WO2021079644A1 - 熱電変換素子とその製造方法、および熱電変換デバイス - Google Patents

熱電変換素子とその製造方法、および熱電変換デバイス Download PDF

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WO2021079644A1
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layer
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多田　智紀
幸宏 磯田
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株式会社ミツバ
国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/52—Alloys

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element, a method for manufacturing the same, and a thermoelectric conversion device.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-194228 filed in Japan on October 25, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • thermoelectric conversion is a technique for directly converting thermal energy to electrical energy using the Seebeck effect, or direct conversion of electrical energy to thermal energy using the Peltier effect.
  • thermoelectric conversion is attracting attention as a technology that enables power generation from waste heat.
  • Mg 2 SiSn which does not contain rare metals or toxic elements, is attracting attention, and a thermoelectric conversion device using Mg 2 SiSn is being developed.
  • Patent Document 1 discloses a technique of forming a Ti layer between an aluminum brazing metal as a joining material and an electrode to join the thermoelectric material and the electrode.
  • Patent Documents 2 to 4 a compound composed of Al and Ni, or an element constituting a thermoelectric element, is formed at the junction interface between an electrode and a thermoelectric material of Mg 2 Si-based, Si—Ge, or Mn Si-based SiO having a composition containing Si.
  • Patent Document 5 discloses a technique for forming a layer containing Al 3 Ni 2 and Al 3 Ni at the bonding interface between a Ni layer and a Ni electrode as a bonding material.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-49736 Japanese Patent No. 5913657 Japanese Patent No. 6160740 JP-A-2018-160560 JP-A-2018-152499
  • the production of high-power devices using Mg 2 SiSn, bonding between Mg 2 SiSn and the electrode is an important technology.
  • the upper limit temperature of Mg 2 SiSn is 400 ° C., and a bonding capable of withstanding this temperature is required. Brazing in a furnace is considered to be the most suitable joining method, but the brazing temperature is generally as high as around 700 ° C.
  • Active silver wax is often used for electrode bonding of Mg 2 SiSn, but there is a problem that cracks and voids are generated at the bonding interface due to high bonding temperature and diffusion of silver. Due to such circumstances, it is difficult to put into practical use and commercialize a thermoelectric conversion device using a heat source in a medium temperature range of 200 to 400 ° C.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element, a method for manufacturing the same, and a thermoelectric conversion device, which are highly reliable and capable of obtaining high output.
  • the present invention employs the following means.
  • the thermoelectric conversion element includes an n-type semiconductor, a p-type semiconductor, n-side junction layers formed on the first and second surfaces of the n-type semiconductor, and the p.
  • the p-side bonding layer formed on the first and second surfaces of the type semiconductor and one side are bonded to the first surface of the n-type semiconductor via the n-side bonding layer, and the other side is the p-side.
  • the first electrode bonded to the first surface of the p-type semiconductor via a bonding layer, the second surface of the n-type semiconductor, and the second surface of the p-type semiconductor, respectively, the n-side bonding layer and the p.
  • the n-type semiconductor has a composition represented by the following formula (1), and the p-type semiconductor is represented by the following formula (2).
  • the n-side bonding layer and the p-side bonding layer contain Al.
  • Mg 2 Si a Sn 1-a + A (1) (However, 0.25 ⁇ a ⁇ 0.75, and A includes at least one of Sb, Bi, and Fe.)
  • thermoelectric conversion element it is preferable that Sn is contained in at least one of the n-side bonding layer and the p-side bonding layer.
  • the p-side bonding layer contains at least one of the constituent material of the first electrode and Al on the first electrode side. It is preferable to have a one-p-side alloy layer and a second p-side alloy layer containing at least one of the constituent material of the second electrode and Al on the second electrode side.
  • the n-side bonding layer has at least one of the constituent material of the first electrode and Al on the first electrode side. It is preferable to have a first n-side alloy layer containing the alloy layer, and to have a second n-side alloy layer containing at least one of the constituent material of the second electrode and Al on the second electrode side.
  • the first electrode and the second electrode contain Ni as a main component, and the n-side bonding layer is the same. It has an AlNi layer and an Al 3 Ni 2 layer in order from the first electrode side or the second electrode side , and the p-side bonding layer is Ni 3 Sn 2 in order from the first electrode side or the second electrode side. It is preferable to have a layer, an AlNi layer, and an Al 3 Ni 2 layer.
  • the Si content ratio in the n-side bonding layer and the p-side bonding layer is 2 wt% or more and 15 wt% or less. Is preferable.
  • thermoelectric conversion device is a thermoelectric conversion device in which a plurality of thermoelectric conversion elements according to any one of (1) to (6) above are connected and adjacent to each other.
  • the two thermoelectric conversion elements share the second electrode, and of the two adjacent thermoelectric conversion elements, the n-side bonding layer constituting one and the p-side bonding layer constituting the other are used. They are connected with the shared second electrode interposed therebetween.
  • the method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to one aspect of the present invention is the method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to any one of (1) to (6) above, wherein the n-type semiconductor is described above.
  • a first n-side bonding layer and a second n-side bonding layer are arranged on the first surface and the second surface, respectively, and the p-type semiconductor has the first surface and the second surface, respectively.
  • the first p-side bonding layer and the second p-side bonding layer are arranged, and the first electrode is arranged so as to straddle both bonding layers with respect to the first n-side bonding layer and the first p-side bonding layer.
  • the laminate has a pressurizing step of pressurizing the laminate from both sides in the lamination direction and a heating step of heating the pressurized laminate, and in the heating step, the heating temperature is 550 ° C. or higher and 640 ° C. or lower.
  • the heating time is set to 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • thermoelectric conversion element (9) In the method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to (8), it is preferable that the temperature lowering rate of the laminated body after the heating step is 2 ° C./min or more and 500 ° C./min or less.
  • thermoelectric conversion element In the method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to any one of (8) or (9), the heating rate of the laminated body before the heating step is set to 5 ° C./min or more and 200 ° C./min or less. It is preferable to do so.
  • the pressure applied to the laminate is 0.01 kg / cm 2 or more and 816 kg. It is preferably / cm 2 or less.
  • thermoelectric conversion element having high reliability and capable of obtaining a high output
  • method for manufacturing the thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion device.
  • thermoelectric conversion element which concerns on one Embodiment of this invention. It is a perspective view of the thermoelectric conversion device which connected a plurality of thermoelectric conversion elements of FIG.
  • A It is an SEM image of the junction portion of an n-type semiconductor, a junction layer, and an electrode in the thermoelectric conversion element of Example 1 of the present invention.
  • B In the SEM image of (a), the vicinity of the joint portion between the joint layer and the electrode is enlarged.
  • A It is an SEM image of the junction portion of a p-type semiconductor, a junction layer, and an electrode in the thermoelectric conversion element of Example 1 of the present invention.
  • FIG. (A) to (c) are photographs of the junction of n-type semiconductors in the thermoelectric conversion elements of Examples 2 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • (A) to (c) are photographs of the junction of n-type semiconductors in the thermoelectric conversion elements of Examples 3 and Comparative Examples 3 and 4 of the present invention.
  • (A), (b) It is a photograph of the junction of an n-type semiconductor in the thermoelectric conversion element of Example 4 and Comparative Example 5 of the present invention.
