JP5079559B2 - マグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体およびその製造方法 - Google Patents
マグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、マグネシウム、珪素、スズからなるｐ型の熱電半導体およびその製造方法の技術分野に属するものである。
今日、マグネシウム（Ｍｇ）、珪素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）の金属からなる固溶体を焼結して製造した金属間化合物として、一般化学式
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＺＳｎＺ
であらわされるものが知られている。そしてこの金属間化合物において、Ｚ＝０．４〜０．６の範囲のものが熱電特性に優れることが既に報告されている（特許文献１）。
ところが前記範囲の金属間化合物の焼結体の中には単相のものができていなかったが、短時間の焼結反応で安定した熱電半導体として利用できる単相の金属間化合物の焼結体を簡単に生成することが要求される。さらにはこれら金属間化合物の焼結体の熱電半導体としての特性がさらに向上することも要求されており、そこで、化学式、
Ｍｇ２Ｓｉ０．５Ｓｎ０．５
の焼結体にドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）やビスマス（Ｂｉ）を添加することでゼーべック係数αがマイナスになる良型の安定したｎ型の熱電半導体を得ることができることが報告されている（非特許文献１、特許文献２）。
特開２００５−１３３２０２号公報
「日本金属学会講演概要」，２００５年秋期（１３７回）大会，３４５頁
特開２００７−１４６２８３号公報
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＺＳｎＺ
であらわされるものが知られている。そしてこの金属間化合物において、Ｚ＝０．４〜０．６の範囲のものが熱電特性に優れることが既に報告されている（特許文献１）。
ところが前記範囲の金属間化合物の焼結体の中には単相のものができていなかったが、短時間の焼結反応で安定した熱電半導体として利用できる単相の金属間化合物の焼結体を簡単に生成することが要求される。さらにはこれら金属間化合物の焼結体の熱電半導体としての特性がさらに向上することも要求されており、そこで、化学式、
Ｍｇ２Ｓｉ０．５Ｓｎ０．５
の焼結体にドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）やビスマス（Ｂｉ）を添加することでゼーべック係数αがマイナスになる良型の安定したｎ型の熱電半導体を得ることができることが報告されている（非特許文献１、特許文献２）。
ところが前記ドーパントを添加した半導体は、何れもｎ型であってｐ型ではなく、熱電素子化に向けてｐ型伝導を示す高性能なＭｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系半導体材料の開発が望まれるが、化学量論組成でＭｇ２Ｓｉ０．５Ｓｎ０．５のものを単純にドーパントの添加によってｐ型化することは、高性能化ということを絡めた場合に困難であり、これらに本発明が解決しようとする課題がある。
本発明は、上記の如き実情に鑑みこれらの課題を解決することを目的として創作されたものであって、請求項１の発明は、原料のマグネシウム、珪素、スズを液−固相反応せしめて一般化学式
ＭｇＸＳｉ１−ＹＳｎＹ
で示される熱電半導体を焼結して製造するにあたり、
該熱電半導体はｐ型であって、焼結体組成が、
１．９８≦Ｘ≦２．０１（但し、Ｘの化学量論組成のものを除く。）
０．７２≦Ｙ≦０．９５
であることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体の製造方法である。
請求項２の発明は、原料のマグネシウム、珪素、スズを液−固相反応せしめて一般化学式
