WO2016052272A1

WO2016052272A1 - ｐ型熱電材料、熱電素子およびｐ型熱電材料の製造方法

Info

Publication number: WO2016052272A1
Application number: PCT/JP2015/076748
Authority: WO
Inventors: 多田　智紀; 幸宏磯田
Original assignee: 株式会社ミツバ; 国立研究開発法人物質・材料研究機構
Priority date: 2014-10-03
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2016-04-07
Also published as: EP3203536B1; JP6176885B2; EP3203536A1; US20170301845A1; JPWO2016052272A1; EP3203536A4

Abstract

本発明の一態様に係るｐ型熱電材料は、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる化合物のＭｇサイト、Ｓｉサイト、Ｓｎサイト及び／またはＧｅサイトのいずれかのうち少なくとも一つが、１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれか一つ以上の元素で置換されている。

Description

ｐ型熱電材料、熱電素子およびｐ型熱電材料の製造方法

　本発明は、ｐ型熱電材料、熱電素子およびｐ型熱電材料の製造方法に関する。

　近年、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して熱エネルギーと電気エネルギーとを変換する熱電変換は、エネルギーの高効率利用技術として注目を集めている。
　熱電変換には、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料である熱電材料が用いられる。
　熱電材料としては、Ｍｇ－Ｓｉ－Ｓｎ系、Ｂｉ－Ｔｅ系、Ｐｂ－Ｔｅ系などの材料が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
　Ｂｉ－Ｔｅ系、Ｐｂ－Ｔｅ系材料は、希少性や有害性の高い元素を用いるため、高価であり、しかも取り扱いに注意が必要となる。これに対し、Ｍｇ－Ｓｉ－Ｓｎ系材料は、希少性や有害性の高い元素を用いないため、コストおよび安全性の点で優れている。
　Ｍｇ－Ｓｉ－Ｓｎ系熱電材料は、ｎ型の熱電材料として用いられることが多いが、組成によってはｐ型の特性を示すことが報告されている（例えば、特許文献２及び特許文献３を参照。）。

特開２００５－１３３２０２号公報特許５２７４１４６号公報特開２０１１－１５１３２９号公報

　しかしながら、ｎ型の熱電材料については高い熱電性能を示すものが知られているものの、ｐ型の熱電材料についてはその熱電性能が十分とは言えなかった。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、ｐ型熱電材料としての性能に優れた熱電材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意検討の結果、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる化合物のＭｇサイト、Ｓｉサイト、Ｓｎサイト及び／またはＧｅサイトのいずれかのうち少なくとも一つが、１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれか一つ以上の元素で置換されることで、高い熱電性能を示すことができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用した。

（１）本発明の一態様にかかるｐ型熱電材料は、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる下記一般式（１）で表される化合物のＭｇサイト、Ｓｉサイト、Ｓｎサイト及び／またはＧｅサイトののうち少なくともいずれか一つが、１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれか一つ以上の元素で置換されている。
　Ｍｇ_Ａ（Ｓｉ_ＸＳｎ_ＹＧｅ_Ｚ）　・・・（１）
　ただし、１．９８≦Ａ≦２．０１、０．００＜Ｘ≦０．２５、０．６０≦Ｙ≦０．９５、Ｚ＞０、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、かつ－１．００Ｘ＋０．４０≧Ｚ≧－２．００Ｘ＋０．１０（０．００＜Ｘ≦０．２５）、－１．００Ｙ＋１．００≧Ｚ≧－１．００Ｙ＋０．７５（０．６０≦Ｙ≦０．９０）、－２．００Ｙ＋１．９０≧Ｚ≧－１．００Ｙ＋０．７５（０．９０＜Ｙ≦０．９５）を満たす。

（２）上記（１）に記載のｐ型熱電材料は、前記一般式（１）で表される化合物が、銀（Ａｇ）と、１Ａ族のアルカリ金属および／または１Ｂ族の金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）とによって複合置換されていることが好ましい。

（３）上記（１）または（２）のいずれか一つに記載のｐ型熱電材料は、置換される元素が銀（Ａｇ）であることが好ましい。

（４）上記（１）～（３）のいずれか一つに記載のｐ型熱電材料は、置換される元素が、５０００ｐｐｍ～５００００ｐｐｍ添加されていてもよい。

（５）上記（１）～（４）のいずれか一つに記載のｐ型熱電材料において、前記一般式（１）で表される化合物のＭｇサイト、Ｓｉサイト、Ｓｎサイト及び／またはＧｅサイトのいずれかのうち少なくとも一つが、１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれか二つ以上の元素で置換されていてもよい。