  • (A) to (c) are photographs of the junction of p-type semiconductors in the thermoelectric conversion elements of Examples 5 and 6 and Comparative Example 6 of the present invention.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing the configuration of a ⁇ -type thermoelectric conversion element 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the thermoelectric conversion element 100 mainly includes an n-type semiconductor 101, two n-side bonding layers 102, a p-type semiconductor 103, two p-side bonding layers 104, a first electrode 105, and two second electrodes. It is equipped with 106.
  • the n-type semiconductor 101 is bonded to the first electrode 105 and the second electrode 106 via the n-side bonding layer 102
  • the p-type semiconductor 103 is bonded to the first electrode 105 and the second electrode 106 via the p-side bonding layer 104. It is joined to the second electrode 106.
  • the semiconductor 101 the junction layer 102, the semiconductor 103, and the junction of the n-type semiconductor 101, the n-side junction layer 102, the p-type semiconductor 103, the p-side junction layer 104, the first electrode 105, and the second electrode 106, respectively. It may be referred to as a layer 104, an electrode 105, or an electrode 106).
  • the n-type semiconductor 101 has a composition represented by the following formula (1).
  • A contains at least one of Sb, Bi, and Fe.
  • the p-type semiconductor 103 has a composition represented by the following equation (2).
  • the n-side bonding layer 102 is formed on one main surface (first surface) 101a and the other main surface (second surface) 101b of the surfaces of the n-type semiconductor 101.
  • the p-side bonding layer 103 is formed on one main surface (first surface) 103a and the other main surface (second surface) 103b of the surfaces of the p-type semiconductor 103.
  • the thickness of the n-side bonding layer 102 and the p-side bonding layer 104 is preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably about 80 ⁇ m.
  • the material of the n-side bonding layer 102 and the p-side bonding layer 104 for example, Al (aluminum), Ag (silver), Ti (titanium), Ni (nickel), or an alloy containing 80 w% or more of them (Al wax). , Silver wax, titanium wax, nickel wax) and the like. Among these, Al wax having a low bonding temperature is particularly preferable.
  • the composition material of Al wax other than Al include Si, Fe, Mg, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti, Bi and the like.
  • the composition ratio of Al wax can be, for example, Al: 87.2 wt%, Si: 12 wt%, and Fe: 0.8 wt%.
  • the heating temperature (bonding temperature) for bonding the n-type semiconductor 101 to the first electrode 105 and the second electrode 106 is proportional to the Si content ratio in the n-side bonding layer 102.
  • the heating temperature for bonding the p-type semiconductor 103 to the first electrode 105 and the second electrode 106 is proportional to the Si content ratio in the p-side bonding layer 104. Therefore, a suitable bonding temperature can be realized by adjusting the Si content ratio. Specifically, if the Si content ratio is 11 wt% or more and 13 wt% or less, the bonding temperature can be set to about 550 ° C to 640 ° C, which is highly reliable and produces high output when operated as a device. It is possible to realize a joint state that can be obtained.
  • the n-side bonding layer 102 may have a first n-side alloy layer (not shown) containing at least one of the constituent material of the first electrode 105 and Al in the vicinity of the interface on the first electrode 105 side.
  • the n-side bonding layer 102 may have a second n-side alloy layer (not shown) containing at least one of the constituent material of the second electrode and Al in the vicinity of the interface on the second electrode side (described later). See examples).
  • the p-side bonding layer 104 may have a first p-side alloy layer (not shown) containing at least one of the constituent material of the first electrode 105 and Al in the vicinity of the interface on the first electrode 105 side.
  • the p-side bonding layer 104 may have a second p-side alloy layer (not shown) containing at least one of the constituent material of the second electrode 106 and Al in the vicinity of the interface on the second electrode 106 side. Yes (see Examples below).
  • n-side bonding layer 102 includes, in order from the first electrode 105 side or the second electrode 106 side (bonding interface), it will have an AlNi layer, Al 3 Ni 2 layers.
  • the p-side bonding layer 104 has a Ni 3 Sn 2 layer, an AlNi layer, and an Al 3 Ni 2 layer in this order from the first electrode 105 side or the second electrode 106 side (bonding interface).
  • Sn (tin) is contained in at least one of the n-side bonding layer 102 and the p-side bonding layer 104. Since Sn is contained, the occurrence of cracks and the like can be suppressed, and the bonding state between the semiconductors 102 and 103 and the electrodes 105 and 106 can be improved. In the state in which Sn is contained, for example, some Sns constituting the semiconductors 102 and 103 are activated and freed in the heating step, penetrate the bonding layers 102 and 104, and finally the electrodes 105. This is achieved by segregating the alloy layer near the interface of 106.
  • the melting point of the p-type semiconductor 103 is lower than that of the n-type semiconductor 101, and Sn tends to be free.
  • Sn is segregated with respect to the p-side bonding layer 104 with a higher frequency than that of the n-side bonding layer 102.
  • the shape of the first electrode 105 and the two second electrodes 106 is not limited, but it is preferably flat.
  • one side 105a (here, the left side) is bonded to the first surface 101a of the n-type semiconductor via the n-side bonding layer 102, and the other side 105b (here, the right side) is on the p side. It is bonded to the first surface 103a of the p-type semiconductor via the bonding layer 104.
  • One side (here, the right side) of one second electrode 106A is bonded to the second surface 101b of the n-type semiconductor via the n-side bonding layer 102, and the other second electrode 106B is bonded to one side (here, the left side). Is bonded to the second surface 103b of the p-type semiconductor via the p-side bonding layer 104.
  • Examples of the material of the first electrode 105 and the second electrode 106 include Ni, Cu, Ti, Fe, Au, Ag, Al, etc., but in the manufacturing process of the thermoelectric conversion element, the temperature is as high as 500 ° C. or higher. Ni, which has high heat resistance, is preferable because it requires heating.
  • FIG. 2 is a perspective view of a thermoelectric conversion device 110 in which a plurality of thermoelectric conversion elements 100 are connected. Two adjacent thermoelectric conversion elements 100 share a second electrode 106. Of the two adjacent thermoelectric conversion elements 100, the n-side bonding layer 101 constituting one and the p-side bonding layer 103 constituting the other are connected with the shared second electrode 106 interposed therebetween.
  • thermoelectric conversion element 100 of this embodiment can be manufactured mainly through the following procedure.
  • the n-type semiconductor 101, the n-side bonding layer 102, the p-type semiconductor 103, the p-side bonding layer 104, the first electrode 105, and the second electrode 106 are aligned with the stacking order of the completed thermoelectric conversion element 100.
  • first n-side bonding layer 102A and the second n-side bonding layer 102B are arranged on the first surface 101a and the second surface 101b of the n-type semiconductor 101, respectively.
  • first p-side bonding layer 104A and the second p-side bonding layer 104B are arranged on the first surface 103a and the second surface 103b of the p-type semiconductor 103, respectively.
  • the first electrode 105 is arranged so as to straddle both the bonding layers with respect to the first n-side bonding layer 102A and the first p-side bonding layer 104A. That is, the first electrode 105 is arranged so that one side is in contact with the first n-side bonding layer 102A and the other side is in contact with the first p-side bonding layer 104A.
