝集物中 の M g が不足 して いれば シ ■J ン に対 し て元素比で Μ g ： s i = 2 . 2 ： ： 0 . 8 1 . 8 ： ： ] L . 2 の混 α 比になる よ う に M g を補 う だけでよ い と い 利 占があ る 。 本発明で使用する 半導体用 シ リ ン原料は シ U ンゥ ェ八製造会社にお いて シ U コ ンィ ンゴッ の両端切断加ェ、 ィ ンゴ ッ 卜粗研磨ェ程、 ス ラ ィ ス I程 面取 Ό ェ程で排出 さ れる高純度シ リ コ ン を含む前記 ( 1 ) ク ラ ス - シ U コ ン ス ラ ッ ジや、 し S I 用 高純度シ U ン原料 太 電池高純 度シ リ コ ン原料、 1¾純度金属 シ U ンな どを挙げる とが でさ M g と S i を M g ： S i = = 2 . 2 • 0 . 8 1 . 8 ： 1 .

2 の混合比 と なる よ う に混合 し易 < パ ン h の含有量 の制御 も容易 になる

次に 、 混合工程で得 られた混 口 物か ら M g と S i と の 反応を妨げる酸化被膜の厚化 を進め る水分を除去する必要 があ Ό 、 容易 に確実に脱水する ため に tit. 物を減圧下 8

0 ο 0 0 、 好ま し < は 2 0 0 3 0 0 で 2 3 時 間脱水処理する こ とが好ま し い _c 熱処理温度が 8 0 で未満では水分除去が不十分 と なる恐 れがあ り 5 0 0 で を超えて急激 に上げる と S i の酸化被 膜の厚化を進める ので好ま し く ない _t

真空度は、 確実に脱水するため と して、 1 0 1 0 — ⁶

P a の範囲が好ま し く 、 1 5 0 で 以上、 2 時間以上脱水す る こ とがよ り 好ま し い。

こ う して脱水処理 した混合物を 、 次に、 還元 囲 で溶 融 し て M g と S i を 反応 さ せて マ グネ シ ウム シ リ サイ ド ( M g ₂ S i ) を合成する。

合成ェ程 と して は 、 脱水処理 し た混合物を還元雰囲気で 減圧下 グネ シゥ ムの融点を越え シ リ コ ンの融点の間の温 度で熱処理 して M g S i を溶融合成する こ と が好ま し く 、 特に水 ガスが 5 容量％以上含み必要に応 じて不活性ガス を含む 元雰囲気下で行な う こ とが好ま しい。

こ の方法によ る と S i を M g と安全に確実に反応させ てマグネシヴム シ サイ ド を合成できる。

圧力 はやや加圧する か、 大気圧で も よ く 、 安全性 を考慮 してやや減圧 、 例えば 0 . 0 8 M P a 程度で行 う こ と が好 ま し い

熱処理 inn.度は 7 0 0 t：〜 1 4 1 0 (シ リ コ ンの融点） 、 好ま し < は 1 0 8 ο t: ( M g S i の融点） 〜 1 4 1 (シ

U コ ンの融 占 ) で 例えば約 3 時間程度熱処理する。

M g の融 占 ( 6 9 3 X： ) 以上に加熱 して M g を溶融する と S i がその 中 に溶け込み反応が開始する が、 反応速度が やや遅い

しか し M g の沸 占 ( 1 0 9 0 で） を超え る と急激 に M g が蒸気にな Ό 飛散する恐れがあ る ので注意 して合成する必 があ る 1

使用する水素ガス は水素ガス 1 0 0 容 で も よ いが 水素ガス 5 容量％ 以上含む窒素ゃ ァルゴンな どの不活性ガ ス と の 比口 ガス を好ま し く 使用でき る。

口 成ェ程 を還元雰囲気で行な う 理由 は 埶電変換材料 と して所期の特性を有する も のであ る マ グネ シゥ ム シ リ サ

( M g S i ) の焼結体と しては、 酸化ケィ 素 （ S i 〇 のみな ら ず 、 酸化マ グネ シ ウ ム の含有を極力避ける必要が あ る とか ら 、 マ グネ シウ ム が酸化さ れて酸化マ グネ シゥ ム の生成を避ける条件 と して、 合成工程 を 元雰囲気で行 な と に した ものであ る。

グネ シ ゥム シ リ サイ ド を合成後、 冷却 して多 晶マ グ ネ シゥ ム シ リ サイ ドが得 ら れる。 冷却は 白 然冷却で も強制 冷却でち これ ら の組み合わせで も良い。

本発明 にお いては、 合成工程で得 ら れた グネ シ ゥム シ サィ ド を直接焼結処理 し 、 所期の熱電変換材料を得る とがでさるが、 焼結処理する 前に M g ₂ S i を粉砕 して粒子 化 し こ の粒子を焼結 し焼結体を 生成する と 、 よ り 特性の 優れた埶電変換材料を得る こ と ができ る 以下に 、 焼 ェ 程について説明する。

粉砕は、 細か く て、 よ く 揃 っ た粒度を有 し 、 狭い粒度分 布を有する マ グネ シ ウム シ リ サイ ド の粒子とする こ とが好 ま し い 細か く て、 よ く 揃 っ た粒度を有 し 狭い粒度分布 を有する粒子を次の加圧圧縮焼結法によ Ό 焼結する と 粒 子同士がその表面の少な く と も 1 部が融着 して、 空隙 (ボ ィ ド） の発生がほとん ど観察さ れない程に良好に焼結でき、 理論値の約 7 0 % か ら 理論値 と ほぼ同等の密度を持つ焼結 体を得る こ とができ る。

得 ら れた焼結体は、 高 い物理的強度を有 し、 かつ安定 し て高い熱電変換性能を発揮でき る 焼結体であ Ό 風化せず 耐久性に優れ安定性お び信頼性 に優れた埶電変換材料と して使用でさ る