ＭｇＸＳｉ１−ＹＳｎＹ
で示されるものを焼結して製造した熱電半導体において、
該熱電半導体はｐ型であって、焼結体組成が、
１．９８≦Ｘ≦２．０１（但し、Ｘの化学量論組成のものを除く。）
０．７２≦Ｙ≦０．９５
であることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体である。
請求項３の発明は、焼結体組成が、
１．９８≦Ｘ≦２．０１（但し、Ｘの化学量論組成のものを除く。）
０．７２≦Ｙ≦０．７５
であることを特徴とする請求項２記載のマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体である。
請求項４の発明は、焼結体組成が、
Ｘ＝１．９８
０．７５≦Ｙ≦０．９５
であることを特徴とする請求項２記載のマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体である。
請求項５の発明は、焼結体組成が、
１．９８≦Ｘ≦２．０１（但し、Ｘの化学量論組成のものを除く。）
０．９４≦Ｙ≦０．９５
であることを特徴とする請求項２記載のマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体である。
ＭｇＸＳｉ１−ＹＳｎＹ
で示される熱電半導体を焼結して製造するにあたり、
該熱電半導体はｐ型であって、焼結体組成が、
１．９８≦Ｘ≦２．０１（但し、Ｘの化学量論組成のものを除く。）
０．７２≦Ｙ≦０．９５
であることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体の製造方法である。
請求項２の発明は、原料のマグネシウム、珪素、スズを液−固相反応せしめて一般化学式
ＭｇＸＳｉ１−ＹＳｎＹ
で示されるものを焼結して製造した熱電半導体において、
該熱電半導体はｐ型であって、焼結体組成が、
１．９８≦Ｘ≦２．０１（但し、Ｘの化学量論組成のものを除く。）
０．７２≦Ｙ≦０．９５
であることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体である。
請求項３の発明は、焼結体組成が、
１．９８≦Ｘ≦２．０１（但し、Ｘの化学量論組成のものを除く。）
０．７２≦Ｙ≦０．７５
であることを特徴とする請求項２記載のマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体である。
請求項４の発明は、焼結体組成が、
Ｘ＝１．９８
０．７５≦Ｙ≦０．９５
であることを特徴とする請求項２記載のマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体である。
請求項５の発明は、焼結体組成が、
１．９８≦Ｘ≦２．０１（但し、Ｘの化学量論組成のものを除く。）
０．９４≦Ｙ≦０．９５
であることを特徴とする請求項２記載のマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体である。
請求項１または２の発明とすることにより、マグネシウム、珪素、そしてスズを原料とした一般化学式
ＭｇＸＳｉ１−ＹＳｎＹ
で示される金属間化合物の焼結体について、ｎ型でなく、ｐ型の熱電半導体を、作製面上で大きな違いなく製造できることになって、製造効率に優れ、しかも熱電素子としての使用温度が同じものにできることになる。
請求項３、４または５の発明とすることにより、安定したｐ型の熱電半導体を確実に製造することができる。
ＭｇＸＳｉ１−ＹＳｎＹ
で示される金属間化合物の焼結体について、ｎ型でなく、ｐ型の熱電半導体を、作製面上で大きな違いなく製造できることになって、製造効率に優れ、しかも熱電素子としての使用温度が同じものにできることになる。
請求項３、４または５の発明とすることにより、安定したｐ型の熱電半導体を確実に製造することができる。
本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、そしてスズ（Ｓｎ）の金属間化合物の焼結体からなる熱電半導体であって、一般化学式