  • the second electrode 106A is arranged so that one side is in contact with the second n-side bonding layer 102B, and the other second electrode 106B is arranged so that one side is in contact with the second p-side bonding layer 104B.
  • pressure is applied (pressed) from both sides in the stacking direction L (pressurization step).
  • the pressure applied against the laminate it is preferable that the 0.01 kg / cm 2 or more 816kg / cm 2 or less.
  • thermoelectric conversion element 100 of the present embodiment can be obtained by housing the pressurized laminate in a vacuum furnace and heating it (heating step).
  • the heating temperature (joining temperature) is preferably 550 ° C. or higher and 570 ° C. or lower, and the heating time (joining time) is preferably 1 minute or longer and 19 minutes or lower.
  • the heating rate of the laminated body before the heating step is preferably 5 ° C./min or more and 200 ° C./min or less, and the temperature lowering rate of the laminated body after the heating step is 2 ° C./min or more and 500 ° C./min or less. The following is preferable.
  • thermoelectric conversion device 110 When forming the thermoelectric conversion device 110, in the laminate forming step, the pressurization step and the heating step are performed after assembling so that each layer has the same arrangement as the thermoelectric conversion device 110.
  • both the n-type semiconductor and the p-type semiconductor are composed of Mg 2 SiSn-based thermoelectric materials, and both semiconductors have substantially the same coefficient of linear expansion. doing. Therefore, the difference in coefficient of linear expansion in a high temperature state in the manufacturing process can be suppressed to a small value, damage to the joint portion with the electrode can be prevented, and reliability can be improved.
  • thermoelectric conversion element an aluminum-based material having a low bonding temperature is used as the bonding material. Therefore, it is possible to manufacture a thermoelectric conversion element at a temperature corresponding to the melting point (845 ° C.) and the operating temperature (400 ° C.) of Mg 2 SiSn constituting the n-type semiconductor and the p-type semiconductor. It is possible to realize the optimum joining state with suppressed damage. As a result, high output can be obtained when operating as a device.
  • thermoelectric conversion element was manufactured according to the procedure described above.
  • the materials and compositions of each semiconductor and each layer are as follows.
  • p-type semiconductor Mg 2 Si 0.25 Sn 0.65 Ge 0.1 + Ag 20000ppm + Li 5000ppm -N-side bonding layer
  • p-side bonding layer Al wax (Al: 87.2 wt%, Si: 12 wt%, Fe: 0.8 wt%)
  • First electrode, second electrode Ni
  • each component is as follows. ⁇ N-type semiconductor, p-type semiconductor: 4 mm x 4 mm x 4 mm -N-side bonding layer, p-side bonding layer: 4 mm x 4 mm x 80 ⁇ m ⁇ First electrode, second electrode: 4 mm x 4 mm x 1 mm
  • the heating temperature was 561 ° C.
  • the heating time was 20 minutes
  • the heating rate was 10 ° C./min
  • the temperature lowering rate was 5 ° C.
  • FIG. 3A is an SEM image of the junction portion of the n-type semiconductor 101, the n-side junction layer 102, and the second electrode 106 in the thermoelectric conversion element obtained after the temperature is lowered.
  • FIG. 3B is an enlarged view of the vicinity of the junction portion between the n-side junction layer 102 and the second electrode 106 in the SEM image of FIG. 3A. From these SEM images, it can be seen that the alloy layer 107 is formed between the n-side bonding layer 102 and the second electrode 106.
  • the alloy layer 107 is composed of two layers, and as a result of elemental analysis, the first layer 107A from the n-side bonding layer 102 side is composed of Al 3 Ni 2 , and the second layer 107B is composed of Al Ni.
  • the thickness of the first layer 107A of the alloy layer is 0.45 to 1.5 ⁇ m, and the thickness of the second layer 107B is 6 to 7 ⁇ m.
  • a segregated portion 108 of Sn can be seen at a part of the interface between the alloy layer 107 and the n-side bonding layer 107.
  • FIG. 4A is an SEM image of the junction portion of the p-type semiconductor 103, the p-side junction layer 102, and the second electrode 106 in the thermoelectric conversion element obtained after the temperature is lowered.
  • FIG. 4B is an enlarged view of the vicinity of the joint portion between the p-side bonding layer 102 and the second electrode 106 in the SEM image of FIG. 4A. From these SEM images, it can be seen that the alloy layer 109 is formed between the p-side bonding layer 102 and the second electrode 106.
  • the alloy layer 109 is composed of three layers, and as a result of elemental analysis, the first layer 109A is composed of Al 3 Ni 2 from the p-type semiconductor 103 side, the second layer 109B is composed of AlNi, and the third layer 109C. Is known to be composed of Ni 3 Sn 2.
  • the thickness of the first layer 109A of the alloy layer is 5.4 to 9.4 ⁇ m, the thickness of the second layer 109B is 10 to 2.1 ⁇ m, and the thickness of the third layer 109C is 0.6 ⁇ m. ing.
  • FIG. 5 is a graph showing the result.
  • the horizontal axis of the graph shows the temperature difference ⁇ T (° C.) between the first electrode 105 side and the second electrode 106 side
  • the vertical axis of the graph shows the output P (W) generated from the thermoelectric conversion element.
  • the output when the temperature difference is 0.9 ° C. is 0.91 ⁇ W
  • the output when the temperature difference is 370.1 ° C. is 0.24 W. Since the plots of all the measurement results are on almost the same curve, it can be seen that stable output characteristics are obtained.
  • thermoelectric conversion elements were manufactured as Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 when the heating time was 20 minutes and the heating temperatures were 561 ° C., 573 ° C., and 615 ° C., respectively.
  • the conditions other than the heating time and the heating temperature were the same as in Example 1.
  • thermoelectric conversion elements of Examples 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, of the present invention.
  • the heating temperatures are 573 ° C and 615 ° C, cracks and voids are generated, which is not suitable for the thermoelectric conversion element.
  • the heating temperature is 561 ° C, a good bonding interface is obtained. Has been done.
  • the heating temperature is 549 ° C., the reaction at the interface is insufficient, and the n-type semiconductor and the electrode cannot be sufficiently bonded.
  • Example 3 Comparative Examples 3 and 4
  • the thermoelectric conversion element was manufactured as Example 3 and Comparative Examples 3 and 4, respectively.
  • the conditions other than the heating time and the heating temperature were the same as in Example 1.
  • FIG. 7 (a) to 7 (c) are photographs of the junctions of n-type semiconductors in the thermoelectric conversion elements of Examples 3 and Comparative Examples 3 and 4, respectively, of the present invention.
  • the heating time is 20 minutes, many small voids are generated, but when the heating time is 5 minutes and 10 minutes, such voids are not generated.
  • the heating time is 20 minutes and 10 minutes, the bonding interface between the n-type semiconductor and the electrode has an uneven structure, but when the heating time is 5 minutes, the bonding interface is flat. It has become.
  • Example 4 Comparative Example 5
  • Thermoelectric conversion elements were manufactured as Example 4 and Comparative Example 5 when the heating temperature in the heating step was 573 ° C. and the temperature lowering rate after heating in the heating step was 5 ° C./min and 1 ° C./min, respectively.
  • the conditions other than the heating temperature and the temperature lowering rate were the same as in Example 1.
  • FIGS. 8 (a) and 8 (b) are photographs of the junctions of n-type semiconductors in the thermoelectric conversion elements of Example 4 and Comparative Example 5 of the present invention, respectively.