（６）本発明の一態様にかかるｐ型熱電材料の製造方法は、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）および置換元素として１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれかのうち少なくとも一つ以上を加熱用部材に収容する工程と、前記加熱用部材を加熱し、固溶体を合成する工程と、前記固溶体を粉砕し、さらに加圧焼結する工程とを有し、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる下記一般式（１）で表される化合物のＭｇサイト、Ｓｉサイト、Ｓｎサイト及び／またはＧｅサイトのいずれか一つが、前記置換元素で置換された熱電材料が製造される。
　Ｍｇ_Ａ（Ｓｉ_ＸＳｎ_ＹＧｅ_Ｚ）　・・・（１）
　ただし、１．９８≦Ａ≦２．０１、０．００＜Ｘ≦０．２５、０．６０≦Ｙ≦０．９５、Ｚ＞０、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、かつ－１．００Ｘ＋０．４０≧Ｚ≧－２．００Ｘ＋０．１０（０．００＜Ｘ≦０．２５）、－１．００Ｙ＋１．００≧Ｚ≧－１．００Ｙ＋０．７５（０．６０≦Ｙ≦０．９０）、－２．００Ｙ＋１．９０≧Ｚ≧－１．００Ｙ＋０．７５（０．９０＜Ｙ≦０．９５）を満たす。

（７）本発明の一態様に係るｐ型熱電素子は、上記（１）～（５）のいずれか一つに記載のｐ型熱電材料を含む。

　本発明の一態様にかかるｐ型熱電部材は、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる化合物のＭｇサイト、Ｓｉサイト、Ｓｎサイト及び／またはＧｅサイトのいずれかのうち少なくとも一つが、１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれか一つ以上の元素で置換されている。そのため、高い熱電性能を得ることができる。

　本発明の一態様にかかるｐ型熱電材料の製造方法は、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）および置換元素として１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれかのうち少なくとも一つ以上を加熱用部材に収容する工程と、前記加熱用部材を加熱し、固溶体を合成する工程と、前記固溶体を粉砕し、さらに加圧焼結する工程とを有する。当該方法によって、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる化合物のＭｇサイト、Ｓｉサイト、Ｓｎサイト及び／またはＧｅサイトのいずれかのうち少なくとも一つが、１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれか一つ以上の元素で置換された熱電材料を均質に作製することができる。

マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる４元系の化合物の結晶構造を示す。Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅの４元系の化合物においてｐ型伝導とｎ型伝導を示す領域を示した図である。伝導型に対するＧｅとＳｉの組成の関係を示す。伝導型に対するＧｅとＳｎの組成の関係を示す。熱電材料の製造方法の手順を示す流れ図である。固溶体を製造するに際し、原料の設置状態を示す模式図である。実施例１の熱電材料のＸ線回折結果を示す。比較例２～６の熱電材料の比抵抗の温度依存性の結果を示す。実施例１及び比較例１の熱電材料の比抵抗の温度依存性結果を示す。比較例２～６の熱電材料の熱伝導率の温度依存性結果を示す。実施例１及び比較例１の熱電材料の熱伝導率の温度依存性の結果を示す。比較例２～６の熱電材料のゼーベック係数の温度依存性の結果を示す。実施例１及び比較例１の熱電材料のゼーベック係数の温度依存性の結果を示す。実施例１、比較例１および比較例２の無次元性能指数ＺＴの温度依存性の結果を示す。実施例１～実施例４の比抵抗の温度依存性の結果を示す。実施例１～実施例４のゼーベック係数の温度依存性の結果を示す。実施例１～実施例４の熱伝導率の温度依存性の結果を示す。実施例１～実施例４の無次元性能指数ＺＴの温度依存性の結果を示す。

　以下、本発明を適用したｐ型熱電材料およびｐ型熱電材料の製造方法について、その構成を説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じであるとは限らない。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。本発明の一態様に係るｐ型熱電材料およびｐ型熱電材料の製造方法は、本発明の効果を損ねない範囲で以下に記載していない構成要素を備えてもよい。

（ｐ型熱電材料）
　本発明の一態様にかかるｐ型熱電材料は、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる下記一般式（１）で表される化合物のＭｇサイト、Ｓｉサイト、Ｓｎサイト及び／またはＧｅサイトのいずれかのうち少なくとも一つが、１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれか一つ以上の元素で置換されたものである。
　Ｍｇ_Ａ（Ｓｉ_ＸＳｎ_ＹＧｅ_Ｚ）　・・・（１）
　ただし、１．９８≦Ａ≦２．０１、０．００＜Ｘ≦０．２５、０．６０≦Ｙ≦０．９５、Ｚ＞０、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、かつ－１．００Ｘ＋０．４０≧Ｚ≧－２．００Ｘ＋０．１０（０．００＜Ｘ≦０．２５）、－１．００Ｙ＋１．００≧Ｚ≧－１．００Ｙ＋０．７５（０．６０≦Ｙ≦０．９０）、－２．００Ｙ＋１．９０≧Ｚ≧－１．００Ｙ＋０．７５（０．９０＜Ｙ≦０．９５）を満たす。

