WO2010007729A1 - 熱発電デバイスの製造方法 - Google Patents

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thermoelectric
thermoelectric material
electrode
manufacturing
metal block
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菅野勉
四橋聡史
酒井章裕
高橋宏平
足立秀明
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パナソニック株式会社
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric power generation device that directly converts thermal energy into electrical energy.
  • Thermoelectric power generation is a technology that directly converts thermal energy into electrical energy using the Seebeck effect, in which an electromotive force is generated in proportion to the temperature difference applied to both ends of a substance. This technology has been put to practical use in remote power supplies, space power supplies, military power supplies, and the like.
  • thermoelectric power generation device has a so-called ⁇ -type structure in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor having different carrier signs are combined and thermally connected in parallel and electrically in series.
  • thermoelectric materials used for thermoelectric power generation devices is often evaluated by a figure of merit Z or a figure of merit ZT made dimensionless by applying an absolute temperature to Z.
  • S 2 / ⁇ considering only the Seebeck coefficient S and the electrical resistivity ⁇ is called a power factor, and is a standard for determining the quality of the thermoelectric material power generation performance when the temperature difference is constant.
  • Bi 2 Te 3 currently in practical use as a thermoelectric material has a ZT of about 1 and a power factor of 40 to 50 ⁇ W / (cm ⁇ K 2 ), and has relatively high characteristics at present.
  • the power generation performance is not so high in a device configuration having a normal ⁇ -type structure, and it has not been put to practical use in more applications.
  • Non-Patent Document 1 since such a device does not show improvement in ZT, development not intended for thermoelectric power generation but mainly for measurement use such as an infrared sensor is performed. ing.
  • thermoelectric power generation device using this (Patent Document 1).
  • a conventional method for manufacturing a laminated body is to form a laminated body by alternately stacking materials (plate materials) previously formed into a plate shape and heating while applying a uniaxial pressure in the laminating direction, and then fabricating an element by cutting. It was common to do.
  • Non-Patent Document 2 a Pb plate material and a Bi 2 Te 3 plate material are alternately stacked and 0.1 bar is obtained in an Ar atmosphere at 320 ° C. which is lower than the melting point of Bi 2 Te 3.
  • a uniaxial pressure is applied in the laminating direction to first produce a laminate.
  • the laminated body is cut in a subsequent process to produce a device in which the lamination direction is inclined.
  • the atmospheric temperature must be at least the melting point or softening point of the constituent materials in order to maintain the lamination ratio.
  • Patent Document 1 a laminate is formed by forming a metal plate having slits arranged at equal intervals, pressurizing and sucking steam of a thermoelectric material into the slit, and depositing the thermoelectric material inside the slit. A method of making is disclosed.
  • the laminate produced by such a method is improved in the bondability and lamination ratio at the interface between the metal layer and the thermoelectric material layer as compared with the method of producing a laminate by alternately stacking plate materials. Become. However, since it takes a very long time to sufficiently deposit the thermoelectric material inside the slit using the vapor of the thermoelectric material, there is a problem that the time required for manufacturing the device becomes long. For this reason, it has been difficult to apply this method to mass production of thermoelectric power generation devices.
  • thermoelectric power generation device having an artificial laminated structure
  • a bonding that does not hinder electric conduction and heat conduction and has high mechanical strength is used. It is difficult to form stably and efficiently while maintaining the above.
  • the present invention can produce a thermoelectric power generation device having a good electrical, thermal and mechanical bonding between different materials in a laminated structure of different materials with high accuracy and without greatly reducing the production efficiency. Provide a method.
  • a method for manufacturing a thermoelectric generator of the present invention includes a laminate, and a first electrode and a second electrode electrically connected to the laminate, and the laminate
  • the body has a structure in which a plurality of thermoelectric material layers and a plurality of metal layers are alternately laminated, and a laminated surface of the plurality of thermoelectric material layers and the plurality of metal layers is inclined with respect to a predetermined direction.
  • thermoelectric generator device comprising: (A) forming a metal block having periodically arranged slits; (B) filling the slit portion of the metal block with a fluid containing a thermoelectric material; (C) solidifying the fluid filled in the slit portion; (D) from the metal block filled with the thermoelectric material, a step of cutting the laminate by cutting so that the slit direction of the slit portion is inclined with respect to the predetermined direction; (E) sandwiching the laminate between the first electrode and the second electrode; including.
  • thermoelectric power generation device of the present invention it is possible to stably join a dissimilar material having high mechanical strength without disturbing electric conduction and heat conduction while maintaining a lamination ratio and increasing efficiency. It can be formed without lowering.
  • thermoelectric-power device in Embodiment 1 of this invention.
  • FIG. 1 It is the figure which showed the manufacturing process of the thermoelectric-power device in Embodiment 1 of this invention.