粉碎 し たマ グネ シ ゥム シ リ サイ は 平均粒径が 0 . 1

〜 1 0 0 m 好 ま し ぐ は o 〜 o 0 m よ り 好ま し く は

0 1 0 . 2 mであ り 、 具体的には 例え ば 篩 7 5 mパスで 6 5 i mォ ン 、 篩 3 0 mパスで 2 0 mオ ン の粒度の粒子を使用する こ とができ る

粉砕ェ程で得 ら れた 0 . ：！ 〜 0 • 2 H m粉末に 必要に 応 じて K一パ ン 卜 を所定量添加 し た後 加圧圧縮焼結法に よ り 焼 する こ とがでさな 。

合成ェ程 にお ける 一パ ン 卜 の添加は 熱平衡状態下で の固溶限界濃度ま で可能であ るが 固溶限界濃度を越えて 一パ ン 卜 の添加 を行な う 必要が生 じた場 □ には 非熱平 衡状態環境であ る 焼 ェ程で行 う とがでさ 本発明者等 の観察に よ る と 焼 TO圧力 と 温度が 粒のサィ ズに ほ と ん ど依存 しない ち のであ Ό 、 純化精製シ U ン に も高純度シ コ ンに も共通に え る こ とである

焼結ェ程 と して 下記のよ う な方法を用 い る と 良好に 焼結 さ せて理 β冊密度の約 7 0 % か ら ほぼ理論密度の焼結体 を得る とがでさ 高 い物理的強度を有 し かつ安定 して 高 い熱電変換性能 を発揮でき、 風化せず耐久性に優れ安定 性およ び la頼性が高い熱電変換材料を製造でさ る ので好ま し い。

マ グネ シゥ ム シ サィ ドが粉砕ェ程 を経た ち のか ど う か に関係な < 、 焼 ェ程は 、 マ グネ シクム シ U サィ に、 必 要に応 じて ド一パ ン を所定量添加 した後 加圧圧縮焼結 法によ Ό 減圧雰囲気で焼結圧力 5 〜 6 0 M P a 焼結温度 6 0 0 〜 1 0 0 0 で焼結する方法である _c

「

圧力が M P a 未満では、 理師密度の約 7 0 %以上 の十分な密度を有する焼結体 を得る と が難 し < な Ό 料強度的に実用 に供す こ と ができない ものであ り 、 6 0 M

P a 程度でほぼ理論密度の焼結体 を得る とがでさ る が 、

6 0 M P a を超え る焼結圧力 にな る と装置が ス 卜 高 にな り 実用的でない

また 、 焼 &±温度 6 0 0 t:未満では 、 粒子同士が接する少 な < と ち一部が融着 して焼成 さ れた理画密度の密度 7 0 % か ら 理師密度に近い密度を有する 焼 体を得る と が難 し

< な 、 料強度的に実用 に供する と がでさな い恐れが あ Ό 、 1 0 0 0 X： を超え 1 0 9 0 t ( Μ g の沸 占 ) を超え る と 、 Jim度が高すぎて試料の損傷が生 じ る ばか Ό でな < 、 急激に. M g が /"、気にな り 飛散する恐れがある。

例え ば 、 焼結温度を 6 0 0 〜 8 0 0 V の範囲 と し 、 焼 ロ 度が 6 0 0 サィ で低い場合は焼 TO圧力 を 6 0 M P a サィ と高 < 定 し 、 焼結温度が 8 0 0 サィ で高い場

「 α は焼 圧力 を 5 M P a サイ ド と低 < 設定 して 、 o 〜 6 0 分程度 通常 1 0 分程度焼結する こ と によ Ό 良好に焼 で さ 、 高 い物理的強度を有 し、 かつ ほぼ理删密度を有 し 、 安 定 して高い熱 変換性能を発揮でき る焼 体を得る とが でさ る

加圧圧縮焼 する 際の雰囲気は空 が存在する と 酸化さ れる ので好ま し く な < 、 窒素やアルゴンな どの不活性ガス 雰囲 で行 と が好ま し いが、 1 0 P a 程度の 首 _:空度の 雰囲 で行 う とがよ り 好ま し い。

mj記焼結ェ程 に用 い る 加圧圧縮焼糸口法 と しては 、 好ま し ぐ はホ ヅ 卜 プ レス焼 口法 （ H P ) 、 埶間等方圧焼 Iks法 ( H であ り 、 よ り 好ま し く は、 放電プラ ズマ焼結法であ 放電プラ ズマ焼 fcfc法は、 直流パルス通電法を用 いた加圧 圧縮法の一種で 、 パ ' f '

ルス大電流を種々 の材料に通 电する と によ て加熱 • 焼結する方法であ り 、 原理的に は金属 • グラ フ ァ ィ な どの導電性材料に電流を流 し、 ジュ一ル加 熱によ り 材料を加ェ • 処理する方法であ る。

一パ ン ト の具体例 と しては 、 例え ば、 2 価の M g サィ h に ープする B 、 A 1 、 G a 、 I n な どの 3 価の H一パ ン 卜 を挙げる こ と ができ る 。 こ れ ら の ド 一 ン 卜 の 1 種以 上を必要量添加 して、 n 型熱電変換材料 と して用 い られる

M g S i を製造できる。

他の具体例 と しては、 例え ば 、 4 価の S i サィ 卜 に ド一 プする P 、 B i な どの 5 価の ド一パ ン ト を挙げる („ と がで さ る こ れ ら の ド 一パ ン ト の 1 種以上を必要量添加 して、 n 型埶電変換材料 と し て用 い ら れる M g ₂ S i を 造でき ス 他の具体例 と しては、 例え ば 、 2 価の M g サィ 卜 に ド一 プする A g 、 C u > A u な どの 1 価の ド 一パ ン 卜 を挙げる し とができ る 。 こ れ ら の ド ーパ ン ト の 1 種以上を必要量添 加 して 、 p 型熱電変換材料と して用 い られる M g ₂ S i を製 造でさ 。

