JP2022142131A - 珪化物系合金材料及びそれを用いた素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】環境負荷低減が可能であり、かつ高い熱電性能を得ることが可能な珪化物系合金材料を提供する。【解決手段】シリコンとルテニウムを主成分とし、ホウ素を含む珪化物系合金材料であり、当該合金材料を構成する元素の原子比が、シリコン、ルテニウム、ホウ素の含有量をそれぞれＳｉ、Ｒｕ、Ｂとしたときに４５ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％４５ａｔｍ％≦Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％１ａｔｍ％≦Ｂ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦１０ａｔｍ％である珪化物系合金材料を提供する。【選択図】 なし
Description
本発明は、珪化物系合金材料及びそれを用いた素子に関するものである。
再生可能エネルギーの候補として、排熱を利用した熱電発電が古くから知られている。現在、２００℃以下の排熱に関してはＢｉ２Ｔｅ３が実用化されているが、Ｂｉ－Ｔｅ系材料はＢｉ及びＴｅはともに高価であり、またＴｅは極めて毒性が強いという問題がある。このため、熱電変換素子として、低発電コスト化、環境負荷低減できるものが求められている。
また、ゴミ焼却場や自動車で発生する排熱は、前述の温度を上回る２００℃～６００℃程度の温度域（以下、中温域とする。）にある。これらの温度領域で使用される材料は、ＳｂやＡｓ等の毒性の強い元素を含むため、環境負荷が大きなものとなっている。
環境負荷が小さく、高性能の中温域用熱電材料として金属とシリコンを化合させた合金材料が注目されている。特に、Ｍｇ２Ｓｉなどが知られており（例えば、特許文献１参照）、また同族元素を用いたｐ型の熱電材料としてＭｇ２ＳｉとＣａＭｇＳｉの混合物が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、４００℃におけるゼーベック係数は７０μＶ／Ｋ以下と小さく、実用に耐えうる熱電特性を得られていない。
従って、低環境負荷及び低コストであり、かつ２００℃を超える温度範囲を含む温度域
において、高い熱電変換効率を得られる熱電変換材料が求められている。
において、高い熱電変換効率を得られる熱電変換材料が求められている。
非特許文献１、２には、中温域において高い電気伝導度とゼーベック係数を有するシリコンとルテニウムの合金が報告されているが、ＦＺ法で作製された単結晶試料に関する開示であり、室温における熱伝導率が５．０Ｗ／Ｋ・ｍとなっており、熱電変換における性能の指標となる性能指数Ｚと絶対温度Ｔの値は低い数字にとどまっていた。
また、ルテニウムとシリコンは中温域（４００℃～６００℃）において、比較的高い熱電変換効率を示すことが非特許文献３において示されている。しかしながら、２００℃以下の低温領域においては電気伝導率の向上とゼーベック係数の向上を両立させることができず、高い熱電変換効率が達成できずにいた。非特許文献３では、ルテニウムとシリコンの比率を１：１とした合金をアーク溶解により作製し、その電気特性と熱物性に関して測定を実施しているが、３００Ｋ以下の温度領域に限ったものであり、得られた合金に関しても結晶相以外の詳細な組織構造に関しての情報は記載されていない。
さらに、非特許文献４では、非特許文献３と同様の方法でルテニウムとシリコンの比率を１：１の比率とした合金を作製し、その熱電性能を測定しているが、１００℃付近のゼーベック係数が２５０μＶ／Ｋであり、電気伝導度が約６×１０Ｅ－３Ω・ｃｍ程度であることが開示されているが、非特許文献４同様得られた合金に関しても結晶相以外の詳細な組織構造に関しての情報は記載されていない。
特許文献３には、シリコンとルテニウムの珪化物系合金材料が報告されている。特許文献３には、ホウ素を含有することは記載されておらず、特許文献３よりもより高い熱電特性が求められている。
ここでＴは絶対温度、性能指数Ｚは以下の式で定義される。
ここでＴは絶対温度、性能指数Ｚは以下の式で定義される。
Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは電気伝導率であり電気抵抗（Ω・ｍ）の逆数である。また、κは熱伝導率（Ｗ／Ｋ・ｍ）である。また、Ｚの分子部分（Ｓの二乗とσの積）をパワーファクター（Ｗ／Ｋ２・ｍ）と呼ぶ。
また、（パワーファクター／熱伝導率）×温度（Ｋ：ケルビン）を熱電変換性能という。
本発明者らは、結晶粒径サイズを制御し、複数の結晶相を含有したシリコンとルテニウムとホウ素を主成分とする珪化物系合金材料とすることでゼーベック係数と電気伝導率の両方を向上させ、熱電性能を高めることができることを見出した。
Ｌ．Ｉｖａｎｅｎｋｏ ｅｔ ａｌ． ２２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ２００３ １５７－１６０
Ｌ．Ｉｖａｎｅｎｋｏ ｅｔ ａｌ．Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ７０（２００３） ２０９－２１４
Ｂ．Ｂｕｓｃｈｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２５６（１９９７） ５７－６０
Ｈ．Ｈｏｌｅ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２７８（１９９８） ３９－４３
本発明は、環境負荷低減が可能であり、かつ高い熱電性能を得ることが可能な珪化物系合金材料及びそれを用いた素子を開発することを目的とする。
本発明に係る珪化物系合金材料の実施形態としては、以下の特徴を有する。
（１）シリコンとルテニウムを主成分とし、ホウ素を含む珪化物系合金材料であり、当該合金材料を構成する元素の原子比がシリコン、ルテニウム、ホウ素の含有量をそれぞれＳｉ、Ｒｕ、Ｂとしたとき
４５ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
４５ａｔｍ％≦Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
１ａｔｍ％≦Ｂ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦１０ａｔｍ％
である珪化物系合金材料。
（２）シリコンとルテニウムを主成分とし、ホウ素を含む珪化物系合金材料であり、複数の結晶相を組織中に有する（１）に記載の珪化物系合金材料。
（３）シリコンとルテニウムを主成分とし、ホウ素を含む珪化物系合金材料であり、空間群１９８、６４、６０、５９から選ばれる少なくとも２種類以上の結晶相を組織中に有する（１）又は（２）に記載の珪化物系合金材料。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載の珪化物系合金材料を用いた熱電変換素子。
