JP7251187B2 - 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法 - Google Patents
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Description
上述の熱電変換素子は、熱電変換材料の一端側及び他端側にそれぞれ電極が形成された構造とされている。
PF=S2σ・・・(1)
但し、S:ゼーベック係数(V/K)、σ:電気伝導率(S/m)
ZT=S2σT/κ・・・(2)
但し、T=絶対温度(K)、κ=熱伝導率(W/(m×K))
しかしながら、ドーパント元素を添加しないと、マグネシウムシリサイドは安定して低抵抗にならず、一般的には電気抵抗が非常に高くなり、製造条件により電気抵抗のばらつきが大きく、また、熱電変換材料で重要な低温から中温域の温度で電気抵抗が大きく変動するため、熱電変換材料として用いることができなかった。
この場合、前記マグネシウム系化合物がMgSi系化合物、MgSn系化合物、MgSiSn系化合物、MgSiGe系化合物から選択される1種又は2種以上であるので、さらに熱電特性に優れた熱電変換材料を得ることができる。
この場合、取り扱いが困難なSb、Bi、Al等の金属元素のドーパントを意図的に添加することなく、n型の熱電変換材料とすることができる。
この構成の熱電変換素子によれば、上述した熱電変換材料からなるので、熱電特性に優れた熱電変換素子を得ることができる。
この構成の熱電変換モジュールによれば、上述した熱電変換材料からなる熱電変換素子を備えているので、熱電特性に優れた熱電変換モジュールを得ることができる。
また、シリコン酸化物は、化学的に安定な物質であることから、製造時におけるシリコン酸化物の取扱いが容易であり、熱電変換材料を効率良く製造することが可能となる。
なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
図1に示す熱電変換モジュール1は、本実施形態である熱電変換材料11と、この熱電変換材料11の一方の面11aおよびこれに対向する他方の面11bに形成された電極12a,12bと、この電極12a,12bに接続された端子13a,13bと、を備えている。
なお、熱電変換材料11と電極12a,12bとを備えたものが、熱電変換素子10となる。
端子13a,13bは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換素子10の電極12a,12bと、端子13a,13bとは、Agろう、Agめっき等によって接合することができる。
ここで、焼結体を構成するマグネシウム系化合物としては、MgSi系化合物、MgSn系化合物、MgSiSn系化合物、MgSiGe系化合物から選択される1種又は2種以上であることが好ましい。
なお、本実施形態においては、焼結体を構成する化合物は、マグネシウムシリサイド(Mg2Si)とされている。
また、本実施形態である熱電変換材料11は、電子がキャリアとなるn型の熱電変換材料とされている。
しかしながら、不可避不純物として、例えば、Sb、Bi、Al等のドーパント元素が含まれている場合もある。この場合、Sbの含有量が0.001mass%未満、Biの含有量が0.001mass%未満、Alの含有量が0.25mass%以下であることが好ましい。Sb、Bi、Al以外にも、不可避不純物として、Na、K、B、Ga、In、P、As、Cu、Yなどの元素が含まれる場合もあるが、その場合でも、各元素の含有量が0.01mass%以下とすることが好ましい。
ここで、本実施形態では、シリコン酸化物を添加することによって、電気抵抗値を低く抑制している。添加されたシリコン酸化物は、焼結中にマグネシウム系化合物のMgと反応して酸化マグネシウムを形成し、一方、シリコン酸化物を構成しているSiはマグネシウム系化合物粒界へ偏析して界面のダングリングボンドを形成して抵抗を低減させる、あるいは、Mg化合物中へ拡散して、Mgの格子サイトに入り、電子を放出して電気抵抗を下げていると考えている。なお、添加したシリコン酸化物のうち、未反応のシリコン酸化物が熱電変換材料11に含有されている場合もある。
まず、熱電変換材料11である焼結体の母相となるノンドープのマグネシウム系化合物(マグネシウムシリサイド)の粉を製造する。
本実施形態では、マグネシウム系化合物粉準備工程S01は、ノンドープのマグネシウム系化合物(マグネシウムシリサイド)のインゴットを得るマグネシウム系化合物インゴット形成工程S11と、このマグネシウム系化合物インゴット(マグネシウムシリサイド)を粉砕してマグネシウム系化合物粉とする粉砕工程S12と、を備えている。
なお、本実施形態では、シリコン粒及びマグネシウム粒においては、Sbの含有量を0.001mass%未満、Biの含有量を0.001mass%未満、Alの含有量を0.25mass%以下とすることが好ましく、Na、K、B、Ga、In、P、As、Cu、Yの各元素の含有量を0.01mass%以下とすることが、さらに好ましい。
なお、加熱時に少量のマグネシウムが昇華することから、原料の計量時にMg:Si=2:1の化学量論組成に対して例えば5at%ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。