他の具体例 と しては、 例え ば 、 4 価の S ί サィ 卜 に ド一 プする B 、 A l 、 G a 、 I n な どの 3 価の ド ーパ ン ト を挙 げる こ と ができ る 。 これ ら の ド ーパ ン ト の 1 種以上 を必要 量添加 して、 P 型熱電変換材料と して用 い られる M g ₂ S i を製造でき る。

B 、 A 1 、 G a 、 I n な どの 3 価の ド ーパ ン ト ド ーノヽ。 ン 卜 は 2 価の M g サイ ト に ド ープ して n 型熱電変換材料 と して用 い られる M g ₂ S i を製造でき る ほか、 4価の S i サ ィ 卜 に ド ープする こ と で p 型熱電変換材料 と して用 い ら れ る M g ₂ S i を製造でき る。 しか し、 これ ら 3 価の ドーノヽ ° ン h ド' ―パ ン ト が 2 価の M g サイ 卜 と置換する か、 4 価の S i サィ 卜 に置換す るかは、 合成プロセスや得 られる試料の 糸口晶性に依存 している。

刖記 ド ーパ ン 卜 は必要に応 じて必要な ド ーパ ン ト を必要 添加する。

すなわち 、 前記 （ 1 ) （ 3 ) ク ラ ス の シ リ コ ンス ラ ッ ンは単独で使用する こ と もでき る が、 2 種以上組み合わせ て使用する こ と も でき、 ド一パ ン ト を添加 しな く て も シ リ ンス ラ ッ ジ由来の ド ーパ ン ト が存在 し、 加圧圧縮焼結 し て安定 して高い熱電変換性能 を発揮でき る焼結体が得 ら れ る場 口 は ドーパ ン 卜 の添加は不必要である。

また ドーパ ン ト は、 M g ₂ S i を溶融合成する際および または加圧圧縮焼結する 際に使用 する反応装置な どか ら 溶 け込んで ドープさ れる ドーパ ン ト が、 焼結体の ド ーパ ン 卜 の全部あ る いは焼結体の ド一パ ン 卜 の一部であ っ て も、 加 圧圧縮焼結 して安定 して高い熱電変換性能を発揮でき る焼 結体が得 られる場合は差 し支えない。

次に 、 本発明の少な く と も A s または S b ま たは P また は B を含有するマ グネ シウム シ リ サイ ド （ M g ₂ S i ) を主 成分と して含む熱電変換材料用粉体について説明する。

シ U コ ンス ラ ッ ジおよび/また は高純度シ リ コ ン を原料 と し、 必要に応 じて ドーパ ン ト を所定量添加 して M g ₂ S i を合成 した後、 冷却 し、 得 られた M g ₂ S i を、 粉砕せずに 焼結する こ と によ り 、 本発明の少な く と も A s または S b または P ま たは B を含有する マ グネ シウム シ リ サイ ド を主 成分 と して含む熱電変換材料用粉体を製造する こ と ができ る。

マ グネ シゥム を高純度シ リ コ ン 中の シ リ コ ン に対 して所 定の □ 比で混合する混合工程な どにお いて必要に応 じて 一パン ト を所定量添加する。

―パン ト は、 M g ₂ S i を溶融合成する際な どに使用す る反応 置な どか ら溶け込んで ド ープさ れる ド ーパ ン が、 焼 体の ド ーパ ン 卜 の全部あ る い は焼結体の ド ーパ ン 卜 の 一部であ つ て も、 溶融成型 し た り 、 あ る いは加圧圧縮焼 する と によ り 安定 して高い熱電変換性能を発揮でさ る焼 結体が得 られる場合は差 し支えない _t

本発明の熱電変換材料用粉体を原料 と して、 溶融成型 し た Ό あ る いは加圧圧縮焼成する こ と によ り 、 高 い熱電変 換性能を発揮でき 、 かつ高い物理的強度を有 し、 風化せず 耐久性に優れ安定性および信頼性が高 い、 環境負荷が少な い シ U サイ ド （珪化物） 系の本発明の熱電変換材料 を製造 する とができ る。

粉砕 し た M g ₂ S i 粉体は溶融成型に供す る 場合は顆粒 状の ち のか ら粉粒体 までよ く 、 その粒度 も特に限定 されな いが 、 焼成に供する場合は、 M g ₂ S i 粉体の粒度は例えば、 篩 7 o mパス で 6 5 mオ ン と か 、 篩 3 0 mパスで 2

0 mオ ン と か、 あ る い は平均粒径 5 1 0 i m 好ま し

< は 0 - 1 0 . な どの粒度があ る い は こ れ ら の 2 つ以上の組み合わせが好ま し い。

本発明の n 型熱電変換材料 と して用 い られる マ グネ シ ゥ ム シ 'J サイ ド およ び p 型熱電変換材料 と して用 い ら れる グネ シゥム シ リ サィ ド あ る い はマ グネ シゥム シ リ サィ 以 外の他の P 型熱電変換材料を組み合わせて使用 して、 図 ： 3 図 4 に示すよ う に 、 並置された n 型熱電変換部 1 0 1 P 型熱電'変換部 1 0 2 の上端部および下端部にそれぞれ電極

6 が設けられ 、 各熱電変換部 1 0 1 1 0 2 の上 の電極 5 が接続されて一体化される と と も に、 各熱電変換 部 1 0 1 1 0 2 の下端の電極 6 6 は分離されて構成さ れている熱電変換素子を製造する こ とができる。

そ して、 電極 5 , 6 間に温度差を生 じ させる こ とで、 電 極 o 6 間に起電力を生 じさせる こ とができる。

一方 、 各熱電変換部 1 0 1 1 0 2 の下端の電極 6 6 間に直流 ¾流 流す こ とで、 各電極 5 6 において発熱作 用や吸熱作用を生じ させる こ とができる。