  • the temperature lowering rate is 1 ° C./min
  • Al wax after bonding has melted out
  • the thickness of the alloy layer is not uniform, and voids occupy 40% of the alloy layer.
  • the temperature lowering rate is 5 ° C./min
  • the alloy layer is normally formed and a good bonding interface is obtained.
  • thermoelectric conversion elements were manufactured as Example 5 and Comparative Example 6 when the heating temperatures were 561 ° C., 567 ° C., and 573 ° C., respectively.
  • the conditions other than the heating temperature were the same as in Example 1.
  • thermoelectric conversion elements 9 (a) and 9 (b) are photographs of the junctions of p-type semiconductors in the thermoelectric conversion elements of Examples 5 and 6 and Comparative Example 6 of the present invention, respectively.
  • the heating temperature is 573 ° C
  • cracks and voids occur, which makes it unsuitable for thermoelectric conversion elements.
  • the heating temperature is 561 ° C and 567 ° C
  • a good bonding interface is obtained. Has been done.
  • Thermoelectric conversion element 101 ... n-type semiconductor 101a ... First surface of n-type semiconductor 101b ... Second surface of n-type semiconductor 102 ... n-side bonding layer 102A ... First n-side bonding layer 102B ... Second n-side bonding layer 103 ... p-type semiconductor 104 ... p-side bonding layer 105 ... First electrode 105a ... One side 105b of the first electrode ... One side 106 of one electrode ... Second electrode 107 ... Alloy layer 107A ... First layer of alloy layer 107B ... Second layer of alloy layer 108 ... Segregation part 109 of Sn ... Alloy layer 109A ... Alloy layer first layer 109B ... Alloy layer second layer 109C ... Alloy layer third layer 110 ... Thermoelectric conversion device L ... Lamination direction

Abstract

本発明の熱電変換素子（１００）は、ｎ側接合層（１０２）を介してｎ型半導体の第一面（１０１ａ）に片側が接合され、ｐ側接合層（１０４）を介してｐ型半導体の第一面（１０３ａ）に他の片側が接合された第一電極（１０５）と、ｎ型半導体の第二面（１０１ｂ）、ｐ型半導体の第二面（１０３ｂ）に、それぞれｎ側接合層（１０２）、ｐ側接合層（１０４）を介して接合された第二電極（１０６）と、を備え、ｎ型半導体（１０１）、ｐ型半導体（１０３）が、それぞれ下記（１）、（２）式で表される組成を有し、ｎ側接合層（１０２）およびｐ側接合層（１０４）が、Ａｌを含んでいる。　Ｍｇ２ＳｉａＳｎ１－ａ＋Ａ　（１）　ＭｇｍＳｉｘＳｎｙＧｅｚ＋Ｂ　（２）

Description

熱電変換素子とその製造方法、および熱電変換デバイス
　本発明は、熱電変換素子とその製造方法、および熱電変換デバイスに関する。
　本願は、２０１９年１０月２５日に、日本に出願された特願２０１９－１９４２２８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　地球温度化対策となる省エネルギー社会を実現するため、自動車や工場から排出されている２００～４００℃の廃熱を有効利用する研究開発が盛んになっている。熱電変換は、ゼーベック効果を利用した熱エネルギーから電気エネルギーへの直接変換、または、ペルチェ効果を利用した電気エネルギーから熱エネルギーへの直接変換を行う技術である。例えば、熱電素子に温度差を与えると、ゼーベック効果による熱起電力を発生させることができるため、熱電変換は、廃熱からの発電を可能とする技術として注目されている。中温域で使用される熱電材料としては、希少金属や毒性を有する元素を含まないＭｇ２ＳｉＳｎが注目されており、Ｍｇ２ＳｉＳｎを用いた、熱電変換デバイスの開発が行われている。
　熱電変換デバイスを構成する熱電材料と電極との接合に、アルミニウム系材料が用いられている。アルミニウム系材料を用いるメリットとして、他の接合材（Ａｇ系材料、Ｔｉ系材料、Ｎｉ系材料）と比較して、接合温度が低いことが挙げられる。特許文献１では、接合材料としてのアルミろうと電極の間にＴｉ層を形成し、熱電材料と電極を接合する技術が開示されている。特許文献２～４では、Ｓｉを含む組成のＭｇ２Ｓｉ系、Ｓｉ－Ｇｅ系、ＭｎＳｉ系のシリサイドの熱電材料と電極の接合界面に、ＡｌとＮｉからなる化合物、または熱電素子を構成する元素とＡｌの化合物層を形成し、熱電素子と電極を接合する技術が開示されている。特許文献５では、接合材料としてのＮｉ層とＮｉ電極の接合界面に、Ａｌ３Ｎｉ２、Ａｌ３Ｎｉを含む層を形成する技術が開示されている。
特開２００６－４９７３６号公報 特許第５９３１６５７号公報 特許第６１６０７４０号公報 特開２０１８－１６０５６０号公報 特開２０１８－１５２４９９号公報
　Ｍｇ２ＳｉＳｎを用いた高出力デバイスの作製には、Ｍｇ２ＳｉＳｎと電極との接合が重要な技術となる。Ｍｇ２ＳｉＳｎの使用上限温度は４００℃であり、この温度に耐えうる接合が必要となる。接合方法としては、炉中ろう付けが最適であると考えられるが、ろう付け温度は一般的に７００℃付近の高い温度となっている。Ｍｇ２ＳｉＳｎの電極接合には、活性銀ろうが多く用いられているが、接合温度が高く、銀が拡散することにより、接合界面にクラックや空隙が生じることが問題となっている。このような事情により、２００～４００℃の中温域を熱源とした熱電変換デバイスの実用化・製品化が困難となっている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、信頼性が高く、高出力を得ることが可能な熱電変換素子とその製造方法、および熱電変換デバイスを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用している。