ＭｇＸＳｉ１−ＹＳｎＹ
で表され、この場合にＸ、Ｙは、化学量論組成としてＸ＝２．００、０．４≦Ｙ≦０．６の範囲ではｎ型の熱電半導体が生成されることが知られており、そこでＸを２．００からどちらかにずらし、またＹを０．４〜０．６の範囲からどちらかにずらすことに起因して結晶欠陥が発生し、これによって半導体としてのキャリアが電子であるｎ型でなく正孔であるｐ型の熱電半導体になることが想定され、その場合において合成時（焼結時）、Ｍｇの昇華が想定される。そしてＭｇの昇華は、合成時の条件や雰囲気等によって一定ではなく、そうしたときに合成前の秤量組成に頼っていたのでは安定した特性（一定した特性）の熱電半導体を得ることが難しく、そこで焼結によって生成した熱電半導体そのものの焼結体組成に着目し、これを特定することでＭｇの昇華という不安定要素を払拭して安定した特性の熱電半導体を合成できるものとして本発明の完成を試みた。
ＭｇＸＳｉ１−ＹＳｎＹ
で表され、この場合にＸ、Ｙは、化学量論組成としてＸ＝２．００、０．４≦Ｙ≦０．６の範囲ではｎ型の熱電半導体が生成されることが知られており、そこでＸを２．００からどちらかにずらし、またＹを０．４〜０．６の範囲からどちらかにずらすことに起因して結晶欠陥が発生し、これによって半導体としてのキャリアが電子であるｎ型でなく正孔であるｐ型の熱電半導体になることが想定され、その場合において合成時（焼結時）、Ｍｇの昇華が想定される。そしてＭｇの昇華は、合成時の条件や雰囲気等によって一定ではなく、そうしたときに合成前の秤量組成に頼っていたのでは安定した特性（一定した特性）の熱電半導体を得ることが難しく、そこで焼結によって生成した熱電半導体そのものの焼結体組成に着目し、これを特定することでＭｇの昇華という不安定要素を払拭して安定した特性の熱電半導体を合成できるものとして本発明の完成を試みた。
そしてこの場合に、Ｘを２．００からずらし、またＹを０．４〜０．６の範囲からずらして一般化学式
ＭｇＸＳｉ１−ＹＳｎＹ
の熱電半導体を合成してみたところ、ＸよりはＹを０．５から１の方に大きくずらすことの方がｐ型の熱電半導体を得ることに大きく影響していることを見出した。そして具体的には、前記一般化学式において焼結体組成として
１．９８≦Ｘ≦２．０１
０．７２≦Ｙ≦０．９５
の範囲のものが熱電半導体としてｐ型のものが得られることを見出し、本発明を完成した。尚、本発明ではＸの化学量論組成のものを除いている。
ＭｇＸＳｉ１−ＹＳｎＹ
の熱電半導体を合成してみたところ、ＸよりはＹを０．５から１の方に大きくずらすことの方がｐ型の熱電半導体を得ることに大きく影響していることを見出した。そして具体的には、前記一般化学式において焼結体組成として
１．９８≦Ｘ≦２．０１
０．７２≦Ｙ≦０．９５
の範囲のものが熱電半導体としてｐ型のものが得られることを見出し、本発明を完成した。尚、本発明ではＸの化学量論組成のものを除いている。
本発明を実施するにあたり、ドーパントを必要において添加することができる。ドーパントとしては５Ａ族のアンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）に代表されるが、１Ａ族のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等、３Ａ族のスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、１Ｂ族の銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、３Ｂ族のホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、５Ａ族のリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）を例示することができる。
前記目的とする金属間化合物の製造方法であるが、合成条件を図２（Ａ）の表図で示す。原料としては、表図に示されるＭｇ、Ｓｉ、Ｓｎを用意し、一般化学式