本発明の n 型熱電変換材料と して用 い られるマグネシヴ ムシ U サイ ド を使用 して、 図 5 に示すよ う に、 n 型熱電変 換部 1 0 3 の上端部および下端部にそれぞれ電極 5 6 が けられて構成されている熱電変換素子を製造する こ とが でさる

そ して、 電極 5 6 間に温度差を生じ させる こ とで、 電 極 o 6 間に起電力を生 じさせる こ とができる。

一方 、 図 6 に示すよ う に、 直流電源 4 によ っ て電極 6 か ら n 型熱電変換部 1 0 3 を経て電極 5 に直流電流を流す とで 電極 5 6 こそれぞれ吸熱作用、 発熱作用が生じる 逆に 、 直流電源 4 によ っ て電極 5 か ら n 型熱電変換部 1

0 3 を経て電極 6 に直流電流を流すこ とで、 電極 5 6 に それぞれ発熱作用 、 吸熱作用 を生じさせる こ とができる。

図 o に示 した n 型熱電変換部 1 0 3 の上端部および下 m 部にそれぞれ電極 5 6 を設けて構成 した熱電変換素子の 変形と して、 n 型熱電変換部 1 0 3 を並列に多数配置 し その上 m部および下端部にそれぞれ電極 5 6 を設けて構 成した熱電変換素子を図 7 に示した。

そ して 電極 5 6 間に温度差を生 じ させる とで、 電 極 o 6 間に起電力を生じさせる こ とができる

図 7 に示 した熱電変換素子は、 高い電流量が得られる と と も に 多数配置 した埶電変換素子の 1 つが例えば損傷を 受けて作動 しな く なつ た と しても、 それ以外の多数の熱電 変換素子が作動する ので 、 熱電変換性能をあま Ό 低下させ ずに連 して使用 し続ける こ とができる と レ う効果がある なお 上記実施形態の説明は、 本発明を説明するための ものであ て、 特許請求の範囲に記載の発明を限定 し、 或 は範囲を減縮する ものではない。 又、 本発明の各部構成は 上記実施形態に限 らず 特許請求の範囲に記載の技術的範 囲内で の変形が可能である。

m 次に実施例および比較例によ り 本発明を詳 し ぐ 説明する が 本発明の主旨を逸脱 しない限 り これ らの実施例に限定 される ものではない。

(実施例 1 )

半導体製造会社の半導体組み立てのダイ シング工程で排 出 • 生成されたシ リ コ ンス ラ ッ ジを、 回収装置 (三洋電機 社製 • ァク ァク ロ ーザ ) と フ イ リレタープレス機 (パーカー ェンジ ァ リ ング社製 ) を用 いて濾過分離処理する こ と に よ つて シ リ コ ン濃度 9 5 質量 含水率 5 質量％の （ 3 ) ク ラス シ U コ ンス ラ ッ ンが得 られ、 分析の結果 B 濃度 1

0 0 P P m P 濃度 1 0 0 0 p p mを含有する ものである と を確認した。

次に 純化精製工程における脱水処理工程に移 し、 市販 の電気炉 'に前記 （ 3 ) ク ラ ス シ リ コ ンス ラ ッ ジを投入後、

「

水素ガス o 容量％ を含むアルゴンガス を im重 3 0 0 0 1 / m i n で供給 しな力 S ら 大気中で 2 δ 0 f， srt

に BX定 して 3 時間 熱処理 して水分を除去 した。

その後 純化精製工程 にお ける酸化シ ン除去工程 に 移 し、 脱水処理さ れた前記シ リ コ ンス ラ ッ ジ を 同 じ i記電 気炉中で 、 水素ガス 5 容量％含むアルゴンガス を 5 0 0 1

/ m i n で供給 し なが ら 、 大気中で 5 0 0 で に設定 して 2 時間、 熱処理 して酸化シ リ コ ン を除去 してシ リ コ ン に還元 し 、 純化精製シ リ コ ンを得た。

次に 、 う して得 られた純化精製シ リ コ ン にマ グネ シゥ ム を該シ U コ ン に対 して元素比で M g S i = 2 ： 1 の混 α 比となる よ う に混合 し、 総重量 1 . 4 g の混合物 と した。 なお、 使用 したマ グネ シ ウム原料は、 フルゥチ化学社製の 純度が 9 9 . 9 5 % で形態がフ レーク ( 2 〜 5 m mサイ ズ） の も の であ つ た。

該混 D 物を、 前記電気炉内で 1 0 P a 及び 2 5 0 で の 条件下で 、 2 時間かけて脱水処理を行なっ た。

次に 、 合成工程 に移 して、 脱水処理された混合物を A 1 ₂ 0 ₃製溶融ルツボに入れて、 1 1 0 0 に設定 した水素ガス

「

容量％含むアルゴ ンガス還元雰囲気下か 大 中で 3 時 間溶融 · 反応さ せて、 マ グネ シウム シ リ サィ ( M g 2 S i ) を合成 した。

口 成後自 然冷却 した後、 分析の結果、 図 8 に示さ れる X 線回折データ か ら 明 ら かなよ う に、 多結晶 グネ シ ゥム シ

U サィ ドが得 られている こ と を確認 した。

さ ら に、 こ う し て得 ら れた多結晶マ グネ シ ゥム シ リ サィ

H を粉砕 し、 3 0 メ ッ シュ を通 して、 平均粒径 0 1 mの細細か く かつ狭い粒度分布を有する粉末が得 られた。

粉碎 して た多結晶マ グネ シウム シ リ サイ ド の前記 粉末 1 . 4 0 0 g を 、 放電プラ ズマ焼結装置 （エ レニ ッ ク 社製の E D - P A S IE s) を用 い、 1 0 P a の真空雰囲気で 焼結圧力 3 0 M P a および 1 7 M P a 、 焼結温度 8 0 0 で、 保持時間 1 0 分間かけて放電プラ ズマ焼結 して、 直径 1 5 m m 、 高さ 1 0 m mの焼結体を得た。