（１）シリコンとルテニウムを主成分とし、ホウ素を含む珪化物系合金材料であり、当該合金材料を構成する元素の原子比がシリコン、ルテニウム、ホウ素の含有量をそれぞれＳｉ、Ｒｕ、Ｂとしたとき
４５ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
４５ａｔｍ％≦Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
１ａｔｍ％≦Ｂ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦１０ａｔｍ％
である珪化物系合金材料。
（２）シリコンとルテニウムを主成分とし、ホウ素を含む珪化物系合金材料であり、複数の結晶相を組織中に有する（１）に記載の珪化物系合金材料。
（３）シリコンとルテニウムを主成分とし、ホウ素を含む珪化物系合金材料であり、空間群１９８、６４、６０、５９から選ばれる少なくとも２種類以上の結晶相を組織中に有する（１）又は（２）に記載の珪化物系合金材料。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載の珪化物系合金材料を用いた熱電変換素子。
以下に本発明について詳細に述べる。
本発明の珪化物系合金材料は、シリコンとルテニウムを主成分とし、ホウ素を含む珪化物系合金材料であり、当該合金材料を構成する元素の原子比が、シリコン、ルテニウム、ホウ素の含有量をそれぞれＳｉ、Ｒｕ、Ｂとしたときに、
４５ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
４５ａｔｍ％≦Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
１ａｔｍ％≦Ｂ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦１０ａｔｍ％
であり、
２００℃以下の温度域において、熱電変換材料（低温熱電材料）として好適である。好ましくは
４７．５ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
４７．５ａｔｍ％≦Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
１ａｔｍ％≦Ｂ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦５ａｔｍ％
であり、最も好ましくは
４８．５ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
４８．５ａｔｍ％≦Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
１ａｔｍ％≦Ｂ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦３．５ａｔｍ％
である。
４５ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
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１ａｔｍ％≦Ｂ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦１０ａｔｍ％
であり、
２００℃以下の温度域において、熱電変換材料（低温熱電材料）として好適である。好ましくは
４７．５ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
４７．５ａｔｍ％≦Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
１ａｔｍ％≦Ｂ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦５ａｔｍ％
であり、最も好ましくは
４８．５ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
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１ａｔｍ％≦Ｂ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦３．５ａｔｍ％
である。
これは、シリコンとルテニウムを主成分としホウ素を含む珪化物系合金材料が上記の範囲内で、低温熱電材料用の熱電変換性能に優れた半導体結晶相を発現するためであり、この組成範囲を外れると、珪化物系合金材料の物性が金属的な結晶相が出現する、あるいはルテニウムとシリコンの比が異なる性能低下を引き起こす結晶相が出現し、熱電変換性能が著しく悪化する。
低温熱電材料用の珪化物系合金材料の組織構造としては、複数のルテニウムとシリコン比率の異なる複数の結晶構造を有することが好ましい。さらに好ましくは、空間群１９８、６４、６０、５９から選ばれる少なくとも２種類以上の結晶構造を含有する組織である。特に１００℃以下の低温域で高い熱電性能を達成するためには空間群１９８、６０、５９から選ばれる結晶構造を含有していることが好ましい。
本発明の珪化物系合金材料は、不可避的な微量の不純物を含んでいてもよい。このような不純物としては、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｂ以外の金属元素およびそれらの酸化物などの化合物が挙げられる。
次に、本発明の珪化物系合金材料の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、ルテニウム、シリコン及びホウ素から合金を合成する工程と、場合に応じて前記合金を粉砕又は急冷して粉末とする工程と、前記合金粉末を焼成温度９００℃～１８５０℃でホットプレス処理する焼成工程とを含んでなる製造方法が好ましい。
まず、ルテニウム、シリコン及びホウ素から合金を合成する工程では、ルテニウムとシリコンとホウ素を所定の比率で用意し、アーク溶解炉で事前に溶融させることでホウ素含有ルテニウムシリサイドを合成する。これは、粉末中の不純物除去のためと後述する合金組織の微細化のためである。さらに溶解条件として、低い放電パワーで長時間溶融するよりも、高いパワーで短時間処理する事が好ましい。その電流量は、単位サンプル量当たり電流値で３０Ａ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは２００Ａ以上である。３０Ａ／ｇ未満の電流値では電流量が不足し、ルテニウムを溶融できず、結果として均質な合金にすることが困難であり好ましくない。
上記の好ましい条件から得られた合金は、ホウ素含有ルテニウムシリサイドの合金となっている。
次に、場合に応じて前記合金を粉砕して粉末又は急冷とする工程は、得られる粉末の粒径を小さくする工程である。
