JP5482229B2 - 熱電材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウム、珪素、スズを含む熱電材料およびその製造方法に関するものである。

近年、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して熱エネルギーと電気エネルギーとを変換する熱電変換は、エネルギーの高効率利用技術として注目を集めている。
熱電変換には、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料である熱電材料が用いられる。
熱電材料としては、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系などの材料が知られている。（例えば、特許文献１を参照。）
Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系材料は、希少性や有害性の高い元素を用いるため、高価であり、しかも取り扱いに注意が必要となるのに対し、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系材料は、希少性や有害性の高い元素を用いないため、コストおよび安全性の点で優れている。
Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系熱電材料は、ｎ型の熱電材料として用いられることが多いが、組成によってはｐ型の特性を示すことが報告されている。（例えば、特許文献２を参照。）

特開２００５−１３３２０２号公報 特開２００９−１８８３６８号公報

しかしながら、ｎ型の熱電材料については高い熱電性能を示すものが知られているものの、ｐ型の熱電材料については、十分な熱電性能を示すものはないのが現状である。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、ｐ型熱電材料としての性能に優れた熱電材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。
請求項１に係る発明は、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびスズ（Ｓｎ）に、銀（Ａｇ）とリチウム（Ｌｉ）が添加され、下記一般式で表される熱電材料である。
Ｍｇ_ＸＬｉ_ＺＡｇ_ＶＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙ
０．７５≦Ｙ≦０．９５
０．００５≦Ｚ≦０．０２５
０．００５≦Ｖ≦０．０２５
１．９８≦Ｘ＋Ｚ＋Ｖ≦２．０１

請求項２に係る発明は、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびスズ（Ｓｎ）に、銀（Ａｇ）とリチウム（Ｌｉ）が添加された熱電材料を製造する方法であって、前記Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎに、ＡｇとＬｉを添加した原料を加熱し、固溶体である合金を合成することによって、下記一般式で表される熱電材料を得る熱電材料の製造方法である。
Ｍｇ_ＸＬｉ_ＺＡｇ_ＶＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙ
０．７５≦Ｙ≦０．９５
０．００５≦Ｚ≦０．０２５
０．００５≦Ｖ≦０．０２５
１．９８≦Ｘ＋Ｚ＋Ｖ≦２．０１

本発明によれば、ドーパントとしてＡｇとＬｉを併用するので、ｐ型熱電材料としての熱電性能を顕著に向上させることができる。

熱電材料の製造方法の手順を示す流れ図である。 熱電材料の製造に用いるカーボンボードおよびこれに収容された材料を示す模式図である。 試験結果を示すグラフである。

本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびスズ（Ｓｎ）に、銀（Ａｇ）とリチウム（Ｌｉ）が添加された熱電材料であって、一般式（１）で表される熱電材料である。
Ｍｇ_ＸＬｉ_ＺＡｇ_ＶＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙ ・・・・・（１）
０．７５≦Ｙ≦０．９５
０．００５≦Ｚ≦０．０２５
０．００５≦Ｖ≦０．０２５
１．９８≦Ｘ＋Ｚ＋Ｖ≦２．０１

ＡｇおよびＬｉの添加量を前記範囲とすることによって、熱電特性を高めることができる。なお、ＺおよびＶは０．００５〜０．０２０とすることもできる。

本発明の熱電材料の製造方法の一例について説明する。
図１は、熱電材料の製造方法の手順を示す流れ図である。
Ｍｇは、粒状として用いるのが好ましい。平均粒径は例えば３〜５ｍｍである。
Ｓｉは、粉状または粒状として用いるのが好ましい。
Ｓｎは、粒状として用いるのが好ましい。平均粒径は例えば１〜３ｍｍである。

Ａｇは、単体を用いてもよいし、化合物として用いてもよい。Ａｇ（またはその化合物）は粉状として使用するのが好ましい。
Ｌｉは、単体では反応性が高く取り扱いに注意を要するため、有機酸（例えばカルボン酸）の塩として用いるのが好ましい。例えば酢酸リチウム、ステアリン酸リチウムなどを使用できる。Ｌｉ化合物（酢酸リチウム等）は粉状として使用するのが好ましい。
ＡｇおよびＬｉは、Ｓｉ粉末と混合して用いるのが好ましい。
Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、およびＬｉの使用量は、組成比が前記式（１）を満たすように定める。