ί ら れた焼結体の密度は、 焼結圧力 3 0 M P a の場合は 理 Β冊密度の 9 9 % 、 焼結圧力 1 7 M P a の場合は理論密度 の 8 8 %であ っ た

1 •f ら れた焼結体 をダイヤモ ン ド砥粒 9 m、 3 m , 1

11 mの順で研磨 し 、 金属顕微鏡に よ り 結晶粒の凝集度を観 察 した

焼 圧力 3 0 M P a で作製 した試料の顕微鏡観察結果を 図 1 ( a ) に、 焼 圧力 1 7 M P a で作製 した試料の顕微 ilノ jヽ結果を図 1 ( b ) に示 した。 得 ら れた試料は、 それ ぞれ実施例 1 ( a ) 、 実施例 1 ( b ) である。

得 ら れた焼結体を グロ 一放電マス分析法 （ G D M S 法）

- によ つ て分祈 した 果、 八 1 ₂〇 ₃製溶融る っぼ由来の八 1 が、 5 4 0 p p m、 A s 力 2 5 0 p p m、 P が 6 0 p p m力 含有さ れていた。

なお 、 該分析結果によ る と 、 以下の不純物元素が微量含 有 している こ と を確 し /こ o

B • 2 p p m、 s b : 2 0 p p m、 F e : 3 p p m、 T i ： 0 . 5 p p m、

N i ： 0 . 3 p p m , C u ： 5 p p m、 C a ： 0 . 2 p p m

得 ら れた焼結体 を用 い、 熱起電力 · 電気伝導率測定装置 (ァルバ ッ ク 理ェ社 Z E M 2 ) お よびレ―ザフ ラ ッ シュ法 熱伝導率測定装置 (ァルバ ッ ク 理ェ社 τ C • 7 0 0 0 H ) を用 いて、 動作温度 5 0 6 0 0 の範囲で κ P

(それぞれゼ一ベ ッ ク 係数 (埶い、起電力） ハ埶"伝導率 比抵 抗 ) を測定 した

測定 して得 られた a P を用 いて、 前記式 （ 1 ) に よ り 性能指数 Z を計算 し、 ら れた Z に温度 T を乗 じて無 次元性能指数 Z T を算出 し、 その結果を図 2 に示 した。

こ の Z T の値か ら 得 ら れた焼結体は作動温度が 3 0 0 6 0 0 で において、 実用 的な n 型熱電変換材料であ る こ と を確認した。

なお、 得 られた焼結体に不純物 と して含有する 上記各元 素は、 これ ら のデータ に何 ら影響がない こ と を確認 した。 (実施例 2 )

半導体製造会社の ゥ 八加ェ ( 面研 、 ハ、 ッ ク グライ ン ェ程） で排出 • 生成さ れた シ U Z1 ンス ラ ッ ンを濾過分 離処理 して シ リ コ ン濃度 9 2 質 % 含水率 8 質量％ のス ラ ッ シ と し、 分析結果 B 濃度が 6 P p m P 濃度が 7 0 P p mの （ 2 ) ク ラ ス • シ U コ ンス ラ ッ ジであ る こ と を確 した。

ら れた シ リ コ ンス ラ ッ ン用 い 焼 圧力 3 0 M P a を 用 いた以外は実施例 1 と 様 に して 焼 体 （ 一 ピ ン グ な し ) を得た。

得 られた焼結体 を実施例 1 と 同様に して分析 した ¾

A 1 2〇 3製溶融ルッポ由来の A 1 が 9 0 P p m A s が- 2

4 0 P p m P カ 8 P P m B が 4 P P mで含有さ れてい 得 られた焼結体の密度は、 理論密度の 9 9 %であ っ た。 得 られた焼結体 を用 い、 実施例 1 と 同様に して無次元性 能指数 Z T を算出 し、 その結果を図 2 に示 した。

こ の Z T の値か ら得 ら れた焼結体は作動温度が 3 0 0 〜

6 0 0 で において、 実用 的な n 型熱電変換材料であ る こ と を確 した。

(実施例 3 )

半導体製造会社の ゥェ八加工 （鏡面研磨、 バ ッ ク グラィ ン ェ程 ) で排出 ， 生成さ れたシ リ コ ンス ラ ッ ジを濾過分 離処理 してシ リ コ ン濃度 9 2 質量％ 、 含水率 8 質量 % のス ラ ッ ジ と し、 分析の結果、 B 濃度力 6 p p m、 P 濃度 が 7 0 P p mの （ 2 ) ク ラ ス · シ リ コ ンス ラ ッ ジであ る と を確 した。

次に 、 純化精製工程 にお ける脱水処理工程 に移 し 、 市販 の電 炉を用 い、 シ リ コ ンス ラ ッ ジを水素ガス 5 容量％含 むァルゴンガス を 3 0 0 0 1 Z m i n で供給 しな力 s ら 、 大 気中で 2 5 0 に設定 して 、 3 時間熱処理 して水分 を除去 した

その後 、 純化精製工程 にお ける酸化シ リ コ ン除去工程 に 移 し 、 脱水処理さ れた前記シ リ コ ンス ラ ッ ジを 同 し ¾IJ記電 気炉中で 、 水素ガス 5 容量 % を含むアルゴンガス を流量 o

0 0 1 / m i n で供給 し なが ら 、 大気 中 か つ 減圧下 5 0

0 X：に設定 して、 2 時間熱処理 して、 酸化 シ リ コ ン を除去 し JS元し、 純化精製シ リ コ ンを生成 した。

< _ Ό して得 ら れた純化精製シ リ コ ン にマ グネ シ ウ ム を 、 シ U Π ン に対 して元素比で M g ： S 1 = 2 ： 1 の混合比 と なる よ に 口 ' した。 さ ら に こ の混合 した粉末に n 型 ドーパ ン 卜 と して B i を