  • thermoelectric power generation device in Embodiment 2 of this invention. It is a perspective view including the partial cross section which shows the structure about an example of the metal block used in the manufacturing method of the thermoelectric generation device of Embodiment 2 of this invention. It is a perspective view which shows another example of a structure of the thermoelectric power generation device in Embodiment 2 of this invention. It is a perspective view which shows another example of a structure of the thermoelectric power generation device in Embodiment 2 of this invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing a manufacturing process of a thermoelectric power generation device according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the manufacturing process of the thermoelectric generator in the present embodiment includes a step (S1) of forming the metal block 11 having the slit portions 12 arranged periodically, and a fluid containing a thermoelectric material in the slit portion 12 of the metal block 11. And solidifying the fluid to fill the slit portion 12 with the thermoelectric material 13 (S2), cutting the metal block 11 filled with the thermoelectric material 13 into the slit portion 12, And the step of cutting out the laminate 14 made of metal (S3) and the step of producing the first electrode 15 and the second electrode 16 electrically connected to the laminate 14 (S4).
  • the “fluid” referred to here means a liquid, and includes, for example, liquid and slurry. Accordingly, gaseous substances are not included in the “fluid” here.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration of the thermoelectric generator device according to the present embodiment.
  • thermoelectric generator 31 of the present embodiment is sandwiched between the first electrode 21 and the second electrode 22 arranged in parallel with each other, and the first electrode 21 and the second electrode 22. And a laminate 23 electrically connected to the first electrode 21 and the second electrode 22.
  • the laminated body 23 has a configuration in which thermoelectric material layers 24 and metal layers 25 are alternately laminated.
  • a direction 26 parallel to each layer (lamination surface) in the laminate 23 is a predetermined direction (in the thermoelectric device 31 of the present embodiment, the direction 27 in which the electrodes (the first electrode 21 and the second electrode 22) face each other. And corresponding to the longitudinal direction of the laminate 23).
  • a suitable range of the angle ⁇ and the stacking ratio ratio of the thickness of the thermoelectric material layer 24 and the metal layer 25 in the stacked body 23) varies depending on the combination of the metal layer 25 and the thermoelectric material layer 24.
  • thermoelectric material layer 24 and the metal layer 25 are, for example, a combination of Cu and Bi disclosed in Patent Document 1, ⁇ is preferably in the range of 20 ° to 60 °, and the stacking ratio of Cu and Bi (Cu layer) The thickness of the Bi layer) is preferably in the range of 40: 1 to 5: 1.
  • thermoelectric generation device 31 When driving the thermoelectric generator 31 configured in this manner, a temperature difference is applied in a direction orthogonal to the direction 27. Then, the direction 28 in which the temperature gradient is generated is a direction orthogonal to the direction 27. The generated electric power is taken out via the first electrode 21 and the second electrode 22. Specifically, as shown in FIG. 3, the thermoelectric generation device 31 is configured such that the high temperature portion 32 and the low temperature portion 33 are in close contact with each other on one surface of the thermoelectric generation device 31 where the electrodes 21 and 22 are not disposed. A temperature difference is applied to 31. In this configuration, the direction 34 in which the temperature gradient occurs is perpendicular to the direction 27 (see FIG. 2) as shown in FIG.
  • the metal used for the metal layer 25 is not particularly limited as long as it is a material having good electrical and thermal conductivity. Specifically, Cu, Ag, Al, Au, etc. are good.
  • the thermoelectric material used for the thermoelectric material layer 24 is a material that melts without sublimation when the temperature is raised, or a material that can be made into a slurry by mixing with a solvent or a binder. It is not limited. Specifically, Bi, Bi 2 Te 3 , those (Bi, Bi 2 Te 3 ) doped with Sb, Se, etc. as materials that melt without sublimation when the temperature is raised, YbAl 3 , PbTe, etc. are good. As a material which can be slurried due mixing with a solvent and a binder, Sr 0.5 CoO 2, Ca 0.5 CoO 2, good like material obtained by adding La or Nb on SrTiO 3.
  • the first electrode 21 and the second electrode 22 in the thermoelectric generation device 31 of the present embodiment are not particularly limited as long as the materials have good electrical conductivity.
  • a metal such as Cu, Ag, Mo, W, Al, Ti, Cr, Au, Pt, or In, or a nitride or oxide such as TiN, tin-added indium oxide (ITO), or SnO 2 is used. good. Also, solder or conductive paste can be used.
  • thermoelectric generator of Embodiment 1 A manufacturing process of the thermoelectric generator of Embodiment 1 will be described.
  • a metal block 11 having periodically arranged slit portions 12 is produced (S1 in FIG. 1).
  • the slit portion 12 can be formed by processing the metal block 11 using a cutting tool such as a drill and an end mill. If a narrower slit width is required, the slit portion 12 can be formed by wire cutting. When using a wire cut, as shown in FIG. 5, you may process a part of slit part 12 like a one-stroke drawing.
  • a metal block 11 provided with the slit portion 12 is formed by stacking a plurality of metal plates in which a long hole-shaped through-hole is periodically formed by a method such as etching or laser processing and joining them together. Can also be produced. Furthermore, you may produce the metal block 11 by casting. In forming the slit portion 12 in the metal block 11, considering the final shape of the thermoelectric power generation device, the slit of the slit portion 12 with respect to the outline of the rectangular parallelepiped metal block 11 as shown in FIG. The direction may be preliminarily inclined.
  • a slit part is first prepared in an arbitrary direction with respect to the outline, and a laminated body in which the slit part is inclined with respect to the outline is adjusted by adjusting a cutting direction in a subsequent cutting process. It can also be produced.
  • thermoelectric material Next, a process for producing a fluid containing a thermoelectric material will be described.