粉砕する際は、合金の合成後から含有酸素量を増加させないように、粉砕作業は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。そうすることで粉末表面の酸化を防ぎ、含有酸素量を低く抑えることができるからである。さらに、粉砕の方法により、珪化物系合金材料とした際の組織構造を制御することができる。粉砕および造粒の方法としては、乳鉢での粉砕、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、スプレードライ、ガスアトマイズなどの方法を利用することができる。このとき得られる粉末の一次粒径は可能な限り小さいものが好ましい。また、造粒した場合の造粒粉末の平均造粒粒径は特に限定されるものではないが、１０～１００μｍ程度であることが、取扱性等を考慮するとより好ましい。
急冷する際は、溶融状態となっている珪化物系合金材料を、３０００ｒｐｍで回転する水冷銅ローラーに吹き付けることで、瞬間的に溶融状態から凝固させ、薄い帯状とすることが可能である（急冷薄帯）。その際の冷却速度は、一例では約８×１０５Ｋ／ｓとなることもある。
最後に、合金粉末を焼成温度９００℃～１８５０℃でホットプレス処理する焼成工程では、焼結方法としては雰囲気制御炉、加圧焼結の一種であるホットプレスに加えて、放電プラズマ焼結などの焼結方法を用いることができる。
以下に加圧焼結の一種である放電プラズマ焼結での一例を説明する。放電プラズマ焼結法は粉末を加圧しながら、試料に通電を行うことで温度を与え、焼結を進める装置である。加熱時に一軸加圧を行なうことで焼成時の拡散を補助し、拡散係数が低い場合や、金属など粒子径が大きい場合など焼結しにくい材料の焼結が容易となる。さらに試料への直接通電による焼結であるため、外部加熱を用いた焼結と比較して、短時間での焼結が可能となり、焼結体組織の結晶粒径の増大を抑制し、高い機械強度を維持することができる。
以上のことより、放電プラズマ焼結法により焼成を行なうことで従来よりも密度が向上し、ＲｕＳｉの結晶相において、空間群１９８である相、空間群２２１である相の理論密度を、それぞれ８．４４ｇ／ｃｍ３、８．０４ｇ／ｃｍ３とすると相対密度８０％以上の珪化物系合金材料を得ることが可能となる。
処理における焼成温度は９００℃～１４５０℃であり、好ましくは、１０００℃～１４００℃で焼成する。９００℃より低い温度では焼結が進まず密度が成形体密度と同程度にしか向上しない。また、１４５０℃よりも高い温度にて焼成を行なうとＲｕＳｉが溶融し、合金が放電プラズマ焼結装置の型と接着し、歩留まりが悪化する可能性がある。
処理における焼成温度は９００℃～１４５０℃であり、好ましくは、１０００℃～１４００℃で焼成する。９００℃より低い温度では焼結が進まず密度が成形体密度と同程度にしか向上しない。また、１４５０℃よりも高い温度にて焼成を行なうとＲｕＳｉが溶融し、合金が放電プラズマ焼結装置の型と接着し、歩留まりが悪化する可能性がある。
ここで低温熱電変換材料に適した珪化物系合金材料の場合、空間群６０の生成比率を制御しやく、高い熱電変換性能を得やすいことから、１２００℃以上であるか１４００℃以下であることが好ましい。
焼成時の圧力は１０ＭＰａ～１００ＭＰａである事が好ましい。珪化物系合金材料の密度を向上させ、一般的に用いられるカーボン製の金型でも使用に耐えうるからである。さらにプレス圧の制御により、珪化物系合金材料中に生成する結晶相を変化させることも可能である。特に低温熱電変換材料に適した珪化物系合金材料を製造する際は、熱電変換性能を達成しやすいことから１０ＭＰａ～７５ＭＰａであることが特に好ましい。
焼結の雰囲気は酸素を含まない窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や真空中で行なう事が好ましい。
放電プラズマ焼結処理の焼成温度における保持時間は特に限定されるものではなく、３分以上であることが好ましく、保持時間が短いと内部まで均一に加熱できず多結晶体として保形が難しい。一方、保持時間は１０分以内であることが好ましい。保持時間の延長は粒径の増大を誘起し、結果的に熱伝導率の増大を招く可能性がある。
本発明の珪化物系合金材料は、所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定はなく、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。これらの方法を用いることで熱電変換素子用途に適した形状に加工することができる。
本発明の珪化物系合金材料は、熱電変換素子とすることが好ましい。
熱電変換素子は、ｐ型、ｎ型半導体を用いて作製される。従って、用いる半導体材料はｐ型、ｎ型制御ができることが好ましい。本発明では、特定の元素をシリコン、ルテニウム及びホウ素の合金に添加することでｐ型、ｎ型の制御をすることが可能である。
上記珪化物系合金材料を用いた熱電変換素子の製造方法の一例を以下に示す。
ｐ型、ｎ型それぞれの珪化物系合金材料を接触しないように平行に設置し上部を電極で橋渡しする。これらの構造をＩＩ字型素子とした場合、素子の上部が高温に接する構造となっており、加熱されると素子の上部と下部で温度勾配が発生し、そのときの温度差ΔＴ（＝ＴＨ－ＴＬ）に応じたゼーベック効果によって発生した電位差から電流が生成する。従って、素子の下部のｐ型、ｎ型珪化物系合金材料それぞれに電極を取り付け、適当な抵抗を介した回路とすることで、電池として効果を得ることができる。
ｐ型、ｎ型それぞれの珪化物系合金材料を接触しないように平行に設置し上部を電極で橋渡しする。これらの構造をＩＩ字型素子とした場合、素子の上部が高温に接する構造となっており、加熱されると素子の上部と下部で温度勾配が発生し、そのときの温度差ΔＴ（＝ＴＨ－ＴＬ）に応じたゼーベック効果によって発生した電位差から電流が生成する。従って、素子の下部のｐ型、ｎ型珪化物系合金材料それぞれに電極を取り付け、適当な抵抗を介した回路とすることで、電池として効果を得ることができる。
本発明の珪化物系合金材料を用いることで、比較的低温でゼーベック係数と電気伝導率の両方を向上させた高効率な熱電変換素子を作製することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（結晶相の測定方法）
Ｘ線回折測定により、得られた回折ピークから結晶相の同定を行った。
（組成の測定方法）
ＩＣＰ－ＭＳ質量分析法により定量した。
（電気特性の測定方法）
ホール効果測定装置（東陽テクニカ製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８４００）を用いて測定を行った。
（ゼーベック係数の測定方法）
上記ホール効果測定装置にゼーベック係数測定システム（東陽テクニカ製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８４００オプション）を取り付け、測定を行った。