図２に示すように、トレイ状のカーボンボード１を用意する。カーボンボード１は予め空焼きしておくのが望ましい。
Ｓｉ、ＡｇおよびＬｉからなる粉末混合物２と、粒状のＳｎ（符号３）とからなる混合物４をカーボンボード１の底面１ａ上に均一に敷き詰める。

この混合物４の上に粒状のＭｇ（符号５）を置く。Ｍｇ（符号５）は混合物４上に均等間隔で並べるのが好ましい。
次いで、その上に前記混合物４を均一に敷き詰める。

このカーボンボード１およびその内部に収容した各材料を加熱炉内で加熱する。
加熱温度は、８００℃以上、例えば８００〜１１００℃が好ましい。加熱時間は、例えば１〜１０時間とすることができる。
加熱は、原料の酸化を防ぐため、非酸化雰囲気で行うのが好ましい。例えば、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気下や、不活性ガスに水素（Ｈ_２）を混合した混合ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
これによって、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＡｇおよびＬｉを含む固溶体である合金が合成される。
この際、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、およびＬｉは溶融し液体となるが、Ｓｉは固体の状態で反応するため、この反応は液−固相反応合成ということができる。

次いで、この合金を粉砕する。粉砕手段としては、ハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器、ボールミル、アトライター、ジェットミル等が挙げられる。
得られた粉末は分級し、平均粒径が所定範囲にあるもの、例えば平均粒径３８〜７５μｍのものを使用するのが好ましい。分級方法としては、気流分級法、篩分法等がある。
なお、平均粒径とは、例えば体積基準の粒子径分布における５０％累積粒径であってよい。平均粒径はレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。

次いで、この粉末をホットプレス等により加圧して焼結させる。例えば、前記粉末をダイス内に充填し、パンチで加圧することができる。
焼結時の温度条件は６００〜８００℃が好ましい。加圧条件（プレス圧）は１０〜１００ＭＰａが好ましい。焼結時の雰囲気はアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気が好ましい。加圧時間は、例えば１〜１０時間とすることができる。
前記粉末は、加圧によって、緻密化した焼結体となる。
なお、焼結の方法としては、このほか、ＨＩＰ、プラズマ焼結法などがある。

得られた焼結体は、前記式（１）で表される、ｐ型熱電材料としての特性に優れた熱電材料となる。
前記焼結体は、目的に応じて所定の大きさに切り出し、研磨した後、熱電特性を測定することができる。

本発明の熱電材料は、ドーパントとしてＡｇとＬｉを含むものである。ＡｇとＬｉが併用されているため、ｐ型熱電材料としての特性を顕著に向上させることができる。
Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系熱電材料は、Ｍｇが化学量論組成（式（１）においてＸ＝２．０）より少なくなりＭｇ欠損となると、この空孔により半導体としてのキャリアである正孔が供給される。ＬｉおよびＡｇは、Ｍｇサイトと置換して正孔を供給する。
熱電性能は適正キャリア濃度で高くなるため、ＬｉおよびＡｇを、適正な量、添加すれば性能の向上を図ることができる。
式（１）においてＭｇの組成（Ｘ）は、１．９８≦Ｘ＋Ｚ＋Ｖ≦２．０１を満たすようにされ、この範囲の上限値（固溶限）を越えると、金属的なＭｇ単体またはＭｇ化合物が偏析し、熱電性能が低下する。
また、Ａｇの組成（Ｖ）およびＬｉの組成（Ｚ）は、１．９８≦Ｘ＋Ｚ＋Ｖ≦２．０１を満たすように設定される。ＡｇおよびＬｉの組成がこの範囲の上限値（固溶限）を越えると、Ｌｉ単体（またはＬｉ化合物）、および／または金属的なＡｇ単体（またはＡｇ化合物）が偏析し、熱電性能が低下する。
ＡｇとＬｉの組成を上記範囲とすることによって、キャリア濃度を高め、熱電性能を向上させることが可能となる。

本発明の熱電材料は、熱電変換装置においてｐ型の熱電素子（熱電半導体）に使用できる。

（実施例１、２）
図１に示すカーボンボード１に、上述の手順に従って、各材料（Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、および酢酸Ｌｉ）を入れた。
Ｍｇは平均粒径３〜５ｍｍの粒状、Ｓｉは平均粒径７５μｍ以下の微粉末、Ｓｎは平均粒径約３ｍｍの粒状とした。Ａｇ、酢酸Ｌｉは粉末のものを使用した。
Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＡｇおよびＬｉの添加量は、Ｍｇ_{１．９７５}Ｌｉ_ＺＡｇ_ＶＳｉ_０．２５Ｓｎ_０．７５（Ｚ＋Ｖ＝０．０２５）を満たすように定めた。各元素の組成比を表１に示す。