  • thermoelectric material for example, a melt obtained by heating and melting the thermoelectric material or a slurry obtained by adding a solvent to the powder of the thermoelectric material can be used.
  • the fluid containing the thermoelectric material may be made of a thermoelectric material such as the melt, or may contain a material other than the thermoelectric material such as the slurry.
  • thermoelectric material When the thermoelectric material is heated and melted to form a melt, the thermoelectric material is put into a container, and the thermoelectric material is heated to a melting point or higher by using a heating means such as an electric furnace or a hot plate.
  • the material of the container is not particularly limited, but it is preferable to use a container made of ceramic, carbon, or the like that has poor wettability with a molten thermoelectric material so that the thermoelectric material does not adhere after solidification.
  • the thermoelectric material various forms such as a granular shape, a powder shape, a plate shape, and a lump shape can be used.
  • the atmosphere for heating the thermoelectric material is not particularly limited, but when using a simple substance such as Bi or an intermetallic compound or alloy such as Bi 2 Te 3 as the thermoelectric material, a vacuum is used to prevent oxidation of the thermoelectric material as much as possible.
  • the thermoelectric material is preferably melted in an atmosphere, an inert gas atmosphere such as argon, helium, or nitrogen, or a reducing gas atmosphere containing hydrogen, carbon monoxide, ammonia, or the like.
  • the solvent is not particularly limited as long as the powder can be dispersed.
  • a surfactant for promoting the dispersion and a binder for promoting the strength when solidified may be appropriately added.
  • the metal block 11 having the slit portions 12 periodically arranged produced by the above-described method is put in a container, and a fluid containing the thermoelectric material produced by the above-described method is poured into the container. By doing so, the fluid containing the thermoelectric material is filled in the slit portion 12 of the metal block 11.
  • the material of the container is not particularly limited, but it is preferable to use a container made of ceramic, carbon, or the like that has poor wettability with the thermoelectric material so that the thermoelectric material does not adhere after solidification.
  • thermoelectric material In order to more reliably fill the thermoelectric material, it is preferable to fill the container with the fluid so that the metal block 11 is completely buried in the fluid containing the thermoelectric material.
  • a melt of a thermoelectric material is used as the fluid, it is preferable to heat the metal block 11 and the container to a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoelectric material so that the melt does not solidify during filling.
  • thermoelectric materials are used in a vacuum atmosphere, in an inert gas atmosphere such as argon, helium or nitrogen, or in a reducing gas atmosphere containing hydrogen, carbon monoxide or ammonia. It is preferable to perform filling.
  • the melt of the thermoelectric material is used as the fluid containing the thermoelectric material
  • the melting of the thermoelectric material and the filling of the slit portion 12 of the metal block 11 can be performed simultaneously.
  • the solid thermoelectric material and the metal block 11 are put in one container and heated by a heating means such as an electric furnace or a hot plate.
  • the fluid containing the thermoelectric material does not completely enter the slit portion 12 of the metal block 11. In some cases, a gap may be formed between the metal and the thermoelectric material. In order to avoid this, after the metal block 11 is buried in the fluid containing the thermoelectric material, the thermoelectric material can be filled in the slit portion 12 of the metal block 11 without a gap by introducing and pressurizing the gas. .
  • the gas used at this time is not particularly limited, but an inert gas such as argon, helium or nitrogen or a reducing gas containing hydrogen, carbon monoxide or ammonia is used in order to prevent oxidation of the metal as much as possible. Is preferred.
  • the thermoelectric material After completion of filling the fluid containing the thermoelectric material, the thermoelectric material is solidified.
  • the fluid containing the thermoelectric material is a melt of the thermoelectric material
  • the fluid can be solidified by cooling the entire metal block filled with the fluid to room temperature. At this time, it is preferable to perform cooling while controlling the temperature in an electric furnace or the like so that solidification is performed uniformly.
  • the fluid containing the thermoelectric material is a slurry made of a powder and a solvent of the thermoelectric material
  • the entire metal block filled with the fluid is heated in an electric furnace to evaporate the solvent in the slurry and the thermoelectric material
  • the powder can be sintered to solidify the fluid. After the solidification of the slurry is completed, cooling is performed to room temperature while controlling the temperature.
  • the slit part 12 of the metal block 11 can be filled with the thermoelectric material 13 (S2 in FIG. 1).
  • the laminated body 14 is cut out by cutting from the metal block 11 filled with the thermoelectric material 13 produced by the method as described above (S3 in FIG. 1).
  • the method at the time of cutting out the laminated body 14 is not specifically limited, It can carry out by the method of using cutting tools, such as a diamond cutter, and electric discharge machining, such as a wire cut.
  • a polishing step may be further provided to remove burrs generated by cutting, wire material fixed products generated by wire cutting, and the like.
  • various methods such as mechanical polishing, electrolytic polishing, and chemical polishing can be used.
  • the first electrode 15 and the second electrode 16 electrically connected to the laminate 14 are produced (S4 in FIG. 1).
  • the first electrode 15 and the second electrode 16 may be manufactured by using various methods such as coating of a conductive paste, plating, thermal spraying, and soldering in addition to vapor phase growth such as vapor deposition and sputtering. Can do.
  • thermoelectric power generation device can be formed by cutting the metal block 11 filled with the thermoelectric material 13 while leaving a part of the metal portion.