（１）本発明の一態様に係る熱電変換素子は、ｎ型半導体と、ｐ型半導体と、前記ｎ型半導体の第一面、第二面にそれぞれ形成されたｎ側接合層と、前記ｐ型半導体の第一面、第二面にそれぞれ形成されたｐ側接合層と、片側が前記ｎ側接合層を介して前記ｎ型半導体の第一面に接合され、他の片側が前記ｐ側接合層を介して前記ｐ型半導体の第一面に接合された第一電極と、前記ｎ型半導体の第二面、前記ｐ型半導体の第二面に、それぞれ前記ｎ側接合層、前記ｐ側接合層を介して接合された第二電極と、を備え、前記ｎ型半導体が、下記（１）式で表される組成を有し、前記ｐ型半導体が、下記（２）式で表される組成を有し、前記ｎ側接合層および前記ｐ側接合層が、Ａｌを含んでいる。
　Ｍｇ２ＳｉａＳｎ１－ａ＋Ａ　　　　（１）
（ただし、０．２５≦ａ＜０．７５であり、ＡはＳｂ、Ｂｉ、Ｆｅのうち少なくとも一つを含む。）
　ＭｇｍＳｉｘＳｎｙＧｅｚ＋Ｂ　　　　（２）
（ただし、１．９８≦ｍ≦２．０１、０＜ｘ≦０．２５、０．６０≦ｙ≦０．９５、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ－１．００ｘ＋０．４０≧ｚ≧－２．００ｘ＋０．１０（０．００＜ｘ≦０．２５）、－１．００ｙ＋１．００≧ｚ≧－１．００ｙ＋０．７５（０．６０≦ｙ≦０．９０）、－２．００ｙ＋１．９０≧ｚ≧－１．００ｙ＋０．７５（０．９０＜ｙ≦０．９５）であり、Ｂは、１Ａ族のアルカリ金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａのうち少なくとも一つを含む。）
（２）前記（１）に記載の熱電変換素子において、前記ｎ側接合層と前記ｐ側接合層の少なくとも一方に、Ｓｎが含まれていることが好ましい。
（３）前記（１）または（２）のいずれかに記載の熱電変換素子において、前記ｐ側接合層が、第一電極側に、前記第一電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第一ｐ側合金層を有し、第二電極側に、前記第二電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第二ｐ側合金層を有することが好ましい。
（４）前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の熱電変換素子において、前記ｎ側接合層が、第一電極側に、前記第一電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第一ｎ側合金層を有し、第二電極側に、前記第二電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第二ｎ側合金層を有することが好ましい。
（５）前記（１）～（４）のいずれか一つに記載の熱電変換素子において、前記第一電極、前記第二電極が、Ｎｉを主成分として含み、前記ｎ側接合層が、前記第一電極側または前記第二電極側から順に、ＡｌＮｉ層、Ａｌ３Ｎｉ２層を有し、前記ｐ側接合層が、前記第一電極側または前記第二電極側から順に、Ｎｉ３Ｓｎ２層、ＡｌＮｉ層、Ａｌ３Ｎｉ２層を有することが好ましい。
（６）前記（１）～（５）のいずれか一つに記載の熱電変換素子において、前記ｎ側接合層および前記ｐ側接合層におけるＳｉの含有比率が、２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることが好ましい。
（７）本発明の一態様に係る熱電変換デバイスは、前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の熱電変換素子が、複数連結されてなる熱電変換デバイスであって、隣接する二つの前記熱電変換素子が、前記第二電極を共有し、隣接する二つの前記熱電変換素子のうち、一方を構成する前記ｎ側接合層と、他方を構成する前記ｐ側接合層とが、共有する前記第二電極を挟んで連結されている。
（８）本発明の一態様に係る熱電変換素子の製造方法は、前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の熱電変換素子の製造方法であって、前記ｎ型半導体の前記第一面、前記第二面に対して、それぞれ、第一ｎ側接合層、第二ｎ側接合層を配置し、前記ｐ型半導体の前記第一面、前記第二面に対して、それぞれ、第一ｐ側接合層、第二ｐ側接合層を配置し、前記第一ｎ側接合層および前記第一ｐ側接合層に対して、両接合層を跨ぐように第一電極を配置し、前記第二ｎ側接合層、前記第二ｐ側接合層に対して、それぞれ、二つの前記第二電極のうち一方、他方を配置してなる、積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体に対し、積層方向における両側から加圧する加圧工程と、加圧された前記積層体を加熱する加熱工程と、を有し、前記加熱工程において、加熱温度を５５０℃以上６４０℃以下とし、加熱時間を１分以上６０分以下とする。
（９）前記（８）に記載の熱電変換素子の製造方法において、前記加熱工程後の前記積層体の降温速度を、２℃／ｍｉｎ以上５００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
（１０）前記（８）または（９）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法において、前記加熱工程前の前記積層体の昇温速度を、５℃／ｍｉｎ以上２００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
（１１）前記（８）～（１０）のいずれか一つに記載の熱電変換素子の製造方法の前記加圧工程において、前記積層体に対して加える圧力を、０．０１ｋｇ／ｃｍ２以上８１６ｋｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
　本発明によれば、信頼性が高く、高出力を得ることが可能な熱電変換素子とその製造方法、および熱電変換デバイスを提供することができる。
本発明の一実施形態に係る熱電変換素子の平面図である。 図１の熱電変換素子を複数連結した熱電変換デバイスの斜視図である。 （ａ）本発明の実施例１の熱電変換素子における、ｎ型半導体、接合層、電極の接合部分のＳＥＭ画像である。（ｂ）（ａ）のＳＥＭ画像のうち、接合層と電極の接合部分の近傍を拡大したものである。 （ａ）本発明の実施例１の熱電変換素子における、ｐ型半導体、接合層、電極の接合部分のＳＥＭ画像である。（ｂ）（ａ）のＳＥＭ画像のうち、接合層と電極の接合部分の近傍を拡大したものである。 実施例１の熱電変換素子によって得られる、出力特性の測定結果を示すグラフである。 （ａ）～（ｃ）本発明の実施例２、比較例１、２の熱電変換素子における、ｎ型半導体の接合部の写真である。 （ａ）～（ｃ）本発明の実施例３、比較例３、４の熱電変換素子における、ｎ型半導体の接合部の写真である。 （ａ）、（ｂ）本発明の実施例４、比較例５の熱電変換素子における、ｎ型半導体の接合部の写真である。 （ａ）～（ｃ）本発明の実施例５、６、比較例６の熱電変換素子における、ｐ型半導体の接合部の写真である。
　以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　図１は、本発明の一実施形態に係る、π型の熱電変換素子１００の構成を、模式的に示す平面図である。熱電変換素子１００は、主に、ｎ型半導体１０１と、二つのｎ側接合層１０２と、ｐ型半導体１０３と、二つのｐ側接合層１０４と、第一電極１０５と、二つの第二電極１０６と、を備えている。ｎ型半導体１０１は、ｎ側接合層１０２を介して、第一電極１０５、第二電極１０６に接合されており、ｐ型半導体１０３は、ｐ側接合層１０４を介して、第一電極１０５、第二電極１０６に接合されている。
（以下では、ｎ型半導体１０１、ｎ側接合層１０２、ｐ型半導体１０３、ｐ側接合層１０４、第一電極１０５と、第二電極１０６について、それぞれ半導体１０１、接合層１０２、半導体１０３、接合層１０４、電極１０５、電極１０６と呼ぶことがある。）
　ｎ型半導体１０１は、下記（１）式で表される組成を有する。