(熱伝導率の測定方法)
レーザーフラッシュ法熱伝導測定装置(アドバンス理工製ＴＣ１２００－ＲＨ型)により測定を行った。
（各結晶相の占有率）
電界放出走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－ｉＴ８００）に付属した電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ：オックスフォードインストゥルメンツ製Ｓｙｍｍｅｔｒｙ)の３００倍の画像を用いて、焼結体組織中における各結晶相の占める割合を算出した。
（結晶相の測定方法）
Ｘ線回折測定により、得られた回折ピークから結晶相の同定を行った。
（組成の測定方法）
ＩＣＰ－ＭＳ質量分析法により定量した。
（電気特性の測定方法）
ホール効果測定装置（東陽テクニカ製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８４００）を用いて測定を行った。
（ゼーベック係数の測定方法）
上記ホール効果測定装置にゼーベック係数測定システム（東陽テクニカ製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８４００オプション）を取り付け、測定を行った。
(熱伝導率の測定方法)
レーザーフラッシュ法熱伝導測定装置(アドバンス理工製ＴＣ１２００－ＲＨ型)により測定を行った。
（各結晶相の占有率）
電界放出走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－ｉＴ８００）に付属した電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ：オックスフォードインストゥルメンツ製Ｓｙｍｍｅｔｒｙ)の３００倍の画像を用いて、焼結体組織中における各結晶相の占める割合を算出した。
(実施例１)
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学性）、ホウ素粉末（純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学性）をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ)＝２ａｔｍ％として混ぜ合わせた後、水冷鋳型に充填し、アーク溶融を行った。得られた原料塊を瑪瑙乳鉢内で乳鉢を用いて粉砕した。当該粉末を１５０μｍの篩を通した後に、１０ｍｍφサイズの、円形の放電プラズマ焼結用型に充填し、放電プラズマ焼結を行った。焼結の条件は焼結温度１４００℃で１０分保持、圧力は２５ＭＰａとした。また、真空度は６．０ｅ－３Ｐａであった。
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学性）、ホウ素粉末（純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学性）をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ)＝２ａｔｍ％として混ぜ合わせた後、水冷鋳型に充填し、アーク溶融を行った。得られた原料塊を瑪瑙乳鉢内で乳鉢を用いて粉砕した。当該粉末を１５０μｍの篩を通した後に、１０ｍｍφサイズの、円形の放電プラズマ焼結用型に充填し、放電プラズマ焼結を行った。焼結の条件は焼結温度１４００℃で１０分保持、圧力は２５ＭＰａとした。また、真空度は６．０ｅ－３Ｐａであった。
ＥＢＳＤ測定の結果、得られた合金試料に関して、面積比で４．６％の空間群６０の結晶相と面積比で０．２％の空間群５９の結晶相が混在した空間群１９８の結晶相が観測された。
その後、合金試料は１０ｍｍφ×１ｍｍｔのサイズに加工して電気特性測定および熱伝導率測定サンプルとして、測定を行った。測定条件は５０℃、真空条件で行った。各測定結果を表１に示す。
(実施例２)
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学製）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末（純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学性）をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ)=２ａｔｍ％とし、焼結温度１４００℃で１０分保持、圧力は７５ＭＰａとした。その他条件は実施例1と同様の条件で実験を行った。
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学製）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末（純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学性）をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ)=２ａｔｍ％とし、焼結温度１４００℃で１０分保持、圧力は７５ＭＰａとした。その他条件は実施例1と同様の条件で実験を行った。
(実施例３)
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末（純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学性）をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４８．５ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４８．５ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝３ａｔｍ％とし、その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末（純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学性）をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４８．５ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４８．５ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝３ａｔｍ％とし、その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
(実施例４)