  • thermoelectric power generation device having a good electrical, thermal and mechanical bonding between a metal and a thermoelectric material can be manufactured with high accuracy. Furthermore, since a lot of time is not required when filling the slit containing the fluid containing the thermoelectric material, efficient production is possible.
  • the laminated surface of the thermoelectric material layer 24 and the metal layer 25 in the laminated body 23 is inclined with respect to the longitudinal direction of the laminated body 23.
  • the inclination direction of the laminated surface of the laminated body in the power generation device is not limited to this.
  • the laminated surface of the laminated body only needs to be inclined with respect to a predetermined direction.
  • the laminated surface of the laminated body is in one direction perpendicular to the direction in which the temperature gradient occurs. It only has to be inclined with respect to it.
  • the laminated surface may be inclined with respect to the longitudinal direction of the laminated body.
  • the laminated surface may be inclined with respect to the direction in which the first electrode and the second electrode face each other, or with respect to the direction perpendicular to the bonding surface between the first electrode and the second electrode and the laminated body. You may do it. Any configuration can be produced by the production method of the present invention.
  • FIG. 6 is a perspective view showing the configuration of an example of the thermoelectric power generation device according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the laminate constituting the thermoelectric generator 61 has a structure in which a plurality of strip-like laminates 62 are connected to each other. Specifically, the adjacent strip-shaped laminates 62 are inclined in the direction of inclination of the laminated surfaces and are electrically connected in series.
  • the thermoelectric power generation device 61 in the present embodiment is manufactured by the same method as that described in the first embodiment.
  • the devices are collectively formed. Is possible.
  • the first electrode and the second electrode are omitted, but in the thermoelectric power generation device 61, an extraction electrode as the first or second electrode is disposed at the end of the laminated body, and the extraction electrode The electric power generated in the laminated body is taken out.
  • end of the laminated body refers to the end portions 63 of the laminated body 62 located at both ends in the arrangement of the strip-shaped laminated bodies 62.
  • thermoelectric generation device 61 of the present embodiment has a configuration in which the laminated surface of the laminated body is inclined with respect to one direction (here, the longitudinal direction of the laminated body) perpendicular to the direction in which the temperature gradient is generated. ing.
  • the metal block in the present embodiment is manufactured by stacking thin plates provided with openings in advance periodically by a method such as etching, heating them while applying pressure, and joining them.
  • a method such as etching, heating them while applying pressure, and joining them.
  • the metal block having the slit portion 72 inclined with respect to the laminating direction of the thin plates 73 by stacking the thin plates 73 having patterns in which the positions of the openings are slightly shifted. 71 can be produced. After filling the metal block 71 thus obtained with a thermoelectric material, by performing cutting so that adjacent laminated bodies (strip-like laminated bodies 62 shown in FIG. 6) are connected in series, A device as shown in FIG. 6 can be obtained.
  • thermoelectric generator in addition to the configuration in which the strip-shaped laminate 62 is electrically connected in series as in the thermoelectric conversion device 61 shown in FIG.
  • a configuration connected in parallel may be employed.
  • the advantage of connecting the stacked bodies in series is to increase the voltage when extracting power.
  • connecting the stacks in parallel has the advantage of reducing the internal resistance of the entire thermoelectric generator and maintaining the electrical connection of the entire device even if the electrical connection is partially broken.
  • a thermoelectric power generation device having high power generation capability can be configured by appropriately combining these series and parallel connections.
  • FIG. 8 shows, as an example, a thermoelectric conversion device 81 including a strip-shaped laminated body 82 connected in series and in parallel.
  • a device 92 with a wider application area can be configured by devising a method of electrical connection of the strip-shaped stacked body 92.
  • the first electrode and the second electrode are omitted, but the thermoelectric generators 81 and 91 have the same structure as that of the thermoelectric generator 61 (see FIG. 6).
  • An extraction electrode serving as a first or second electrode is disposed at the end (the end portion 83 shown in FIG. 8 and the end portion 93 shown in FIG. 9).
  • thermoelectric power generation device was fabricated using Cu as the metal block material and Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 as the thermoelectric material.
  • the Cu block thus obtained was put in a container made of carbon having an opening of 31 mm ⁇ 61 mm ⁇ 15 mm. Further, this container was filled with granular Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 having a diameter of about 1 mm to 5 mm and placed in an electric furnace.
  • a first electrode and a second electrode made of Au are produced on both ends of the laminate by sputtering, and the laminate structure is inclined by 30 ° with respect to the opposing direction of the first electrode and the second electrode.
  • Cu and Bi 0.5 A thermoelectric power generation device as shown in FIG. 2 having a stacking ratio of 10: 1 with Sb 1.5 Te 3 was obtained.
  • thermoelectric power generation device obtained in this example was evaluated as follows. First, the resistance value of the laminated body arrange
  • thermoelectric material Al as the material of the metal blocks, with Sr 0.9 La 0.1 TiO 3 as a thermoelectric material was produced thermoelectric device.
  • a 1 mm ⁇ 20 mm rectangular through hole inclined by 35 ° with respect to the long side of the Al plate material was formed by laser processing at a cycle of 7 mm in the long side direction.