　図１は、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる４元系の化合物の結晶構造を示す。マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる化合物は逆蛍石構造を有している。
　本発明の一態様に係るｐ型熱電材料は、この逆蛍石構造を有するマグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる化合物を基礎構造として用いる。このような４種の元素を用いた４元系の化合物からなるｐ型熱電材料は、従来検討されてきたマグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）の３元系の化合物（特許文献２及び３）と比較して熱伝導率を低減することができる。

　４元系の化合物を用いることで３元系の化合物と比較して熱伝導率を低減できる理由を以下に説明する。３元系の化合物に比べて、４元系の化合物はＧｅ元素が増えている。Ｍｇ_２ＳｉまたはＭｇ_２Ｓｎが理想的な結晶格子を有しているとすると、そこに異種元素を置換することは欠陥を導入したことに等しい。すなわち、４元系の化合物は３元系の化合物と比較して、結晶格子が乱れやすくなる。一般に熱伝導は、キャリアによる熱伝導と格子による熱伝導がある。この系では格子による熱伝導が支配的である。そのため、４元系の化合物とすることで結晶格子が乱れ、熱伝導率が低減する。

　熱電材料の無次元性能指数ＺＴは以下のように示される。ここでαがゼーベック係数、Ｔが絶対温度、ρが比抵抗、κが熱伝導率である。
　ＺＴ＝α^２Ｔ／ρκ　・・・（２）

　したがって、４元系の化合物とすることで熱伝導率を低減することは、熱電性能を高めることに繋がる。

　上記一般式（１）で示される化合物において、Ｍｇの組成Ａは１．９８≦Ａ≦２．０１である。Ｍｇの組成Ａは、Ｍｇ_２Ｓｉ又はＭｇ_２Ｓｎで表記されるように、化学量論組成比上は２．００である。しかしながら、結晶構造上多少の組成のずれを許容することができ、当該範囲までの結晶構造をとることができる。Ｍｇの組成Ａが、この上限値を超えると金属的なＭｇ単体またはＭｇ化合物が偏析してしまい、熱電性能を低下させる。このことは、特許文献２の図４等からも確認できる。

　また上記一般式（１）で示される化合物において、Ｓｉの組成Ｘ、Ｓｎの組成Ｙ、Ｇｅの組成Ｚは、０．００＜Ｘ≦０．２５、０．６０≦Ｙ≦０．９５、Ｚ＞０、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、かつ－１．００Ｘ＋０．４０≧Ｚ≧－２．００Ｘ＋０．１０（０．００＜Ｘ≦０．２５）、－１．００Ｙ＋１．００≧Ｚ≧－１．００Ｙ＋０．７５（０．６０≦Ｙ≦０．９０）、－２．００Ｙ＋１．９０≧Ｚ≧－１．００Ｙ＋０．７５（０．９０＜Ｙ≦０．９５）の関係を満たす。
　図２は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅの４元系の化合物においてｐ型伝導とｎ型伝導を示す組成領域を示した図である。図３は伝導型に対するＧｅとＳｉの組成の関係を示し、図４は伝導型に対するＧｅとＳｎの組成の関係を示す。
　このような組成領域は、４元系の化合物がＭｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅの固溶体であり、それぞれの固溶体における伝導型の影響を受けるために生じると考えられる。
Ｍｇ_２Ｓｉはｎ型、Ｍｇ_２Ｓｎはｐ型、Ｍｇ_２Ｇｅはｎ型であるという報告が既にされている。このため、Ｓｉが多い組成領域ではＭｇ_２Ｓｉの影響を受けてｎ型を示し、Ｓｎが多い組成領域ではＭｇ_２Ｓｎの影響を受けてｐ型を示す。従来のＭｇ_２（Ｓｉ_１－ｘＳｎ_ｘ）では、Ｍｇ_２Ｓｉ及びＭｇ_２Ｓｎの影響によりその伝導型は決定するが、４元系ではさらにＧｅがＳｉまたはＳｎと置換されている。そのため、Ｓｉに対してＧｅを置換するとｐ型伝導を示しやすく、Ｓｎに対してＧｅを置換するとｎ型伝導を示しやすくなる。

　本発明の一態様に係る熱電材料は、一般式（１）で表される化合物のＭｇサイト、Ｓｉサイト、Ｓｎサイト及び／またはＧｅサイトのいずれかのうち少なくとも一つが、１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれか一つ以上の元素で置換されている。この置換される元素は、１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれか一つ以上の元素であることが好ましく、１Ｂ族の銀（Ａｇ）であることがさらに好ましい。これらの置換元素により化合物のＭｇサイト、Ｓｉサイト、Ｓｎサイト及び／またはＧｅサイトのいずれかのうち少なくとも一つを置換することで熱電特性を高めることができる。置換される元素は一つである場合に限られず、複数の元素が置換されてもよい。