3 原子％添加 した。

次に、 前記混合工程で得 ら れた混合物を 1 0 - ⁴ P a 2 o 0 t の条件で、 2 時間かけて脱水 した。

次いで、 合成工程 に移 して、 脱水処理 した刖記混 口 物 を

A 1 ₂ o ₃製溶融ルツボ に入れて、 水素ガス o 容骨 ^0/含むァ ルゴンガス還元雰囲気で大気中、 1 1 0 0 X：に設定 して

3 時間、 溶融 · 反応さ せて、 マ グネ シウム シ リ サィ を 口 成 した。

得 ら れたマ グネ シウム シ リ サイ ド を 自然冷却後、 分析 し た結果、 多結晶 M g ₂ S i が生成されている と を確 D^ した。

その後、 得 られた多結晶マ グネ シ ウム シ 'J サィ ド を焼 ェ程 に移 し、 焼結圧力 3 0 M P a を用 いた以外は実施例 1 と 1 J様に して焼結体を得た。

得 られた焼結体の密度は、 理論密度の 9 ! 9 %であ っ た。 実施例 1 と 同様に して分析 した結果、 A 1 が 2 4 0 P P

111、 八 5 カ 2 4 0 111 Pが 7 0 p p m Bが 6 p p m B i が 3 原子％含有する こ とが確認された。

得 ら れた焼結体 を用 い、 実施例 1 と 同様に して無次元性 能指数 Z T を算出 し、 その結果を図 2 に示 した。

こ の Z Tの値か ら得 ら れた焼結体は作動温度が 3 0 0 6 0 0 で にお いて、 実用 的な n 型熱電変換材料であ る こ と を確認 した。 (実施例 4 )

シ リ コ ンウェハ製造会社にお いて、 シ リ コ ンイ ン ゴ ッ ト の両端切断加工、 イ ン ゴ ッ ト 粗研磨工程、 ス ラ イ ス 工程、 面取 り 工程で排出 · 生成さ れた シ リ コ ンス ラ ッ ジを実施例 1 と 同様に して濾過分離処理 して、 シ リ コ ン濃度が 9 3 質 量％ 、 含水率力 7 質量％ のス ラ ッ ジ と し 、 得 ら れたス ラ ッ ジを分析 した結果、 Bが 0 . 2 p p m P 力 0 . l p p m 含有する こ と を確認 した。

こ の （ 1 ) ク ラ ス の シ リ コ シス ラ ッ ジを使用 し 、 焼結圧 力 3 0 M P a を用 いた以外は、 実施例 1 と 同様に し て焼結 体 （ ドー ピ ングな し） を生成 した。

得 られた焼結体の密度は、 理論密度の 9 9 % であ っ た。 得 ら れた焼結体を分析 した結果、 A l ₂〇 ₃製溶融ルツボ 由来の A 1 力 7 0 p p m P 力 0 . l p m , B が 0 . 0 1 p p m含有さ れている こ とが確認さ れた。

得 ら れた焼結体 を用 い、 実施例 1 と 同様に して無次元性 能指数 Z T を算出 し、 その結果を図 2 に示 した。

こ の Z Tの値か ら 得 ら れた焼結体は作動温度が 3 0 0 6 0 0 で において、 実用 的な n 型熱電変換材料であ る こ と を確認 した。

(実施例 5 )

高純度シ リ コ ン粉末 1 0 0 % を用 いた以外は実施例 3 と 同様に して焼結体 （ ドー ピングあ り ） を得た。

得 られた焼結体の密度は、 理論密度の 9 9 %であ っ た。 得 ら れた焼結体を分析 した結果、 A 1 ₂ O ₃製溶融るつ ぼ 由来の A 1 力 7 0 p p m P 力 0 . l p p m , B が 0 . 0 丄 p p m a I τ}^ ά 子％含有さ れていた。

得 ら れた焼結体を B い、 実施例 1 と 同様に して無次元性 能指数 Ζ Τ を算出 し その結果を図 2 に示 した。

こ の Ζ Τの値力、 ら 导 ら れた焼結体は作動温度が 5 0 0 以上において、 実用 的な n 型熱電変換材料であ る こ と を確 認した。

(比較例 1 )

シ リ コ ンゥェ八製造会社において使用する シ U 3 ンゥェ ハ (育成 /fa晶で高純度シ リ コ ン原料使用 ) を粉砕 して得た 高純度シ リ ン粉末 1 0 0 % を用 いて マグネシゥム を該 シ U 3 ンに対 して元素比で Μ g ： S i = 2 ： 1 の混 口 比と なるよ う に D した 実施例 1 と 同様に して該混合物につ いて電 炉によ Ό 1 0 - ⁴ P a 及び 2 δ 0 の条件下で 2 時間かけて脱水処理を行なつ た。 次に α成ェ程に移 して、 脱水処理された混 物を A 1 2〇 3製溶融ルッボに入れて、 水素ガス 容 含むァルゴンガス還元雰囲 で、 1 1 0

0 X 設定で 3 時間 溶融 してマグネシヴム シ U サィ H ( M g S i ) を合成し、 多結晶マグネシゥムシ リ サィ ドが得ら れた。

こ して ί 1 られた多結晶マグネ シゥムシ リ サィ ド を粉砕 して一 2 0 0 mパスの多結晶マグネシゥムシ リ サィ ドの 粉末を得た

粉砕して得 られた多結晶マグネ シゥムシ リ サィ ド の 記 粉末 1 g を A 1 2 Ο ₃製育成ルッボに入れて水素ガス 5 容 量 %含むァルゴンガス ― -as- JS 兀 分囲気で 0 0 8 M P a 下で密 封した

密封後 電 炉によ る垂直ブリ ッ ジ ン結曰 B育成法によ り 、 1 l O O t 設定で 2 時間保持した後、 3 m m / h の割合 で育成ルツボ先端よ り 冷却して結晶育成を 行い、 直径 1 8 m m、 高さ 3 0 m mの育成多結晶マグネシウム シ リ サイ ド ( ドーピングな し） を得た。

得られた焼結体を分析した結果、 A 1 ₂ O ₃製溶融ルツボ 由来の A l 力 8 0 p p m ド ー プさ れてお り 、 その他 P 9 p p m , B l p p m、 A s 0 . 0 δ p p m , S b 0 .