　　Ｍｇ２ＳｉａＳｎ１－ａ＋Ａ　　　（１）
　ただし、０．２５≦ａ＜０．７５であり、ＡはＳｂ、Ｂｉ、Ｆｅのうち少なくとも一つを含む。
　ｐ型半導体１０３は、下記（２）式で表される組成を有する。
　　ＭｇｍＳｉｘＳｎｙＧｅｚ＋Ｂ　　　（２）
　ただし、１．９８≦ｍ≦２．０１、０＜ｘ≦０．２５、０．６０≦ｙ≦０．９５、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ－１．００ｘ＋０．４０≧ｚ≧－２．００ｘ＋０．１０（０．００＜ｘ≦０．２５）、－１．００ｙ＋１．００≧ｚ≧－１．００ｙ＋０．７５（０．６０≦ｙ≦０．９０）、－２．００ｙ＋１．９０≧ｚ≧－１．００ｙ＋０．７５（０．９０＜ｙ≦０．９５）であり、Ｂは、１Ａ族のアルカリ金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａのうち少なくとも一つを含む。
　ｎ側接合層１０２は、ｎ型半導体１０１の表面うち、一方の主面（第一面）１０１ａ、および他方の主面（第二面）１０１ｂに形成されている。ｐ側接合層１０３は、ｐ型半導体１０３の表面うち、一方の主面（第一面）１０３ａ、および他方の主面（第二面）１０３ｂに形成されている。ｎ側接合層１０２、ｐ側接合層１０４の厚みは、いずれも５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ程度であればより好ましい。
　ｎ側接合層１０２、ｐ側接合層１０４の材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｉ（ニッケル）、あるいは、それらを８０ｗ％以上含む合金（Ａｌろう、銀ろう、チタンろう、ニッケルろう）等が挙げられる。これらの中でも、接合温度が低いＡｌろうが特に好ましい。ＡｌろうのＡｌ以外の組成材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂｉ等が挙げられる。ＡｌろうをＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅで構成する場合のＡｌろうの組成比は、一例として、Ａｌ：８７．２ｗｔ％、Ｓｉ：１２ｗｔ％、Ｆｅ：０．８ｗｔ％とすることができる。
　ｎ型半導体１０１を、第一電極１０５、第二電極１０６と接合するための加熱温度（接合温度）は、ｎ側接合層１０２におけるＳｉの含有比率に比例する。同様に、ｐ型半導体１０３を、第一電極１０５、第二電極１０６と接合するための加熱温度は、ｐ側接合層１０４におけるＳｉの含有比率に比例する。そのため、このＳｉの含有比率を調整することにより、好適な接合温度を実現することができる。具体的には、Ｓｉの含有比率が１１ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下であれば、接合温度を５５０℃～６４０℃程度とすることができ、信頼性が高く、デバイスとして動作させた際に高出力を得ることが可能な接合状態を実現することができる。
　ｎ側接合層１０２は、第一電極１０５側の界面近傍に、第一電極１０５の構成材料と、Ａｌとの少なくとも一方を含む第一ｎ側合金層（不図示）を有することがある。同様に、ｎ側接合層１０２は、第二電極側の界面近傍に、前記第二電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第二ｎ側合金層（不図示）を有することがある（後述する実施例参照）。
第一ｎ側合金層、第二ｎ側合金層がある場合、積層方向における組成の変化が緩やかになるため、応力緩和の効果が得られると考えられ、第一電極１０５、第二電極１０６の剥がれの問題を防ぐことができ、信頼性を高めることができる。
　ｐ側接合層１０４は、第一電極１０５側の界面近傍に、第一電極１０５の構成材料と、Ａｌとの少なくとも一方を含む第一ｐ側合金層（不図示）を有することがある。同様に、ｐ側接合層１０４は、第二電極１０６側の界面近傍に、第二電極１０６の構成材料と、Ａｌとの少なくとも一方を含む第二ｐ側合金層（不図示）を有することがある（後述する実施例参照）。第一ｐ側合金層、第二ｐ側合金層がある場合、積層方向における組成の変化が緩やかになるため、応力緩和の効果が得られると考えられ、第一電極１０５、第二電極１０６の剥がれの問題を防ぐことができ、信頼性を高めることができる。
　一例として、第一電極１０５、第二電極１０６が、Ｎｉを主成分として含む場合には、これらと接するｎ側接合層１０２、ｐ側接合層１０４の界面近傍に、Ｎｉが染み出すように分布し、ＮｉとＡｌの合金層が形成される。この場合、ｎ側接合層１０２は、第一電極１０５側または第二電極１０６側（接合界面）から順に、ＡｌＮｉ層、Ａｌ３Ｎｉ２層を有することになる。また、ｐ側接合層１０４は、第一電極１０５側または前記第二電極１０６側（接合界面）から順に、Ｎｉ３Ｓｎ２層、ＡｌＮｉ層、Ａｌ３Ｎｉ２層を有することになる。
　ｎ側接合層１０２とｐ側接合層１０４の少なくとも一方に、Ｓｎ（スズ）が含まれていることが好ましい。Ｓｎが含まれていることにより、クラック等の発生が抑えられ、半導体１０２、１０３と電極１０５、１０６との接合状態を向上させることができる。Snが含まれた状態は、例えば、半導体１０２、１０３を構成する一部のＳｎが、加熱工程において活性化されてフリーになり、接合層１０２、１０４を貫通し、最終的に、電極１０５、１０６の界面近傍の合金層に、偏析することによって実現する。（Ｓｎの偏析のさせ方は、このプロセスに沿っていなくてもよい。）実際には、ｎ型半導体１０１に比べて、ｐ型半導体１０３の方が融点が低く、Ｓｎがフリーになりやすいため、ｎ側接合層１０２に比べて、ｐ側接合層１０４に対し、より高い頻度でＳｎが偏析されることになる。
　第一電極１０５、二つの第二電極１０６（１０６Ａ、１０６Ｂ）は、形状が限定されることはないが、平板状であることが好ましい。第一電極１０５は、片側１０５ａ（ここでは左側）が、ｎ側接合層１０２を介してｎ型半導体の第一面１０１ａに接合されており、他の片側１０５ｂ（ここでは右側）が、ｐ側接合層１０４を介してｐ型半導体の第一面１０３ａに接合されている。一方の第二電極１０６Ａは、片側（ここでは右側）が、ｎ側接合層１０２を介してｎ型半導体の第二面１０１ｂに接合され、他方の第二電極１０６Ｂは、片側（ここでは左側）が、ｐ側接合層１０４を介してｐ型半導体の第二面１０３ｂに接合されている。
　第一電極１０５、第二電極１０６の材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等が挙げられるが、熱電変換素子の製造過程においては５００℃以上の高い温度での加熱が必要になるため、高い耐熱性を有するＮｉが好ましい。
　図２は、熱電変換素子１００を複数連結した熱電変換デバイス１１０の斜視図である。隣接する二つの熱電変換素子１００が、第二電極１０６を共有している。隣接する二つの熱電変換素子１００のうち、一方を構成するｎ側接合層１０１と、他方を構成するｐ側接合層１０３とが、共有する第二電極１０６を挟んで連結されている。
　本実施形態の熱電変換素子１００は、主に、次の手順を経て製造することができる。
　初めに、ｎ型半導体１０１、ｎ側接合層１０２、ｐ型半導体１０３、ｐ側接合層１０４、第一電極１０５、第二電極１０６を、完成状態の熱電変換素子１００の積層順と揃うように積層し（組み立てて）、積層体を形成する（積層体形成工程）。
　具体的には、ｎ型半導体１０１の第一面１０１ａ、第二面１０１ｂに対して、それぞれ、第一ｎ側接合層１０２Ａ、第二ｎ側接合層１０２Ｂを配置する。同様に、ｐ型半導体１０３の第一面１０３ａ、第二面１０３ｂに対して、それぞれ、第一ｐ側接合層１０４Ａ、第二ｐ側接合層１０４Ｂを配置する。
　その上で、第一ｎ側接合層１０２Ａおよび第一ｐ側接合層１０４Ａに対して、両接合層を跨ぐように第一電極１０５を配置する。つまり、第一電極１０５を、片側が第一ｎ側接合層１０２Ａに接するように、かつ他の片側が第一ｐ側接合層１０４Ａに接するように配置する。