　１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）と、ガリウム（Ｇａ）は置換されるサイトが異なる。１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）はＭｇサイトに置換し、ガリウム（Ｇａ）はＳｉサイト、ＳｎサイトまたはＧｅサイトのいずれか一つに置換する。
　すなわち、組成式（１）の化合物のＭｇが、１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）に置換された後の化合物の組成式は、以下の組成式（３）となる。
　　Ｍｇ_Ａ－ＢＤ_Ｂ（Ｓｉ_ＸＳｎ_ＹＧｅ_Ｚ）　・・・（３）
　Ｄは、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）のいずれか一つ以上の元素である。Ｂは、０．００５～０．０５であることが好ましい。
　これに対し、組成式（１）の化合物のＳｉサイト、ＳｎサイトまたはＧｅサイトのいずれか一つが、Ｇａに置換された後の化合物の組成式は以下の組成式（４）となる。
　　Ｍｇ_Ａ（Ｇａ_ＢＳｉ_ＳＳｎ_ＴＧｅ_Ｕ）　・・・（４）
ここで、Ｓｉサイト、ＳｎサイトまたはＧｅサイトのいずれか一つが、Ｇａに置換されるため、Ｂ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕは１．０となる。この場合もＢは、０．００５～０．０５であることが好ましい。

　組成式（１）の化合物の２価のＭｇが、１価のアルカリ金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕに置換されると、結合に必要な電子が不足して正孔が供給される。つまり、組成式（３）の化合物は、組成式（１）の化合物に対しこの正孔が供給されたものであり、半導体としての比抵抗が低減している。比抵抗を低減すると、一般式（２）から熱電性能が高まる。また１価のアルカリ金属及びＡｇは高い熱電性能を実現できるため好ましく、Ａｇは特に高い熱電性能を実現できるためより好ましい。
　組成式（１）の化合物の２価のＭｇが、Ｚｎ及び／またはＣａに置換された場合は、Ｚｎ及びＣａは２価であるためキャリアが導入されるわけではない。しかしながら、組成式（３）の化合物は、組成式（１）の化合物に対し熱電性能を高めることができることが確認されている。
　これは、ＺｎとＣａ元素は金属元素であり、本来の比抵抗が小さい元素であるため、熱電性能を高めることができると考えられる。キャリア濃度が増加しないのでゼーベック係数は変化しないが、金属的性質によって比抵抗を低減でき、熱電性能を高めることができる。

　置換される元素の添加量は、５０００ｐｐｍ～５００００ｐｐｍであることが好ましい。これらの添加量を加えた場合、Ｍｇ_２Ｓｉ型の結晶構造体において、組成式における原子数が０．００５～０．０５となる。すなわち、組成式（３）および（４）におけるＢは、０．００５～０．０５となる。また１００００ｐｐｍ～３００００ｐｐｍであることがより好ましく、２００００ｐｐｍ～３００００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
　置換元素の添加量が多すぎると、置換元素自体またはその化合物が金属的に偏析してしまい高い熱電性能を実現することが難しくなる。置換元素の添加量が少なすぎると、比抵抗を十分低下させることが難しく、高い熱電性能を実現することが難しくなる。

　組成式（１）の化合物のＳｉサイト、ＳｎサイトまたはＧｅサイトは、それぞれ４価の価数が一般的である。これに対し、Ｇａは３価の価数をとることができる。そのため、組成式（１）の化合物のＳｉサイト、ＳｎサイトまたはＧｅサイトのいずれか一つが、Ｇａに置換された組成式（４）の化合物はキャリアを有し、比抵抗を低減することができ、熱電性能を高めることができる。

　一般式（２）で表記される熱電性能を高めるためのパラメータとしてゼーベック係数αがある。ゼーベック係数αは以下の式（５）で示すことができる。

　ここで、ｋ_Ｂはボルツマン係数、ｅは電荷、Ｃは定数、ｎはキャリア濃度であり、Ｎは以下の式（６）で表記される。

　ここで、ｋ_Ｂはボルツマン係数、ｈはプランク定数、Ｔは絶対温度、ｍは有効質量である。すなわち、ゼーベック係数は、キャリア濃度と有効質量の関数として表記することができる。
　本発明の一態様に係るｐ型熱電材料は、４元系の化合物であること、及びその一部が置換されていることにより有効質量を高くすることができる。したがって、本発明の一態様に係るｐ型熱電材料は、熱伝導率及び比抵抗を低減することに伴う熱電性能の向上だけでなく、ゼーベック係数を高くすることに伴う熱電性能の向上も実現することができる。すなわち、高い熱電性能を有する熱電材料を得ることができる。