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末(純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学製)をＳｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４８．５ａｔｍ％、Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４８．５ａｔｍ％、Ｂ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝３ａｔｍ％とし、焼結温度１４００℃で１０分保持、圧力は７５ＭＰａとした。その他条件は実施例1と同様の条件で実験を行った。
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末(純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学製)をＳｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４８．５ａｔｍ％、Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４８．５ａｔｍ％、Ｂ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝３ａｔｍ％とし、焼結温度１４００℃で１０分保持、圧力は７５ＭＰａとした。その他条件は実施例1と同様の条件で実験を行った。
（実施例５）
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末(純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学製)をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９．５ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９．５ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝１ａｔｍ％とし、その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末(純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学製)をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９．５ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９．５ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝１ａｔｍ％とし、その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
（実施例６）
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末(純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学製)をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９．５ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９．５ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝１ａｔｍ％とし、焼結温度１４００℃で１０分保持、圧力は７５ＭＰａとした。その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末(純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学製)をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９．５ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４９．５ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝１ａｔｍ％とし、焼結温度１４００℃で１０分保持、圧力は７５ＭＰａとした。その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
（実施例７）
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末(純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学製)をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４７．５ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４７．５ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝５ａｔｍ％とし、その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末(純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学製)をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４７．５ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４７．５ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝５ａｔｍ％とし、その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
（実施例８）
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末(純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学製)をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４７．５ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４７．５ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝５ａｔｍ％とし、焼結温度１４００℃で１０分保持、圧力は７５ＭＰａとした。その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末(純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学製)をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４７．５ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４７．５ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝５ａｔｍ％とし、焼結温度１４００℃で１０分保持、圧力は７５ＭＰａとした。その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