ＭｇＸＳｉ１−ＹＳｎＹ
において、ＭｇおよびＳｎの値を種々変化させて熱電半導体を合成することを試みた。まず、焼結体組成をＸ＝１．９８として２．００から少しずらしたものについて、Ｙを０．２５、０．５、０．７５、１．０と変化させたものを合成し、これらについて熱電特性を測定したところ、図３（Ａ）に示すように焼結体組成Ｙ＝０．７５のものがｐ型の熱電半導体であることが確認された。そこで次に、焼結体組成Ｙについて０．７５近辺の変化をさせると共に、焼結体組成Ｘについても２．００近辺の変化をさせたものについて熱電特性を測定したところ、図３（Ｂ）に示すようになり、焼結体組成で１．９８≦Ｘ≦２．０１、０．７２≦Ｙ０．７５の範囲でｐ型の熱電半導体の特性を有するが、Ｘ＝２．０２、Ｙ＝０．７５ではｎ型であることが確認された。このことから、ｐ型の熱電半導体を得るには、Ｘの変化は２から小さい範囲であり、そこで次に、焼結体組成としてＸ＝１．９８とし、Ｙについて０．６〜０．９５まで変化させたものを合成し、これらについて熱電特性を測定したところ図４（Ａ）に示すようになり、焼結体組成で０．７５≦Ｙ≦０．９５までのものがｐ型であることが確認された。
さらにまた、Ｙが０．９５付近においてｐ型であることから、この付近において、Ｘについて１．９８から２．００側に変化させたものについて熱電特性を測定したところ、図４（Ｂ）に示すようになり、焼結組成で１．９８≦Ｘ≦２．０１で、かつ０．９４≦Ｙ≦０．９５のものがｐ型であることが確認され、このことから、焼結組成として、
１．９８≦Ｘ≦２．０１
０．７２≦Ｙ≦０．９５
の範囲のものがｐ型であることが確認され、本発明を完成した。尚、本発明ではＸの化学量論組成のものを除いている。
ＭｇＸＳｉ１−ＹＳｎＹ
において、ＭｇおよびＳｎの値を種々変化させて熱電半導体を合成することを試みた。まず、焼結体組成をＸ＝１．９８として２．００から少しずらしたものについて、Ｙを０．２５、０．５、０．７５、１．０と変化させたものを合成し、これらについて熱電特性を測定したところ、図３（Ａ）に示すように焼結体組成Ｙ＝０．７５のものがｐ型の熱電半導体であることが確認された。そこで次に、焼結体組成Ｙについて０．７５近辺の変化をさせると共に、焼結体組成Ｘについても２．００近辺の変化をさせたものについて熱電特性を測定したところ、図３（Ｂ）に示すようになり、焼結体組成で１．９８≦Ｘ≦２．０１、０．７２≦Ｙ０．７５の範囲でｐ型の熱電半導体の特性を有するが、Ｘ＝２．０２、Ｙ＝０．７５ではｎ型であることが確認された。このことから、ｐ型の熱電半導体を得るには、Ｘの変化は２から小さい範囲であり、そこで次に、焼結体組成としてＸ＝１．９８とし、Ｙについて０．６〜０．９５まで変化させたものを合成し、これらについて熱電特性を測定したところ図４（Ａ）に示すようになり、焼結体組成で０．７５≦Ｙ≦０．９５までのものがｐ型であることが確認された。
さらにまた、Ｙが０．９５付近においてｐ型であることから、この付近において、Ｘについて１．９８から２．００側に変化させたものについて熱電特性を測定したところ、図４（Ｂ）に示すようになり、焼結組成で１．９８≦Ｘ≦２．０１で、かつ０．９４≦Ｙ≦０．９５のものがｐ型であることが確認され、このことから、焼結組成として、
１．９８≦Ｘ≦２．０１
０．７２≦Ｙ≦０．９５
の範囲のものがｐ型であることが確認され、本発明を完成した。尚、本発明ではＸの化学量論組成のものを除いている。
熱電半導体の具体的な反応方法としては、予め空焼きしたカーボンボードについて紙ウエスでカーボン粉をよく拭き取ったものを用意し、このものに、図１に示すように、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎを充填することになるが、Ｍｇについては角形状、丸形状等任意の形状でよいが４〜５ｍｍに切り出したものを用いる。Ｓｎについては平均粒径が１〜２ｍｍ程度にしたものを用いる。そしてＳｉとＳｎとの同量混合物について、全体の１／３〜１／２程度をカーボンボードに底が見えなくなるよう均一状に敷く。ついでその上面に、Ｓｎについて、全体の１／３〜１／２を均等状に散らす。その上面に、Ｍｇの粒を重なり合わないようにして並べる。更にその上に、残りのＳｉとＳｎの混合物およびＳｎを、Ｍｇを覆い隠すようにして被せる。