  • 100 Al plates having openings prepared in this way are stacked, bonded in an Ar atmosphere by applying a pressure of 10 MPa in the stacking direction at 600 ° C., and having a periodic slit as shown in FIG.
  • a x30 mm x 10 mm Al block was prepared.
  • Sr 0.9 La 0.1 TiO 3 powder having an average particle diameter of about 1 ⁇ m, strontium hydroxide and titanium nitrate are added to pure water, and Sr 0.9 La 0.1 TiO 3 is about 46% by weight, strontium hydroxide and titanium nitrate are added.
  • a slurry of about 2% by weight was prepared.
  • the inside of the autoclave was once evacuated with a rotary pump and held for 3 hours, then Ar gas was introduced to increase the pressure to 2 atm, the temperature was raised to 200 ° C. and held for 1 hour.
  • the sample was transferred to an electric furnace, held in an Ar atmosphere at 500 ° C. for 3 hours to solidify Sr 0.9 La 0.1 TiO 3 , and then cooled to room temperature over 5 hours. .
  • thermoelectric power generation device as shown in FIG. 2 having a lamination ratio of 6: 1 with La 0.1 TiO 3 was obtained.
  • thermoelectric generator was fabricated using Cu as the metal block material and Bi as the thermoelectric material.
  • a 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 0.1 mm Cu plate material was formed by etching so that a rectangular opening having a length of 0.6 mm ⁇ width of 0.4 mm was periodically present.
  • a plurality of types of Cu plates having a pattern in which the position of the opening portion is shifted by 0.2 mm in the short side direction of the through hole are produced, and a total of 30 sheets are stacked in an appropriate order, and 900 pieces in an Ar atmosphere.
  • a flat-plate Cu block of 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 3 mm having periodic slit portions inclined in the stacking direction as shown in FIG. 7 by bonding at 10 ° C. in the stacking direction at a temperature of 10 ° C. was made.
  • the Cu block thus obtained was put in a container made of carbon, and this container was further filled with granular Bi having a diameter of about 1 mm to 5 mm and placed in an electric furnace.
  • the rotary pump valve After holding the inside of the electric furnace at 400 ° C. for 30 minutes, the rotary pump valve is closed to stop the pressure reduction, Ar gas is introduced at a flow rate of 1 L / min, and the pressure is increased to atmospheric pressure to the slit portion of the Cu block. Of Bi was filled. After maintaining in this state for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature over 5 hours to solidify Bi.
  • thermoelectric power generation device 61 having a stacking ratio of Cu and Bi of 5: 1 was obtained.
  • a fluid containing a thermoelectric material is filled in a metal block having slit portions that are periodically arranged in advance, and then the fluid is solidified to fill the slit portion with the thermoelectric material.