　また、第二ｎ側接合層１０２Ｂ、第二ｐ側接合層１０４Ｂに対して、それぞれ、二つの第二電極１０６のうち一方（ここでは左側）の第二電極１０６Ａ、他方（ここでは右側）の第二電極１０６Ｂを配置する。つまり、一方の第二電極１０６Ａを、片側が第二ｎ側接合層１０２Ｂに接するように配置し、他方の第二電極１０６Ｂを、片側が第二ｐ側接合層１０４Ｂに接するように配置する。
　次に、形成した積層体に対し、各層の配置を固定するために、積層方向Ｌにおける両側から加圧（押圧）する（加圧工程）。積層体に対して加える圧力は、０．０１ｋｇ／ｃｍ２以上８１６ｋｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
　最後に、加圧した積層体を、真空炉に収容して加熱する（加熱工程）ことによって、本実施形態の熱電変換素子１００を得ることができる。加熱温度（接合温度）は５５０℃以上５７０℃以下とし、加熱時間（接合時間）は１分以上１９分以下とすることが好ましい。加熱工程前の前記積層体の昇温速度は、５℃／ｍｉｎ以上２００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、加熱工程後の前記積層体の降温速度は、２℃／ｍｉｎ以上５００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
　熱電変換デバイス１１０を形成する場合には、積層体形成工程において、各層が熱電変換デバイス１１０と同様の配置となるように、組み立てを行った上で、加圧工程、加熱工程を行う。
　以上のように、本実施形態に係る熱電変換素子は、ｎ型半導体とｐ型半導体が、いずれもＭｇ２ＳｉＳｎ系の熱電材料で構成されており、両半導体がほぼ同等の線膨張係数を有している。そのため、製造過程の高温状態における線膨張係数差を小さく抑えることができ、電極との接合部分の破損を防ぐことができ、信頼性を高めることができる。
　また、本実施形態に係る熱電変換素子では、接合材として、接合温度が低いアルミニウム系の材料が用いられている。そのため、ｎ型半導体とｐ型半導体を構成するＭｇ２ＳｉＳｎの融点（８４５℃）、および使用温度（４００℃）に対応した温度での、熱電変換素子の製造が可能であり、熱によるクラック等のダメージを抑えた最適な接合状態を実現することができる。その結果として、デバイスとして動作させた際に、高い出力を得ることができる。
　以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
（実施例１）
　上述した手順に沿って、熱電変換素子を製造した。各半導体と各層の材料および組成は、次の通りとした。
・ｎ型半導体：Ｍｇ２Ｓｉ０．５Ｓｎ０．５＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ・ｐ型半導体：Ｍｇ２Ｓｉ０．２５Ｓｎ０．６５Ｇｅ０．１＋Ａｇ２００００ｐｐｍ＋Ｌｉ５０００ｐｐｍ
・ｎ側接合層、ｐ側接合層：Ａｌろう
　　　　　（Ａｌ：８７．２ｗｔ％、Ｓｉ：１２ｗｔ％、Ｆｅ：０．８ｗｔ％）
・第一電極、第二電極：Ｎｉ
　また、各構成要素の寸法は次の通りとした。
・ｎ型半導体、ｐ型半導体：４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍ
・ｎ側接合層、ｐ側接合層：４ｍｍ×４ｍｍ×８０μｍ
・第一電極、第二電極：４ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍ
　これらを積層し、積層方向に加圧した上で、加熱を行った。加熱温度（接合温度）を５６１℃、加熱時間（接合時間）を２０分、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、降温速度を５℃とした。
　図３（ａ）は、降温後に得られた熱電変換素子における、ｎ型半導体１０１、ｎ側接合層１０２、第二電極１０６の接合部分のＳＥＭ画像である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＳＥＭ画像のうち、ｎ側接合層１０２と第二電極１０６の接合部分の近傍を拡大したものである。これらのＳＥＭ画像から、ｎ側接合層１０２と第二電極１０６との間に、合金層１０７が形成されていることが分かる。合金層１０７は二つの層で構成されており、元素分析の結果、ｎ側接合層１０２側から一層目１０７ＡがＡｌ３Ｎｉ２で構成され、二層目１０７ＢがＡｌＮｉで構成されていることが分かっている。合金層の一層目１０７Ａの厚みは０．４５～１．５μｍとなっており、二層目１０７Ｂの厚みは６～７μｍとなっている。合金層１０７とｎ側接合層１０７の界面の一部に、Ｓｎの偏析部１０８が見られる。
　図４（ａ）は、降温後に得られた熱電変換素子における、ｐ型半導体１０３、ｐ側接合層１０２、第二電極１０６の接合部分のＳＥＭ画像である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＳＥＭ画像のうち、ｐ側接合層１０２と第二電極１０６の接合部分の近傍を拡大したものである。これらのＳＥＭ画像から、ｐ側接合層１０２と第二電極１０６との間に、合金層１０９が形成されていることが分かる。合金層１０９は三つの層で構成されており、元素分析の結果、ｐ型半導体１０３側から一層目１０９ＡがＡｌ３Ｎｉ２で構成され、二層目１０９ＢがＡｌＮｉで構成され、三層目１０９ＣがＮｉ３Ｓｎ２で構成されていることが分かっている。合金層の一層目１０９Ａの厚みは５．４～９．４μｍとなっており、二層目１０９Ｂの厚みは１０～２．１μｍとなっており、三層目１０９Ｃの厚みは０．６μｍとなっている。
　得られた熱電変換素子の出力特性を測定した。図５は、その結果を示すグラフである。
グラフの横軸は、第一電極１０５側と第二電極１０６側との温度差ΔＴ（℃）を示しており、グラフの縦軸は、熱電変換素子から発生する出力Ｐ（Ｗ）を示している。温度差が０．９℃のときの出力は０．９１μＷとなり、温度差が３７０．１℃のときの出力は０．２４Ｗとなっている。いずれの測定結果のプロットも、ほぼ同一の曲線に載っていることから、安定した出力特性が得られていることが分かる。
（実施例２、比較例１、２）
　加熱工程において、加熱時間を２０分とし、加熱温度を５６１℃、５７３℃、６１５℃とした場合について、それぞれ実施例２、比較例１、２として、熱電変換素子を製造した。加熱時間、加熱温度以外の条件については、実施例１と同様とした。
　図６（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、本発明の実施例２、比較例１、２の熱電変換素子における、ｎ型半導体の接合部の写真である。加熱温度を５７３℃、６１５℃とした場合には、クラックやボイドが生じており、熱電変換素子に適していない状態となっているが、５６１℃とした場合には、良好な接合界面が得られている。なお、ここには開示していないが、加熱温度を５４９℃とした場合には、界面の反応が不十分であり、ｎ型半導体と電極とを十分に接合することができていない。
（実施例３、比較例３、４）
　加熱工程において、加熱温度を５７３℃とし、加熱時間を５分、１０分、２０分とした場合について、それぞれ実施例３、比較例３、４として、熱電変換素子を製造した。加熱時間、加熱温度以外の条件については、実施例１と同様とした。
　図７（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、本発明の実施例３、比較例３、４の熱電変換素子における、ｎ型半導体の接合部の写真である。加熱時間を２０分とした場合には小さなボイドが多数発生しているが、加熱時間を５分、１０分にした場合には、こうしたボイドは発生していない。また、加熱時間を２０分、１０分とした場合には、ｎ型半導体と電極の接合界面が凹凸構造を有しているが、加熱時間を５分にした場合には、当該接合界面が平坦になっている。
（実施例４、比較例５）
　加熱工程における加熱温度を５７３℃とし、加熱工程の加熱後の降温速度を５℃／ｍｉｎ、１℃／ｍｉｎとした場合について、それぞれ実施例４、比較例５として、熱電変換素子を製造した。加熱温度、降温速度以外の条件については、実施例１と同様とした。