しかる後、カーボン蓋でカーボンボードの蓋をし、ジルコニウム（Ｚｒ）箔で包み込み、針金で縛った状態で電気炉に投入し、反応させる。反応条件としては図２（Ａ）に示すように、０．１ＭＰａ（メガパスカル）のＡｒ（アルゴン）−Ｈ２（水素３％）雰囲気下、温度９００℃で４時間加熱し、液−固相反応させる。そして得られた固溶体を粉砕（例えばアルミナ乳鉢にて粉砕）し、該得られた粉末を３８〜７５μｍ（マイクロメートル）の粉末に粉砕し、これをカーボンダイスに入れ、ホットプレスにより加圧して焼結する。
焼結条件を図２（Ｂ）の表図で示すように、原料粒径が前記３８〜７５μｍにしたものを内容形状が円柱状になるホットプレスに充填し、温度７７５℃の電気炉（炉温７５０℃）にてプレス圧５０ＭＰａの加圧条件で５時間のあいだ焼結する。焼結雰囲気は、Ａｒ（９９．９９９％）雰囲気下で０．２ＭＰａとし、このようにして目的とする単相の金属間化合物の焼結体が生成する。
このようにして得られた焼結体について、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎの焼結体組成の測定をすることになるが、Ｓｉの焼結体組成の分析は、日本工業規格であるＪＩＳ Ｇ１２１２における鉄及び鋼・ケイ素定量法の「二酸化ケイ素重量法」に準じて測定した。これを簡略化して説明すると、試料の１．０ｇを過塩素酸と硝酸の混合液で分解した後、加熱蒸発させて焼結体中に含まれるケイ素を二酸化ケイ素として蒸発残渣の質量を計量してケイ素量を求めるものである。
またＳｎとＭｇの分析は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｕｍａ）発光分光分析法を採用して測定した。これを簡略化して説明すると、試料の０．２ｇを王水で分解したが、残渣を生じたのでこれをろ過したものに硝酸、過塩素酸の３：１の混合液の２０ｍｌ添加処理してろ紙を分解し、このものにフッ化水素を数的添加すると共に、５ｍｌの硫酸を添加した後、硫酸白煙処理をして完全溶解（残渣溶解）した後、これら溶解したものに前記ろ液を混合したものについて、定量分析を行う場合に妨害元素の影響を考慮するため分析試料自体にイットリウム（Ｙ）を既知量（１ｍｇ／１０ｍｌ）添加する（内標準添加）。次に、試料が１００ｍｌとなるよう水を加えて分析試料を作成し（１００ｍｌ定容）、この作成した試料をＩＣＰ測定をした。測定波長は、Ｓｎ：１８９．９９ｎｍ、Ｍｇ：２７９．５５ｎｍである。また測定装置としては島津製作所製 ＩＣＰＶ １０１７−Ｖ３型を用いた。
またＳｎとＭｇの分析は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｕｍａ）発光分光分析法を採用して測定した。これを簡略化して説明すると、試料の０．２ｇを王水で分解したが、残渣を生じたのでこれをろ過したものに硝酸、過塩素酸の３：１の混合液の２０ｍｌ添加処理してろ紙を分解し、このものにフッ化水素を数的添加すると共に、５ｍｌの硫酸を添加した後、硫酸白煙処理をして完全溶解（残渣溶解）した後、これら溶解したものに前記ろ液を混合したものについて、定量分析を行う場合に妨害元素の影響を考慮するため分析試料自体にイットリウム（Ｙ）を既知量（１ｍｇ／１０ｍｌ）添加する（内標準添加）。次に、試料が１００ｍｌとなるよう水を加えて分析試料を作成し（１００ｍｌ定容）、この作成した試料をＩＣＰ測定をした。測定波長は、Ｓｎ：１８９．９９ｎｍ、Ｍｇ：２７９．５５ｎｍである。また測定装置としては島津製作所製 ＩＣＰＶ １０１７−Ｖ３型を用いた。