0 1 p p m ド 一プさ れて い る マ グネ シウム シ リ サイ ド であ つ た。

得 ら れた焼結体を用 い、 実施例 1 と 同様に して無次元性 能指数 Z T を算出 し、 その結果を図 2 に示 した。

こ の Z T の値か ら 得 ら れた焼結体は熱電変換性能が低 く 、 実用性は低い こ と を確認 した。 · こ こで、 図 2 か ら実施例 1 ( a ) の焼結体は作動温度 約 3 0 0 〜 6 0 0 で にお いて無次元性能指数 Z T 0 . 5 〜 0 . 8 で高い熱電変換性能を有する こ とが判る。

同様に して、 図 2 か ら 、 実施例 2 の焼結体は作動温度 約 3 0 0 〜 6 0 0 で にお いて無次元性能指数 Z T 0 . 5 〜 0 . 8 で高い熱電変換性能を有する こ とが判る。

ま た、 図 2 か ら 実施例 3 の焼結体は作動温度 約 3 0 0

〜 6 0 0 において無次元性能指数 Z T 0 . 5 〜 ： I . 0 で高い熱電変換性能を有する こ とが判る。

一方、 図 2 か ら 実施例 1 ( b ) の焼結体は作動温度 約 4 0 0 〜 6 0 0 で にお いて無次元性能指数 Z T 0 . 4 〜 0 . 7 の高 い熱電変換性能を有する こ とが判 る。 こ の値は 作動温度 約 4 0 0 〜 6 0 0 で において実用 上 n 型熱電変 換材料と して十分な M g ₂ S i であ る。

また、図 2 か ら実施例 4 の焼結体は作動温度 約 3 0 0 〜 6 0 0 で において無次元性能指数 Z T 0 . 3 〜 0 . 5 の 熱電変換性能を有する こ と が判る 。 こ の値は作動温度 約 5 0 0 で以上にお いては実用 上 n 型熱電変換材料 と して十 分な M g ₂ S i であ る。 また、 図 2 か ら実施例 5 の焼結体は作動温度 約 3 0 0

6 0 0 で において無次元性能指数 Z T 0 . 2 〜 0 - 4 の熱电変換性能を有する こ とが判る。 こ の値は作動温度

「

約 0 0 で以上においては実用上 n 型熱電変換材料と して 十分な g 2 S i である。

それに対 して、 比較例 1 の焼結体は作動温度 約 3 0 0

〜 6 0 0 : において無次元性能指数 Z T 0 . 2 〜 0 3 であ り 、 熱電変換性能が低 < 、 実用性は低い。 産業上の利用可能性

本発明の熱電変換材料は 、 少な く と も A s または S b ま たは Ρ または B を含有する M g 2 S i (マグネシウムシ サ ィ ) を主成分と して含む と を特徴とする ものであ り 、 従来 、 多 く の金属元素や有機 · 無機物が含まれているた めに埋め立て処理する しかなかっ た大量に発生する廃シ ンス ラ ッ ジおよび Zまたは純シ リ コ ンを原料と して製造 して得 られる環境負荷が少なぃシ リ サイ ド （珪化物） 系の 熱電変換材料であ っ て、 約 3 0 0 〜 6 0 0 において安定 して高ぃ熱電変換性能を発揮でき、 かつ高い物理的強度を 有 し 、 風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い と い う顕著な効果を奏するので . 産業上の利用価値が高い。

Claims

請求の範囲

1. A s 、 S b 、 P 、 A l 及び B の う ち の少な く と も 1 つの元素 を含有する 多結晶構造のマ グネ シ ウ ム シ リ サ イ ド （ M g ₂ S i ) を主成分とする焼結体か ら構成され る こ と を特徴とする熱電変換材料。

2. 前記マ グネ シウム シ リ サイ ド の シ リ コ ン成分がシ リ コ ンス ラ ッ ジ を原料 に し て構成 さ れる こ と を特徴 と す る請求項 1 に記載の熱電変換材料。

3. A s と S b の含有量がそれぞれ 1 〜 ； I ， O O O p p m、 P と B の含有量がそれぞれ 0 . 1 〜 ； 1 0 0 p p m、 A l の含有量が 1 0 〜 ： 1 0 , O O O p p mである こ と を 特徴とする請求項 1 又は 2 記載の熱電変換材料。

4. A s と B i を含有する こ と を特徴 とする請求項 1 乃 至 3 のいずれか 1 項に記載の熱電変換材料。

5. 前記焼結体の、 密度が理論値の 7 0 %以上、 作動温 度 3 0 0 〜 6 0 0 で にお け る 無次元性能指数 Z T が 0 . 5 以上であ る こ と を特徴とする請求項 1 乃至 4 の いずれか 1 項に記載の熱電変換材料。

6. 該焼結体が、 マ グネシウム シ リ サイ ド粒子同士が接 して少な く と もその一部が融着状態 を 形成 し て い る こ と を特徴 と す る 請求項 1 乃至 5 の いずれか 1 項 に記載 の熱電変換材料。 請求項 1 乃至 6 の いずれか 1 項に記載の熱電変換材 料を構成成分 と する 熱電変換部が 2 つ の電極間 に 置 さ れてなる こ と を特徴とする熱電変換素子。 シ リ コ ン とマ グネ シウム と を混合する混合ェ程 、 得 ら れた混合物を密閉状態かつ還元雰囲気下で溶融 し て マ グネ シ ウ ム シ リ サイ ド を合成する 合成ェ程及び 成 した前記マ グネ シ ウ ム シ リ サイ ド を加圧圧縮焼 す る 焼結工程 を順次行な う 熱電変換材料の製造方法であ て、 前記シ リ コ ン と して、 高純度シ リ コ ンおよび /また は純化精製シ リ コ ンを用 い、 必要に応 じて前 □ ェ程、 合成工程お よ び Z ま た は焼成工程 にお いて ド 一ハ。 ン と して A s 、 S b 、 P 、 A 1 及び B の う ちの少な < と ち