　本発明の一態様に係る熱電材料は、例えば、熱電変換装置においてｐ型の熱電素子（熱電半導体）に使用できる。

（ｐ型熱電材料の製造方法）
　本発明の一態様にかかるｐ型熱電材料の製造方法は、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）および置換元素として１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれかのうち少なくとも一つ以上を加熱用部材に収容する工程と、前記加熱用部材を加熱し、固溶体を合成する工程と、前記固溶体を粉砕し、さらに加圧焼結する工程とを有する。この製造方法によれば、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる下記一般式（１）で表される化合物のＭｇサイト、Ｓｉサイト、Ｓｎサイト及び／またはＧｅサイトのいずれか一つが、前記置換元素で置換された熱電材料を製造することができる。
　Ｍｇ_Ａ（Ｓｉ_ＸＳｎ_ＹＧｅ_Ｚ）　・・・（１）
　ただし、１．９８≦Ａ≦２．０１、０．００＜Ｘ≦０．２５、０．６０≦Ｙ≦０．９５、Ｚ＞０、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、かつ－１．００Ｘ＋０．４０≧Ｚ≧－２．００Ｘ＋０．１０（０．００＜Ｘ≦０．２５）、－１．００Ｙ＋１．００≧Ｚ≧－１．００Ｙ＋０．７５（０．６０≦Ｙ≦０．９０）、－２．００Ｙ＋１．９０≧Ｚ≧－１．００Ｙ＋０．７５（０．９０＜Ｙ≦０．９５）を満たす。

　図５は、本発明のｐ型熱電材料の製造方法の手順を示す流れ図である。
　まず、上述の組成範囲を満たすように、単体のＭｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及び置換元素を秤量する。このときＭｇは、３～５ｍｍであることが好ましい。サイズが大きすぎるとＭｇが溶融しにくくなり、単体Ｍｇが残留してしまうおそれがある。サイズが小さすぎると、大気中で酸化される表面積が大きくなり、Ｍｇの酸化物の混入量が増えてしまう。
Ｓｉ及びＧｅは粉状または粒状として用いることが好ましく、数十μｍ程度の微粉末が好ましい。Ｓｎは、粒状であることが好ましく、その平均粒径は例えば１～３ｍｍとすることができる。置換元素は、粉状にして添加することが好ましい。
　置換元素としてアルカリ金属を用いる場合、アルカリ金属は単体での反応性が非常に高いため取扱いが難しい。そのため、有機酸（例えば、カルボン酸）の塩とすることが好ましい。例えば、アルカリ金属としてリチウムを用いる場合は、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウムなどを使用することが好ましい。
　Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、および置換元素の使用量は、組成比が前記式（１）を満たすように定める。

　図６に示すように、加熱用部材１を用意する。加熱用部材１は、カーボンボード、坩堝等を用いることができる。加熱用部材１は予め空焼きしておくのが望ましい。
　Ｓｉ、Ｇｅおよび置換元素からなる粉末混合物２と、粒状のＳｎ３とからなる混合物４を加熱用部材１の底面１ａ上に均一に敷き詰める。

　この混合物４の上に粒状のＭｇ５を置く。Ｍｇ５は混合物４上に均等間隔で並べるのが好ましい。
　次いで、その上に前記混合物４を均一に敷き詰める。

　この加熱用手段１およびその内部に収容した各材料を加熱炉内で加熱する。この加熱により、各元素の固溶体を作製する。固溶体の作製方法は、固相反応法、液－固相反応法、直接溶融法、メカニカルアロイング法等を用いることができる。中でも液－固相反応法が好ましい。液－固相反応法とは、一部の元素は固体の状態で、その他の元素は溶融させた状態で化学反応を進める方法である。当該方法は、組成ずれ、不純物の混入や粉塵爆発がなく、簡便な合成法であるという点で、その他の方法に対して優れている。本発明の一態様にかかるｐ型熱電材料の製造方法の場合、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、および置換元素は溶融し液体となり、Ｓｉは固体の状態で反応する。

　加熱温度は、８００℃以上、例えば８００～１１００℃が好ましい。加熱時間は、例えば１～１０時間とすることができる。当該温度領域であれば、Ｓｉを固体の状態で維持したまま、その他の元素を十分溶融させることができ、各元素の偏析等を抑制することができる。また当該加熱時間であれば、十分に反応を進めることができる。

　加熱は、原料の酸化を防ぐため、非酸化雰囲気で行うのが好ましい。例えば、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気下や、不活性ガスに水素（Ｈ_２）を混合した混合ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
　これによって、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅおよび置換元素を含む固溶体である合金が合成される。

　次いで、この合金を粉砕する。粉砕手段としては、ハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器、ボールミル、アトライター、ジェットミル等が挙げられる。
　得られた粉末は分級し、平均粒径が所定範囲にあるもの、例えば平均粒径３８～７５μｍのものを使用するのが好ましい。分級方法としては、気流分級法、篩分法等がある。
　平均粒径は、例えば体積基準の粒子径分布における５０％累積粒径であってよい。平均粒径はレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。