このようにして得られた各焼結体のうち図３（Ｂ）に示されるもののゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）とＭｇの各焼結体組成Ｘとの関係を図５（Ａ）のグラフ図に、また図４（Ｂ）に示されるもののゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）とＭｇの各焼結体組成Ｘとの関係を図５（Ｂ）のグラフ図に示す。さらに図６〜１０には、図３（Ｂ）に示される焼結体のうち、焼結体組成Ｘが１．９８、２．０１、２．０２になった各熱電半導体について、ゼーベック係数αの温度特性（αと温度との関係）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）の温度特性（κと１０００／Ｔとの関係）、比抵抗ρ（Ωｍ）の温度特性（ρと１０００／Ｔとの関係）、無次元性能指数（ＺＴと温度との関係）、性能指数（Ｚと温度との関係）をそれぞれ示すが、これらから該各熱電半導体は、優れた熱電特性を有するものであることが確認され、熱電半導体として有効に機能することが伺える。
さらにまた、図１１〜１４には、図４（Ａ）に示される各焼結体について、Ｓｎの焼結体組成Ｙとゼーベック係数α、熱伝導率κ、比抵抗ρ、性能指数Ｚの関係をそれぞれ示すが、これらから焼結体組成Ｙとして、０．７５≦Ｙ≦０．９５の範囲で該各熱電半導体は、安定したｐ型熱電半導体として機能することが伺える。
またこれらの結果から、Ｍｇの組成をわずかに変化させることでｎ型、ｐ型の各熱電特性を示すＭｇ−Ｓｉ−Ｓｎの半導体を得られたことにもなる。
このことは、Ｓｉ、Ｓｎの組成が同じものにおいて、Ｍｇの添加割合を僅かに変化させることで、ｎ型だけでなく、ｐ型の熱電半導体を、作製面上で大きな違いなく製造できることになって、製造効率に優れ、しかも熱電素子としての使用温度が同じものにでき、そのうえｐ−ｎ一体型のものを成形時に同じ接合技術が使用でき、さらには直接接合することができることになる。
このことは、Ｓｉ、Ｓｎの組成が同じものにおいて、Ｍｇの添加割合を僅かに変化させることで、ｎ型だけでなく、ｐ型の熱電半導体を、作製面上で大きな違いなく製造できることになって、製造効率に優れ、しかも熱電素子としての使用温度が同じものにでき、そのうえｐ−ｎ一体型のものを成形時に同じ接合技術が使用でき、さらには直接接合することができることになる。
Claims (5)
- 原料のマグネシウム、珪素、スズを液−固相反応せしめて一般化学式
ＭｇＸＳｉ１−ＹＳｎＹ
で示される熱電半導体を焼結して製造するにあたり、
該熱電半導体はｐ型であって、焼結体組成が、
１．９８≦Ｘ≦２．０１（但し、Ｘの化学量論組成のものを除く。）
０．７２≦Ｙ≦０．９５
であることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体の製造方法。 - 原料のマグネシウム、珪素、スズを液−固相反応せしめて一般化学式
ＭｇＸＳｉ１−ＹＳｎＹ
で示されるものを焼結して製造した熱電半導体において、
該熱電半導体はｐ型であって、焼結体組成が、
１．９８≦Ｘ≦２．０１（但し、Ｘの化学量論組成のものを除く。）
０．７２≦Ｙ≦０．９５
であることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体。 - 焼結体組成が、
１．９８≦Ｘ≦２．０１（但し、Ｘの化学量論組成のものを除く。）
０．７２≦Ｙ≦０．７５
であることを特徴とする請求項２記載のマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体。 - 焼結体組成が、
Ｘ＝１．９８
０．７５≦Ｙ≦０．９５
であることを特徴とする請求項２記載のマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体。 - 焼結体組成が、
１．９８≦Ｘ≦２．０１（但し、Ｘの化学量論組成のものを除く。）
０．９４≦Ｙ≦０．９５
であることを特徴とする請求項２記載のマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体。
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