カーボンボード１をカーボンからなる蓋で閉止した後、ジルコニウム（Ｚｒ）箔で包み込み、針金で縛った状態で電気炉内に入れて加熱した。
加熱条件は、０．１ＭＰａのＡｒ−Ｈ_２混合ガス（Ｈ_２：３％）雰囲気下、温度は１１７３Ｋ（９００℃）、加熱時間４時間とした。
得られた合金を、アルミナ乳鉢を使用して粉砕し、得られた粉末のうち平均粒径３８〜７５μｍのものをカーボンダイスに入れ、ホットプレスにより加圧して焼結した。ホットプレス条件は、温度９３３Ｋ（６６０℃）、０．２ＭＰａのＡｒガス雰囲気下、プレス圧５０ＭＰａ、焼結時間１時間とした。

前記焼結体について、室温における熱電特性（ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、比抵抗（Ωｍ）、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、性能指数（１０^−３／Ｋ））を測定した。結果を表１に示す。また、温度特性の測定結果を図３に示す。
実施例１、２の焼結体は、ゼーベック係数が正の値を取ることから、ｐ型の伝導型を示すことがわかる。

（比較例１、２）
ドーパントとしてのＡｇおよびＬｉのうちいずれか一方を使用しない条件で、実施例１、２と同様にして焼結体を作製した。熱電特性の測定結果を表１に示す。また、温度特性の測定結果を図３に示す。
Ａｇ、Ｌｉの組成比は、実施例１、２におけるＡｇ、Ｌｉの組成比の合計（Ｚ＋Ｖ）と等しくなるよう設定した。
比較例１、２の焼結体は、ゼーベック係数が正の値を取ることから、ｐ型の伝導型を示すことがわかる。

表１より、ドーパントとしてＡｇおよびＬｉのうちいずれか一方のみを使用する場合に比べ、ＡｇおよびＬｉを併用する場合には、比抵抗を大幅に小さくできたことがわかる。

図３は、実施例１、２および比較例１、２で得られた焼結体の温度特性を示すグラフであり、横軸が温度を示し、縦軸が無次元性能指数（ＺＴ）を示す。
この図に示すように、実施例１、２では、特に５００〜７００Ｋにおいて、比較例１、２に比べて優れた熱電特性が得られることがわかる。

本発明の熱電材料は、自動車、工場、発電所等における廃熱回収のための熱電変換装置においてｐ型の熱電素子（熱電半導体）に使用できる。
特に、中温域（例えば２００〜６００℃、特に２００〜５００℃）における熱電変換に用いられる熱電変換装置に好適に適用することができる。また、常温における熱電変換に用いられる熱電変換装置にも使用できる。

２ Ｓｉ、ＡｇおよびＬｉの混合物
３ Ｓｎ
４ Ｓｉ、ＡｇおよびＬｉの混合物にＳｎを加えた混合物
５ Ｍｇ

Claims (2)

1. マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびスズ（Ｓｎ）に、銀（Ａｇ）とリチウム（Ｌｉ）が添加され、下記一般式で表されることを特徴とする熱電材料。
   Ｍｇ_ＸＬｉ_ＺＡｇ_ＶＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙ
   ０．７５≦Ｙ≦０．９５
   ０．００５≦Ｚ≦０．０２５
   ０．００５≦Ｖ≦０．０２５
   １．９８≦Ｘ＋Ｚ＋Ｖ≦２．０１
2. マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびスズ（Ｓｎ）に、銀（Ａｇ）とリチウム（Ｌｉ）が添加された熱電材料を製造する方法であって、
   前記Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎに、ＡｇとＬｉを添加した原料を加熱し、固溶体である合金を合成することによって、下記一般式で表される熱電材料を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法。
   Ｍｇ_ＸＬｉ_ＺＡｇ_ＶＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙ
   ０．７５≦Ｙ≦０．９５
   ０．００５≦Ｚ≦０．０２５
   ０．００５≦Ｖ≦０．０２５
   １．９８≦Ｘ＋Ｚ＋Ｖ≦２．０１

Images