1 つの元素 を添加す る こ と を特徴 と す る熱電変換材料 の製造方法。 前記合成工程の後にマ グネ シウム シ リ サイ ド を粉砕 する粉砕工程 を行ない、 その後に前記焼結工程 を行な う こ と を特徴 と す る 請求項 8 に記載の熱電変換材料の製 造方法。 . 前記純化精製シ リ コ ンが、 シ リ コ ンス ラ ッ ジを酸 化 シ リ コ ン除去工程 にか けて得 ら れる も の であ る こ と を特徴 と す る 請求項 8 に記載の熱電変換材料の製造方 法。 1 . 前記酸化シ リ コ ン除去工程を、 水素ガス及び/又 は重水素ガス を含み必要 に応 じ て不活性ガス を含む還 元雰囲気下で減圧下 4 0 0 〜 ： 1 0 0 0 で行な う と を特徴 と する 請求項 1 0 に記載の熱電変換材料の製 造方法。

2 . 前記純化精製シ リ コ ンが、 前記酸化シ リ 二 ン除去 ェ程の前に、 空気中、 真空中 も し く はガス雰囲気中で 8

0 〜 5 0 0 で行な う 前記脱水処理工程 に か けて得 ら れる も のであ る こ と を特徴 と す る 請求項 1 0 又 は 1 1 に記載の熱電変換材料の製造方法。

3 . 前記純化精製工程にお ける脱水処理工程の前に シ

U コ ンス ラ ッ ジを濾過分離処理 して、 シ リ コ ン濃度 9

0 質量％以上、 含水率 1 0 質量％以下とする こ と を特 徴 と す る 請求項 1 0 乃至 1 2 の いずれか 1 項 に 記載の 埶電変換材料の製造方法。

4 . 前記混合工程で得 られた混合物を減圧下 8 0 o 0 0 で脱水 した後に、 前記合成工程 を行な Ό こ と を 特徴 と する 請求項 8 乃至 1 3 の いずれか 1 項 に 記載の 熱電変換材料の製造方法。 o . 前記合成工程が、 水素ガス を含み必要に応 じて不 活性ガス を含む還元雰囲気で減圧下マ グネ シ ゥ ム の融 占 を越え シ リ コ ンの融点の間の温度で熱処理 し てマ グ ネ シ ゥ ム と シ リ コ ン を溶融 し マ グネ シ ウム シ リ サィ を 生成する こ と を特徴 とする 8 乃至 1 4 の いずれか 1 項に記載の熱電変換材料の製造方法。 6. 前記合成工程が、 前記混合工程 によ っ て得 られた 混合物 を A 1 元素 を含有す る 材料か ら な る ルツ ボ内で 溶融 し て行なわれる こ と を特徴 と する 請求項 8 乃至 1 δ のいずれか 1 項に記載の熱電変換材料の製造方法。

7. 前記焼結工程が、 粉砕 して得 ら れる M g ₂ S i 粉

「 末 に加圧圧縮焼結法 に よ り 減圧下で焼結圧力 o 6

0 M P a 、 焼結温度 6 0 0 〜 1 0 0 0 で焼結 して行 われる こ と を特徴 と する 請求項 8 乃至 1 6 の いずれか

1 に項に記載の熱電変換材料の製造方法。

• ン U ンと して純化精製シ リ コ ン又は高純度シ U ンを用 い 、 シ リ コ ンに対 してマグネシゥム を元素比で

M g • S i 2. 2 ： 0. 8 〜 ： 1 .

8 ： 1 . 2 となる よ に 混 D す る < _ と を特徴 と す る請求項 8 乃至 1 7 の いずれ か 1 項に記載の熱電変換材料の製造方法。

9. ン リ 3 ンと して純化精製シ リ コ ン と高純度シ リ コ ン との混合物を用 い、 純化精製シ リ コ ンに対 して高純度 シ U 3 ン を高純度シ リ コ ン/純化精製シ リ コ ン = 0 〜 o 「 0 質量 % / 1 0 0 〜 0 質量％ の割合で混合 し、 かつ純 化精製 シ ン と 高純度 シ リ コ ン の合計 シ リ コ ン に対 してマ グネ シゥム を元素比で 1；1 8 : 3 1 = 2. 2 ： ： 0. 8

1 . 8 ： 1 2 となる よ う に混合する こ と を特徴とする 求項 8 乃至 1 7 の いずれか 1 項 に記載の熱電変換材 料の製造方法 o

. 前記シ リ コ ンス ラ ッ ジがシ リ コ ンイ ンゴッ ト及び 又 は シ リ コ ン ウ ェハ の研削及びノ又 は研磨に よ っ て 排出 · 生成された も のであ る こ と を特徴とする請求項 8 乃至 1 9 の いずれか 1 項 に記載の熱電変換材料の製造 方法。 . 前記シ リ コ ンス ラ ッ ジと して B を含有する p 型シ リ コ ンス ラ ッ ジ を用 い る こ と を特徴 と する 8 乃至 2 0 のいずれか 1 項に記載の熱電変換材料の製造方法。 . 前記シ リ コ ンス ラ ッ ジ と して A s 、 S b 又は P の 少な く と も 1 つ を含有す る n 型シ リ コ ンス ラ ッ ジ を用 い る こ と を特徴 と す る 請求項 8 乃至 2 0 の いずれか 1 項に記載の熱電変換材料の製造方法。 . シ リ コ ンス ラ ッ ジを少な く と も酸化シ リ コ ン除去 工程 にかけて得 られた ものであ っ て、 酸化シ リ コ ンを含 有せず、 容器に詰め られ不活性ガス雰囲気中で又は真空 中 に保存 さ れて い る こ と を特徴 と する 純化精製シ リ コ ン。