  • the laminated body which has favorable electrical, thermal, and mechanical joining between a metal and a thermoelectric material can be formed.
  • the stacking ratio between the metal and the thermoelectric material can be controlled by the slit width of the metal block formed in advance, and the manufacturing method of the present invention does not require a step of applying uniaxial pressure in the stacking direction. It becomes easy to maintain the lamination ratio, and a high-performance thermoelectric power generation device can be stably manufactured. That is, it promotes the application of energy conversion between heat and electricity, and the industrial value of the present invention is high.
  • thermoelectric power generation device has excellent power generation characteristics and can be used as a power generator using heat such as exhaust gas discharged from an automobile or a factory. It can also be applied to small portable generators.

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Abstract

　本発明の熱電変換デバイスの製造方法は、積層体と、前記積層体に電気的に接続された第１電極および第２電極と、を具備し、前記積層体は、複数の熱電材料層と複数の金属層とが交互に積層された構造を有し、前記複数の熱電材料層および前記複数の金属層の積層面が所定の方向に対して傾斜している、熱発電デバイスの製造方法である。本発明の製造方法は、（Ａ）周期的に配置されたスリット部（１２）を有する金属ブロック（１１）を形成する工程と、（Ｂ）熱電材料を含む流動体を金属ブロック（１１）のスリット部（１２）に充填する工程と、（Ｃ）スリット部（１２）に充填された流動体を固化する工程と、（Ｄ）前記熱電材料が充填された前記金属ブロックから、前記スリット部のスリット方向が前記所定の方向に対して傾斜するように、切削加工によって積層体を切り出す工程と、（Ｅ）積層体（１４）を、第１電極（１５）および第２電極（１６）との間に挟む工程と、を含む。

Description

熱発電デバイスの製造方法
　本発明は、熱エネルギーから電気エネルギーへの直接変換を行う熱発電デバイスの製造方法に関する。
　熱発電は、物質の両端に印加された温度差に比例して起電力が生じるゼーベック効果を利用し、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源などで実用化されている。
　従来の熱発電デバイスは、キャリアの符号が異なるｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせ、熱的に並列に、かつ電気的に直列につないだ、いわゆるπ型構造と呼ばれる構成となっている。
　熱発電デバイスに用いられる熱電材料の性能は、性能指数Ｚ、または、Ｚに絶対温度をかけて無次元化された性能指数ＺＴで評価される事が多い。ＺＴは、物質のＳ＝ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗率、κ＝熱伝導率、を用いて、ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／ρκで記述される量である。また一方で、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρだけを考慮したＳ2／ρはパワーファクターと呼ばれ、温度差を一定とした場合の熱電材料の発電性能の良否を決定する基準となる。
　現在、熱電材料として実用化されているＢｉ2Ｔｅ3は、ＺＴが１程度、パワーファクターが４０～５０μＷ／（ｃｍ・Ｋ2）であり、現状では比較的高い特性を持つ。しかしながら、このようなＢｉ2Ｔ3でも、通常のπ型構造を有するデバイス構成にした場合には発電性能はあまり高くなく、より多くの用途において実用化されていない。
　一方、π型構造とは異なる構造を有するデバイスとして、自然に存在する、あるいは人工的に作られた積層構造における熱電気特性の異方性を利用したものが、古くから提案されている（非特許文献１を参照）。
　しかし、非特許文献１によれば、このようなデバイスではＺＴの改善が見られないことから、熱発電用途ではなく、主に赤外線センサなど、測定用途への応用が想定された開発が行われている。
　そういった中、本発明者らは、金属材料と熱電材料であるＢｉとからなる異種材料の積層構造における熱電気特性の異方性を利用したデバイスにおいて、積層体における各材料の厚さの比（以下、積層比と書く）と積層方向の傾斜角度を適切に選択することによって、パワーファクターが、Ｂｉ単独のパワーファクター、あるいは優れた熱電材料とされるＢｉ2Ｔｅ3のパワーファクターを大きく上回ることを見いだし、これを利用した熱発電デバイスを発明した（特許文献１）。
　異種材料からなる人工的な積層構造を有するデバイスの作製にあたっては、異種材料の接合界面において、電気伝導および熱伝導が阻害されないだけでなく、デバイス全体の機械的強度を確保するために空隙の無い強固な接合を形成する必要がある。
　従来の積層体の製造方法は、予め板状に成形された材料（板材）を交互に重ね、積層方向に１軸圧力を加えながら加熱する事によって積層体を形成し、後に切削によって素子を作製するのが一般的であった。
　例えば非特許文献２に開示されている方法では、Ｐｂの板材とＢｉ2Ｔｅ3の板材とを交互に重ねて、Ｂｉ2Ｔｅ3の融点以下である３２０℃のＡｒ雰囲気中において０．１ｂａｒで積層方向に１軸加圧して、積層体をまず作製する。この積層体をその後の工程で切削することによって、積層方向が傾斜したようなデバイスを作製する。