　図８（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施例４、比較例５の熱電変換素子における、ｎ型半導体の接合部の写真である。降温速度を１℃／ｍｉｎとした場合、接合後のＡｌろうが溶け出しており、合金層の厚みが均一になっておらず、また、ボイドが合金層の４０％を占めている。これに対し、降温速度を５℃／ｍｉｎとした場合には、合金層が正常に形成されており、良好な接合界面が得られている。
（実施例５、６、比較例６）
　加熱工程において、加熱温度を５６１℃、５６７℃、５７３℃とした場合について、それぞれ実施例５、比較例６として、熱電変換素子を製造した。加熱温度以外の条件については、実施例１と同様とした。
　図９（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施例５、６、比較例６の熱電変換素子における、ｐ型半導体の接合部の写真である。加熱温度を５７３℃とした場合には、クラックやボイドが生じており、熱電変換素子に適していない状態となっているが、５６１℃、５６７℃とした場合には、良好な接合界面が得られている。
１００・・・熱電変換素子
１０１・・・ｎ型半導体
１０１ａ・・・ｎ型半導体の第一面
１０１ｂ・・・ｎ型半導体の第二面
１０２・・・ｎ側接合層
１０２Ａ・・・第一ｎ側接合層
１０２Ｂ・・・第二ｎ側接合層
１０３・・・ｐ型半導体
１０４・・・ｐ側接合層
１０５・・・第一電極
１０５ａ・・・第一電極の片側
１０５ｂ・・・第一電極の他の片側
１０６・・・第二電極
１０７・・・合金層
１０７Ａ・・・合金層の一層目
１０７Ｂ・・・合金層の二層目
１０８・・・Ｓｎの偏析部
１０９・・・合金層
１０９Ａ・・・合金層の一層目
１０９Ｂ・・・合金層の二層目
１０９Ｃ・・・合金層の三層目
１１０・・・熱電変換デバイス
Ｌ・・・積層方向

Claims (11)

  1. 　ｎ型半導体と、
    　ｐ型半導体と、
    　前記ｎ型半導体の第一面、第二面にそれぞれ形成されたｎ側接合層と、
    　前記ｐ型半導体の第一面、第二面にそれぞれ形成されたｐ側接合層と、
    　片側が前記ｎ側接合層を介して前記ｎ型半導体の第一面に接合され、他の片側が前記ｐ側接合層を介して前記ｐ型半導体の第一面に接合された第一電極と、
    　前記ｎ型半導体の第二面、前記ｐ型半導体の第二面に、それぞれ前記ｎ側接合層、前記ｐ側接合層を介して接合された第二電極と、を備え、
    　前記ｎ型半導体が、下記（１）式で表される組成を有し、
    　前記ｐ型半導体が、下記（２）式で表される組成を有し、
    　前記ｎ側接合層および前記ｐ側接合層が、Ａｌを含んでいることを特徴とする熱電変換素子。
    　Ｍｇ２ＳｉａＳｎ１－ａ＋Ａ　　　　（１）
    （ただし、０．２５≦ａ＜０．７５であり、ＡはＳｂ、Ｂｉ、Ｆｅのうち少なくとも一つを含む。）
    　ＭｇｍＳｉｘＳｎｙＧｅｚ＋Ｂ　　　　（２）
    （ただし、１．９８≦ｍ≦２．０１、０＜ｘ≦０．２５、０．６０≦ｙ≦０．９５、ｚ≧０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－１．００ｘ＋０．４０≧ｚ≧－２．００ｘ＋０．１０（０．００＜ｘ≦０．２５）、－１．００ｙ＋１．００≧ｚ≧－１．００ｙ＋０．７５（０．６０≦ｙ≦０．９０）、－２．００ｙ＋１．９０≧ｚ≧－１．００ｙ＋０．７５（０．９０＜ｙ≦０．９５）であり、Ｂは、１Ａ族のアルカリ金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａのうち少なくとも一つを含む。）
  2. 　前記ｎ側接合層と前記ｐ側接合層の少なくとも一方に、Ｓｎが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　前記ｐ側接合層が、第一電極側に、前記第一電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第一ｐ側合金層を有し、第二電極側に、前記第二電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第二ｐ側合金層を有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の熱電変換素子。
  4. 　前記ｎ側接合層が、第一電極側に、前記第一電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第一ｎ側合金層を有し、第二電極側に、前記第二電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第二ｎ側合金層を有することを特徴とする１～３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記第一電極、前記第二電極が、Ｎｉを主成分として含み、
    　前記ｎ側接合層が、前記第一電極側または前記第二電極側から順に、ＡｌＮｉ層、Ａｌ３Ｎｉ２層を有し、
    　前記ｐ側接合層が、前記第一電極側または前記第二電極側から順に、Ｎｉ３Ｓｎ２層、ＡｌＮｉ層、Ａｌ３Ｎｉ２層を有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
  6. 　前記ｎ側接合層および前記ｐ側接合層におけるＳｉの含有比率が、２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の熱電変換素子が、複数連結されてなる熱電変換デバイスであって、
    　隣接する二つの前記熱電変換素子が、前記第二電極を共有し、
    　隣接する二つの前記熱電変換素子のうち、一方を構成する前記ｎ側接合層と、他方を構成する前記ｐ側接合層とが、共有する前記第二電極を挟んで連結されていることを特徴とする熱電変換デバイス。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法であって、
    　前記ｎ型半導体の前記第一面、前記第二面に対して、それぞれ、第一ｎ側接合層、第二ｎ側接合層を配置し、
    　前記ｐ型半導体の前記第一面、前記第二面に対して、それぞれ、第一ｐ側接合層、第二ｐ側接合層を配置し、
    　前記第一ｎ側接合層および前記第一ｐ側接合層に対して、両接合層を跨ぐように第一電極を配置し、
    　前記第二ｎ側接合層、前記第二ｐ側接合層に対して、それぞれ、二つの前記第二電極のうち一方、他方を配置してなる、積層体を形成する積層体形成工程と、
    　前記積層体に対し、積層方向における両側から加圧する加圧工程と、
    　加圧された前記積層体を加熱する加熱工程と、を有し、
    　前記加熱工程において、加熱温度を５５０℃以上６４０℃以下とし、加熱時間を１分以上６０分以下とすることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
  9. 　前記加熱工程後の前記積層体の降温速度を、２℃／ｍｉｎ以上５００℃／ｍｉｎ以下とすることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。
  10. 　前記加熱工程前の前記積層体の昇温速度を、５℃／ｍｉｎ以上２００℃／ｍｉｎ以下とすることを特徴とする請求項８または９のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
  11. 　前記加圧工程において、前記積層体に対して加える圧力を、０．０１ｋｇ／ｃｍ２以上８１６ｋｇ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項８～１０のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法。
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