　次いで、この粉末をホットプレス等により加圧して焼結させる。例えば、粉末をダイス内に充填し、パンチで加圧することができる。
　焼結時の温度条件は６００～８００℃が好ましい。加圧条件（プレス圧）は１０～１００ＭＰａが好ましい。焼結時の雰囲気はアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気が好ましい。加圧時間は、例えば１～１０時間とすることができる。
　粉末は、加圧によって、緻密化した焼結体となる。焼結の方法としては、このほか、ＨＩＰ、プラズマ焼結法などがある。

　得られた焼結体は、ｐ型熱電材料としての特性に優れた熱電材料となる。
　焼結体は、目的に応じて所定の大きさに切り出し、研磨した後、熱電特性を測定することができる。

　（実施例１）
　原料としてＭｇ粒（純度９９．９％）、Ｓｉ粉末（９９．９９９９％）、Ｓｎ粉末（９９．９９９％）、Ｇｅ粉末（９９．９９９％）、Ａｇ粉末（９９．９９％）を準備した。
これらを組成比に合せて秤量し、カーボンボート内に並べて合成炉に投入し、固溶体からなる合金を作製した。この固溶体からなる合金は、液－固相反応合成法によって作製した。合成温度は１１０３Ｋ（８３０℃）、合成時間は４時間、反応雰囲気はＡｒ＋３％Ｈ_２の還元雰囲気とした。
　続いて得られた合金を粉砕して粒径ｄを３８μｍ≦ｄ≦７５μｍに分級した。分級した粉末をホットプレスにより焼結し焼結体を作製した。焼結体の焼結温度は９３３Ｋ（６６０℃）、焼結時間は３時間、焼結圧力は５０ＭＰａ、反応雰囲気はＡｒ雰囲気とした。
　上述の手順で、Ｍｇ_{１．９７５}Ａｇ_{０．０２５}（Ｓｉ_０．２５Ｓｎ_０．６５Ｇｅ_０．１０）の組成式で表記される熱電材料を得た。このとき置換元素であるＡｇの添加量としては、２５０００ｐｐｍであった。

　図７は、実施例１の熱電材料のＸ線回折測定結果を示す。Ｘ線回折は、株式会社リガクのＲＩＮＴ２５００を使用した。測定条件は、Ｃｕ－ｋ_α線を用いて、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、２θを１０°～９０°とした。
　実施例１の熱電材料は、そのＸ線回折プロファイルが、図７に示すように、Ｍｇ_２ＳｉおよびＭｇ_２ＳｎのＸ線回折プロファイルの間に位置し、逆蛍石構造（空間群Ｆｍ３ｍ）である。またＭｇ_２（ＳｉＳｎＧｅ）組成の単相である。

　（比較例１）
　原料にＧｅを加えていない点以外は、実施例１と同様の方法で作製した。熱電材料の組成式は、Ｍｇ_{１．９７５}Ａｇ_{０．０２５}（Ｓｉ_０．２５Ｓｎ_０．７５）とした。このとき置換元素であるＡｇの添加量としては、２５０００ｐｐｍであった。

　（比較例２）
　置換元素であるＡｇを原料に加えていない点以外は、実施例１と同様の方法で作製した。熱電材料の組成式は、Ｍｇ_２．００（Ｓｉ_０．２５Ｓｎ_０．６５Ｇｅ_０．１０）とした。

　（比較例３～６）
　原料比を変更した点のみが比較例２と異なる。熱電材料の組成式は、以下である。
　比較例３：Ｍｇ_２．００（Ｓｉ_０．１５Ｓｎ_０．７５Ｇｅ_０．１０）
　比較例４：Ｍｇ_２．００（Ｓｉ_０．３０Ｓｎ_０．６０Ｇｅ_０．１０）
　比較例５：Ｍｇ_２．００（Ｓｎ_０．９０Ｇｅ_０．１０）
　比較例６：Ｍｇ_２．００（Ｓｉ_０．９０Ｇｅ_０．１０）

　（比抵抗の測定）
　実施例１、比較例１～６のそれぞれの比抵抗を測定した。比抵抗は、直流４端子法を用いて測定した。図８は比較例２～６の比抵抗の測定結果であり、図９は実施例１及び比較例１の比抵抗の測定結果である。図８においてｘは、比較例２～６の熱電材料を組成式でＭｇ_２．００（Ｓｉ_{０．９０－ｘ}Ｓｎ_ｘＧｅ_０．１０）と表記する際のｘの値に対応する。
　図８と図９を比較すると、置換元素が添加されている実施例１及び比較例１の比抵抗が低減している。