なお、マグネシウム系化合物粉(マグネシウムシリサイド粉)の平均粒径を、0.5μm以上100μm以下の範囲内とすることが好ましく、1μm以上75μm以下の範囲内とすることがさらに好ましい。
次に、得られたマグネシウム系化合物粉(マグネシウムシリサイド粉)に、シリコン酸化物粉を混合し、焼結原料粉を得る。
ここで、シリコン酸化物粉の添加量は、0.1mass%以上10.0mass%以下の範囲内とすることが好ましく、0.3mass%以上5.0mass%以下の範囲内とすることがより好ましい。
また、シリコン酸化物粉の平均粒径は、0.1μm以上100μm以下の範囲内とすることが好ましく、0.5μm以上50μm以下の範囲内とすることがさらに好ましい。
さらに、添加するシリコン酸化物はSiOx(X=1~2)であるとよい。さらに、添加するシリコン酸化物は非晶質、結晶質のいずれでもよい。
次に、上述のようにして得られた焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
本実施形態では、焼結工程S03において、図3に示す焼結装置(通電焼結装置100)を用いている。
これにより、焼結原料粉末Qの自己発熱及びヒーター109からの熱と、加圧により、焼結原料粉Qを焼結させる。
また、耐圧筐体101内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力5Pa以下とするとよい。
また、加熱温度での保持時間の下限は0分以上であることが好ましい。一方、加熱温度での保持時間の上限は3分以下であることが好ましい。
さらに、加圧荷重の下限は15MPa以上であることが好ましい。一方、加圧荷重の上限は60MPa以下であることが好ましい。
また、電気抵抗値が1.0×10-4Ω・m以下と低く抑えられているので、パワーファクター(PF)及び無次元性能指数(ZT)が高くなり、熱電特性に優れている。
また、シリコン酸化物は、比較的安定な物質であることから、製造時における取扱いが容易であり、効率良く熱電変換材料11を製造することができる。
例えば、本実施形態では、図1に示すような構造の熱電変換素子及び熱電変換モジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、電極や端子の構造及び配置等に特に制限はない。
次に、このインゴットを破砕し、これを分級して平均粒径が30μmのノンドープのマグネシウム系化合物粉(マグネシウムシリサイド粉)を得た。
このようにして、本発明例及び比較例の熱電変換材料を得た。
パワーファクター(PF)は、以下の(1)式から求めた。
PF=S2/R・・・(1)
但し、S:ゼーベック係数(V/K)、R:電気抵抗値(Ω・m)
無次元性能指数(ZT)は、以下の(2)式から求めた。
ZT=S2σT/κ・・・(2)
但し、T=絶対温度(K)、κ=熱伝導率(W/(m×K))
評価結果を表2~6に示す。
シリコン酸化物を添加した本発明例においては、ドーパント元素を含有しなくても電気抵抗値Rが十分に低くなった。また、ゼーベック係数Sも安定しており、パワーファクター(PF)も十分に高く、かつ、無次元性能指数ZTも十分に高く、熱電特性も優れていることが確認される。
Claims (6)
- ノンドープのマグネシウム系化合物の焼結体からなる熱電変換材料であって、
シリコン酸化物を0.1mass%以上10mass%以下の範囲で含み、
100℃以上550℃以下の温度範囲において、電気抵抗率が1.65×10 -5 Ω・m以上6.47×10 -5 Ω・m以下の範囲内とされていることを特徴とする熱電変換材料。 - 前記マグネシウム系化合物が、MgSi系化合物、MgSn系化合物、MgSiSn系化合物、MgSiGe系化合物から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料。
- n型であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の熱電変換材料。
- 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴とする熱電変換素子。
- 請求項4に記載の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備えたことを特徴とする熱電変換モジュール。
- 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の熱電変換材料を製造する熱電変換材料の製造方法であって、
ノンドープのマグネシウム系化合物粉に、シリコン酸化物粉を混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、
前記焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程と、を備えており、
前記焼結原料粉形成工程における前記シリコン酸化物粉の添加量が0.1mass%以上10.0mass%以下の範囲内とされていることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
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