　しかし、上記のような方法では、加える１軸圧力が低すぎた場合には、板材の接合界面に空隙が無く、かつ複数の板材が互いに十分に密着した接合を有する積層体を得ることができない。一方、加える１軸圧力が高すぎた場合には、少なくとも一方の板材が押しつぶされて変形してしまうので、積層比を制御することが困難となる。また、１軸加圧する際の雰囲気温度が低すぎた場合には、十分に密着した接合を形成することができない。一方、雰囲気温度が高すぎた場合には、少なくとも一方の板材が軟化または溶融して、わずかな加圧によっても押しつぶされてしまうので、積層比を維持することができない。
　従って、１軸加圧により積層体を作製するには、積層比を維持するために雰囲気温度を、少なくとも構成材料の融点あるいは軟化点以下にしなければならない。
　さらには、接合界面に空隙が少ない良好な接合を形成するために、板材の表面を研磨するなどして、板材の表面を予めなめらかにしておく工程を別途設ける必要がある。
　また、上記のような板材を交互に重ねて積層体を作製する方法とは別の方法も提案されている。特許文献１には、スリットが等間隔に配置された金属板を形成し、当該スリットの内部に熱電材料の蒸気を加圧吸入させて当該スリットの内部に熱電材料を析出させることによって、積層体を作製する方法が開示されている。
　このような方法で作製された積層体は、板材を交互に重ねて積層体を作製する方法と比較して、金属層と熱電材料層との界面の接合性および積層比が改善されたものとなる。しかしながら、熱電材料の蒸気を利用してスリットの内部に熱電材料を十分に析出させるには非常に長い時間を要するので、デバイスの製造に要する時間が長くなってしまうという問題があった。そのような理由から、この方法を熱発電デバイスの量産化に適用することは困難であった。
特許第４０７８３９２号
ＴＨＥＲＭＯＥＬＥＣＴＲＩＣＳ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ，Ｃｈａｐｔｅｒ　４５，ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ（２００６） Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．８９，Ｐａｇｅ．１９２１０３（２００６）
　前述の通り、人工的な積層構造を有する熱発電デバイスを製造する従来の方法では、異種材料間の接合において、電気伝導および熱伝導を阻害せず、かつ機械的強度の高い接合を、積層比を維持しながら安定かつ効率良く形成することは困難である。
　そこで、本発明は、異種材料の積層構造において、異種材料間の電気的、熱的および機械的に良好な接合を有する熱発電デバイスを、精度良く、かつ製造効率を大きく低下させることなく作製できる方法を提供する。
　前記従来の課題を解決するために、本発明の熱発電デバイスの製造方法は、積層体と、前記積層体に電気的に接続された第１電極および第２電極と、を具備し、前記積層体は、複数の熱電材料層と複数の金属層とが交互に積層された構造を有し、前記複数の熱電材料層および前記複数の金属層の積層面が所定の方向に対して傾斜している、熱発電デバイスの製造方法であって、
　（Ａ）周期的に配置されたスリット部を有する金属ブロックを形成する工程と、
　（Ｂ）熱電材料を含む流動体を前記金属ブロックの前記スリット部に充填する工程と、
　（Ｃ）前記スリット部に充填された前記流動体を固化する工程と、
　（Ｄ）前記熱電材料が充填された前記金属ブロックから、前記スリット部のスリット方向が前記所定の方向に対して傾斜するように、切削加工によって積層体を切り出す工程と、
　（Ｅ）前記積層体を、前記第１電極および前記第２電極との間に挟む工程と、
を含む。
　本発明の熱発電デバイスの製造方法によれば、電気伝導および熱伝導を阻害せず、かつ機械的強度の高い異種材料間の接合を、積層比を維持しながら安定的に、かつ効率を大きく低下させることなく形成することができる。
本発明の実施の形態１における熱発電デバイスの製造工程を示した図である。 本発明の実施の形態１における熱発電デバイスの構成、温度差を発生させる方向および傾斜角θを示す模式図である。 本発明の実施の形態１における熱発電デバイスを駆動する際の構成を示す模式図である。 本発明の実施の形態１の熱発電デバイスの製造方法において用いられる金属ブロックの一例について、その外観を示す斜視図である。 本発明の実施の形態１の熱発電デバイスの製造方法において用いられる金属ブロックの別の例について、その外観を示す平面図である。 本発明の実施の形態２における熱発電デバイスの構成の一例を示す斜視図である。 本発明の実施の形態２の熱発電デバイスの製造方法において用いられる金属ブロックの一例について、その構造を示す一部断面を含む斜視図である。 本発明の実施の形態２における熱発電デバイスの構成の別の例を示す斜視図である。 本発明の実施の形態２における熱発電デバイスの構成のさらに別の例を示す斜視図である。
　以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　（実施の形態１）
　図１は、本発明の実施の形態１における熱発電デバイスの製造工程を示した図である。本実施の形態における熱発電デバイスの製造工程は、周期的に配置されたスリット部１２を有する金属ブロック１１を形成する工程（Ｓ１）と、金属ブロック１１のスリット部１２に熱電材料を含む流動体を充填し、当該流動体を固化することによって、スリット部１２に熱電材料１３を充填する工程（Ｓ２）と、熱電材料１３がスリット部１２に充填された金属ブロック１１を切削加工し、熱電材料と金属とからなる積層体１４を切り出す工程（Ｓ３）と、積層体１４に電気的に接続された第１電極１５と第２電極１６とを作製する工程（Ｓ４）と、からなる。なお、ここでいう「流動体」とは、液体状のもののことをいい、例えば液体やスラリーが含まれる。従って、気体状のものは、ここでいう「流動体」には含まれない。
　図２は、本実施の形態における熱発電デバイスの構成を示した図である。
　図２に示すように、本実施の形態の熱発電デバイス３１は、互いに平行に配置された第１電極２１および第２電極２２と、第１電極２１および第２電極２２の間に挟まれ、かつ第１電極２１および第２電極２２に電気的に接続された積層体２３と、を備えている。積層体２３は、熱電材料層２４と金属層２５とが交互に積層された構成を有している。積層体２３における各層（積層面）に平行な方向２６は、所定の方向（本実施の形態の熱発電デバイス３１においては、電極（第１電極２１と第２電極２２）が対向する方向２７であり、積層体２３の長手方向に相当する。）に対して、角度θだけ傾斜している。角度θと積層比（積層体２３における熱電材料層２４と金属層２５との厚さの比）の好適な範囲は、金属層２５と熱電材料層２４との組み合わせによって異なる。