　（熱伝導率の測定）
　実施例１、比較例１～６のそれぞれの熱伝導率を測定した。熱伝導率は、石英（κ＝１．３７Ｗ／ｍＫ）との静的比較法を用いて測定した。熱伝導率の温度依存性は、レーザーフラッシュ法（アルバック理工株式会社；ＴＣ－７０００）を用いて測定した。図１０は比較例２～６の熱伝導率の測定結果であり、図１１は実施例１及び比較例１の熱伝導率の測定結果である。図１０におけるｘは、図８と同様である。
　図１１に示すように実施例１は、全温度領域において比較例１よりも低い熱伝導率を示す。また図１０の比較例２（ｘ＝０．６５）と図１１の実施例１の結果を比較すると、熱伝導率に大きな差がない。すなわち、熱伝導率は熱電材料を４元系にしたことに伴い低下している。

　（ゼーベック係数の測定）
　実施例１、比較例１～６のそれぞれのゼーベック係数を測定した。室温でのゼーベック係数は、２Ｋ以内の温度差で得られた熱電起電力から算出し、温度依存性は大温度差法を用いて測定した。
　図１２は比較例２～６のゼーベック係数の測定結果であり、図１３は実施例１及び比較例１のゼーベック係数の測定結果である。図１２におけるｘは、図８と同様である。
　図１２と図１３を比較すると、ゼーベック係数の温度依存性が大きく異なる。置換元素が添加されていない比較例２～６は、図１２に示すように温度上昇とともにゼーベック係数が０に近づく。これは、温度上昇に伴い、熱電材料を形成する半導体内の電子が価電子帯から伝導帯へ熱励起され、熱励起された電子と価電子帯の電子が抜けたことで生成された正孔が急激に増加し、真性領域を形成したためと考えられる。そのため、比較例２～６の熱電材料は、温度上昇に伴いｐ型伝導からｎ型伝導へ反転している。すなわち、安定的なｐ型熱電材料として機能することができない。
　これに対し、図１３に示すように置換元素を加えた実施例１及び比較例１は、温度に対しても安定的なｐ型伝導の熱電材料である。実施例１の熱電材料は、比較例１の熱電材料と比較して高いゼーベック係数を示している。

　（無次元性能指数の測定）
　無次元性能指数は、熱電材料の性能指数Ｚに絶対温度をかけたものであり、ＺＴと一般に表記される。ＺＴは、一般式（２）で示すように、上記で測定した熱伝導率、比抵抗、ゼーベック係数から求めることができる。
　図１４は実施例１、比較例１および比較例２の無次元性能指数ＺＴの測定結果である。
　置換元素を添加した実施例１および比較例１は、比較例２と比較して高い熱電性能を示す。比較例２は十分なキャリアを有さないため無次元熱電性能が低いが、実施例１及び比較例１は、置換によるキャリアの導入に伴う比抵抗の低下により無次元熱電性能が高くなったと考えられる。また実施例１は、比較例１と比較して高い熱電性能を示す。それぞれの最大値は、実施例１は６５０Ｋで０．２８であるのに対し、比較例１は５５０Ｋで０．２６である。実施例１は、比較例１に対して熱電性能を８％も向上できている。

　上述のように、比較例２～６のうち４元系である比較例２～４は、各測定結果に大きな差が見られない。すなわち、組成比を変更してもほぼ同様の結果が得られるため、実施例１においても組成比を所定の範囲内で変更しても高い熱電性能を示すことができる。

（実施例２）
　実施例２は、原料のＡｇをＧａに代えた点のみが実施例１と異なる。
すなわち、Ｍｇ_２．００（Ｓｉ_０．２５Ｓｎ_０．６５Ｇｅ_０．１０）の４元系の組成物のＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅのいずれかのサイトを添加したＧａ（添加量：２５０００ｐｐｍ）で置換した。得られた組成物の組成式は、Ｍｇ_２．００（Ｇａ_{０．０２５}Ｓｉ_{０．２５－α}Ｓｎ_{０．６５－β}Ｇｅ_{０．１０－γ}）である。ここでα、β、γは、α≧０、β≧０、γ≧０及びα＋β＋γ＝０．０２５の関係を満たす。

（実施例３）
　実施例３は、原料にＬｉを加えた点が実施例１と異なる。すなわち、Ｍｇ_２．００（Ｓｉ_０．２５Ｓｎ_０．６５Ｇｅ_０．１０）の４元系の組成物のＭｇサイトを添加したＡｇ（添加量：２００００ｐｐｍ）及びＬｉ（添加量：５０００ｐｐｍ）で置換した。得られた組成物の組成式は、Ｍｇ_{１．９７５}Ａｇ_{０．０２０}Ｌｉ_{０．００５}（Ｓｉ_０．２５Ｓｎ_０．６５Ｇｅ_０．１０）である。