（実施例９）
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末(純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学製)をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４５ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４５ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝１０ａｔｍ％とし、その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末(純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学製)をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４５ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４５ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝１０ａｔｍ％とし、その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
（実施例１０）
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末(純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学製)をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４５ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４５ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝１０ａｔｍ％とし、焼結温度１４００℃で１０分保持、圧力は７５ＭＰａとした。その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学性）、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）、ホウ素粉末(純度９９％、平均粒径４８μｍ、フルウチ化学製)をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４５ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝４５ａｔｍ％、Ｂ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝１０ａｔｍ％とし、焼結温度１４００℃で１０分保持、圧力は７５ＭＰａとした。その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
（参考例１）
原料をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝５０ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝５０ａｔｍ％とし、その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。結果を表２に示す。
原料をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝５０ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝５０ａｔｍ％とし、その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。結果を表２に示す。
（参考例２）
原料をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝５０ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝５０ａｔｍ％とし、焼結温度１４００℃で１０分保持、圧力は７５ＭＰａとした。その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
原料をＳｉ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝５０ａｔｍ％、Ｒｕ/（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）＝５０ａｔｍ％とし、焼結温度１４００℃で１０分保持、圧力は７５ＭＰａとした。その他条件は実施例１と同様の条件で実験を行った。
実施例１～１０の合金材料は、参考例１，２の合金材料よりもゼーベック係数と電気伝導率の両方を向上させた高効率な熱電変換素子を作製可能なものである。
本発明を用いることで、高い性能を有する熱電変換素子を作製可能となり、比較的低温域の排熱を効率的に利用できるようになる。
Claims (4)
- シリコンとルテニウムを主成分とし、ホウ素を含む珪化物系合金材料であり、当該合金材料を構成する元素の原子比が、シリコン、ルテニウム、ホウ素の含有量をそれぞれＳｉ、Ｒｕ、Ｂとしたときに
４５ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
４５ａｔｍ％≦Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦４９．５ａｔｍ％
１ａｔｍ％≦Ｂ／（Ｒｕ＋Ｓｉ＋Ｂ）≦１０ａｔｍ％
である珪化物系合金材料。 - シリコンとルテニウムを主成分とし、ホウ素を含む珪化物系合金材料であり、複数の結晶相を組織中に有する請求項１に記載の珪化物系合金材料。
- シリコンとルテニウムを主成分とし、ホウ素を含む珪化物系合金材料であり、空間群１９８、６４、６０，５９から選ばれる少なくとも２種類以上の結晶相を組織中に有する請求項１又は２に記載の珪化物系合金材料。
- 請求項１～３のいずれかに記載の珪化物系合金材料を用いた熱電変換素子。
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