（実施例４）
　実施例４は、原料にＬｉとＧａを加えた点が実施例１と異なる。すなわち、Ｍｇ_２．００（Ｓｉ_０．２５Ｓｎ_０．６５Ｇｅ_０．１０）の４元系の組成物のＭｇサイトを添加したＡｇ（添加量：２００００ｐｐｍ）及びＬｉ（添加量：５０００ｐｐｍ）で置換し、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅのいずれかのサイトを添加したＧａ（添加量：２５０００ｐｐｍ）で置換した。得られた組成物の組成式は、Ｍｇ_{１．９７５}Ａｇ_{０．０２０}Ｌｉ_{０．００５}（Ｇａ_{０．０２５}Ｓｉ_{０．２５－α}Ｓｎ_{０．６５－β}Ｇｅ_{０．１０－γ}）である。ここでα、β、γは、α≧０、β≧０、γ≧０及びα＋β＋γ＝０．０２５の関係を満たす。

　実施例１～実施例４の比抵抗、ゼーベック係数、熱伝導率、無次元性能指数（ＺＴ）を上記と同様の手段で測定した。測定した結果を図１５～図１８に示す。

　図１５～図１８の結果から、実施例１～４のいずれにおいてもｐ型の性能を示していることが確認できる。またＭｇサイトを２つ以上の添加元素で置換した実施例３及び４は、実施例１及び２に比べて良好な熱電特性を示している。添加元素を２つ以上とすることで、熱電材料の均一性が高まったためと考えられる。添加元素数が増えると、添加元素が１つの元素のみの場合として、元素の偏析が低減され均一性が増すと考えられる。

１：加熱用部材、１ａ：底面、２：粉末混合物、３：Ｓｎ、４：混合物、５：Ｍｇ

Claims

　マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる下記一般式（１）で表される化合物のＭｇサイト、Ｓｉサイト、Ｓｎサイト及び／またはＧｅサイトのいずれかのうち少なくとも一つが、
　１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれか一つ以上の元素で置換されていることを特徴とするｐ型熱電材料；
　Ｍｇ_Ａ（Ｓｉ_ＸＳｎ_ＹＧｅ_Ｚ）　・・・（１）
　ただし、
　１．９８≦Ａ≦２．０１、
　０．００＜Ｘ≦０．２５、０．６０≦Ｙ≦０．９５、Ｚ＞０、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、
　かつ
－１．００Ｘ＋０．４０≧Ｚ≧－２．００Ｘ＋０．１０（０．００＜Ｘ≦０．２５）、－１．００Ｙ＋１．００≧Ｚ≧－１．００Ｙ＋０．７５（０．６０≦Ｙ≦０．９０）、－２．００Ｙ＋１．９０≧Ｚ≧－１．００Ｙ＋０．７５（０．９０＜Ｙ≦０．９５）を満たす。
　前記一般式（１）で表される化合物が、銀（Ａｇ）と、１Ａ族のアルカリ金属および／または１Ｂ族の金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）とによって複合置換されていることを特徴とする請求項１に記載のｐ型熱電材料。
　置換される元素が銀（Ａｇ）であることを特徴とする請求項１に記載のｐ型熱電材料。
　置換される元素が、５０００ｐｐｍ～５００００ｐｐｍ添加されていることを特徴とする請求項１に記載のｐ型熱電材料。
前記一般式（１）で表される化合物のＭｇサイト、Ｓｉサイト、Ｓｎサイト及び／またはＧｅサイトのいずれかのうち少なくとも一つが、
１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれか二つ以上の元素で置換されていることを特徴とする請求項１に記載のｐ型熱電材料。
　マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）および置換元素として１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ族の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のいずれか一つ以上を加熱用部材に収容する工程と、
　前記加熱用部材を加熱し固溶体を合成する工程と、
　前記固溶体を粉砕し、さらに加圧焼結する工程とを有し、
　マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる下記一般式（１）で表される化合物のＭｇサイト、Ｓｉサイト、Ｓｎサイト及び／またはＧｅサイトのいずれかのうち少なくとも一つが、前記置換元素で置換されたｐ型熱電材料の製造方法；
　Ｍｇ_Ａ（Ｓｉ_ＸＳｎ_ＹＧｅ_Ｚ）　・・・（１）
　ただし、
　１．９８≦Ａ≦２．０１、
　０．００＜Ｘ≦０．２５、０．６０≦Ｙ≦０．９５、Ｚ＞０、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、
　かつ
－１．００Ｘ＋０．４０≧Ｚ≧－２．００Ｘ＋０．１０（０．００＜Ｘ≦０．２５）、－１．００Ｙ＋１．００≧Ｚ≧－１．００Ｙ＋０．７５（０．６０≦Ｙ≦０．９０）、－２．００Ｙ＋１．９０≧Ｚ≧－１．００Ｙ＋０．７５（０．９０＜Ｙ≦０．９５）を満たす。
　請求項１に記載のｐ型熱電材料を備える熱電素子。