　熱電材料層２４および金属層２５が、例えば特許文献１に開示されているＣｕとＢｉの組み合わせであれば、θは２０°以上６０°以下の範囲が好ましく、ＣｕとＢｉの積層比（Ｃｕ層の厚さ：Ｂｉ層の厚さ）は４０：１～５：１の範囲であることが好ましい。
　このように構成された熱発電デバイス３１を駆動する際に、方向２７に対して直交する方向に温度差を印加する。そうすると、温度勾配が生じる方向２８は方向２７に対して直交する方向である。発生した電力は、第１電極２１と第２電極２２とを介して取り出される。具体的には、図３に示したように、熱発電デバイス３１の電極２１，２２を配置しない一方の面に高温部３２を、他方の面に低温部３３をそれぞれ密着させて、熱発電デバイス３１に対して温度差を印加する。この構成において、温度勾配が生じる方向３４は、図３に示したように方向２７（図２参照）に対して垂直となる。
　本実施の形態において、金属層２５に用いられる金属は、電気伝導および熱伝導の良い材料であれば特に限定されない。具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕなどが良い。
　本実施の形態において、熱電材料層２４に用いられる熱電材料は、温度を上昇させた際に昇華せずに溶融する材料、または溶媒やバインダーとの混合などによりスラリー状にできる材料であれば特に限定されない。具体的には、温度を上昇させた際に昇華せずに溶融する材料として、Ｂｉ、Ｂｉ2Ｔｅ3、これら（Ｂｉ、Ｂｉ2Ｔｅ3）にＳｂ、Ｓｅなどによるドーピングを行ったもの、ＹｂＡｌ3、ＰｂＴｅなどが良い。また、溶媒やバインダーとの混合などによりスラリー状にできる材料としては、Ｓｒ0.5ＣｏＯ2、Ｃａ0.5ＣｏＯ2、ＳｒＴｉＯ3にＬａまたはＮｂを添加したものなどが良い。
　本実施の形態の熱発電デバイス３１における第１電極２１および第２電極２２は、電気伝導の良い材料であれば特に限定されない。具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎなどの金属、あるいは、ＴｉＮ、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2などの窒化物または酸化物が良い。また、はんだや導電性ペーストを用いることもできる。
　実施の形態１の熱発電デバイスの製造工程について説明する。まず、図４に示すような、周期的に配置されたスリット部１２を有する金属ブロック１１を作製する（図１のＳ１）。スリット部１２は、ドリルおよびエンドミルなどの切削工具を用いて金属ブロック１１に加工を施すことによって、形成できる。より狭いスリット幅が必要であれば、ワイヤーカットによってスリット部１２を形成することもできる。ワイヤーカットを用いる場合は、図５に示すように、スリット部１２の一部を一筆書き様に加工してもよい。また、金属板にエッチングあるいはレーザー加工などの方法で周期的に長穴状の貫通口を形成したものを複数枚重ねて、それらを互いに接合することによって、スリット部１２が設けられた金属ブロック１１を作製することもできる。さらに、鋳造によって金属ブロック１１を作製してもよい。金属ブロック１１へのスリット部１２の形成にあたっては、熱発電デバイスの最終的な形状を考慮して、図４に示すように、直方体状の金属ブロック１１の外形線に対してスリット部１２のスリット方向を予め傾斜させて作製してもよい。また、初めに外形線に対して任意の方向に並んだにスリット部を作製し、後の切削加工において切り出す方向を調整することにより、外形線に対してスリット部が傾斜したような積層体を作製することもできる。
　次に、熱電材料を含む流動体を作製する工程について説明する。
　熱電材料を含む流動体としては、例えば、熱電材料を加熱して溶融させた融液や、熱電材料の粉体に溶媒を添加してスラリー状にしたもの、などを用いることができる。この熱電材料を含む流動体は、上記融液のように熱電材料からなるものであってもよいし、上記のスラリーのように熱電材料以外の材料が含まれていてもよい。
　熱電材料を加熱して溶融させて融液にする場合、容器に熱電材料を入れ、電気炉やホットプレートなどの加熱手段を用いて熱電材料を融点以上に加熱して溶融を行う。容器の材質は特に限定されないが、熱電材料が固化した後に固着しないような、溶融した熱電材料とのぬれ性が悪いセラミックあるいはカーボンなどからなる容器を用いることが好ましい。熱電材料は、粒状、粉末状、板状、塊状など、様々な形態の物を用いることができる。熱電材料を加熱する際の雰囲気は特に限定されないが、熱電材料として、Ｂｉなどの単体、Ｂｉ2Ｔｅ3などの金属間化合物または合金を用いる場合、可能な限り熱電材料の酸化を防ぐために、真空雰囲気中、アルゴン、ヘリウムまたは窒素などの不活性ガス雰囲気中、あるいは、水素、一酸化炭素またはアンモニアなどを含む還元性ガス雰囲気中で、熱電材料の溶融を行うことが好ましい。
　熱電材料の粉末をスラリー状にする場合、溶媒は、粉末を分散できるものであれば特に限定されない。分散を促進するための界面活性剤や、固化した際の強度を促進するためのバインダーを適宜添加してもよい。
　次に、熱電材料を含む流動体を金属ブロック１１のスリット部１２に充填する工程（図１のＳ２）について説明する。前述した方法で作製した周期的に配置されたスリット部１２を有する金属ブロック１１を容器に入れ、この容器に前述した方法で作製した熱電材料を含む流動体を流し入れる。こうすることにより、金属ブロック１１のスリット部１２に熱電材料を含む流動体が充填される。容器の材質は特に限定されないが、熱電材料が固化した後に固着しないような、熱電材料とのぬれ性が悪いセラミックまたはカーボンなどからなる容器を用いることが好ましい。また、より確実に熱電材料の充填を行うためには、金属ブロック１１が熱電材料を含む流動体中に完全に埋没するように、流動体で容器を満たすことが好ましい。流動体として熱電材料の融液を用いる場合は、充填途中で融液が固化しないよう、金属ブロック１１および容器を熱電材料の融点以上に加熱しておくことが好ましい。また、可能な限り金属の酸化を防ぐために、真空雰囲気中、アルゴン、ヘリウムまたは窒素などの不活性ガス雰囲気中、あるいは、水素、一酸化炭素またはアンモニアなどを含む還元性ガス雰囲気中で、熱電材料の充填を行うことが好ましい。
さらに、熱電材料を含む流動体として熱電材料の融液を用いる場合、熱電材料の溶融と金属ブロック１１のスリット部１２への充填とを同時に行うこともできる。この場合は、固体状の熱電材料と金属ブロック１１を一つの容器に入れ、電気炉やホットプレートなどの加熱手段で加熱を行う。
　金属ブロック１１に設けられたスリット部１２のスリット幅が狭い、あるいは熱電材料を含む流動体の粘性が高い場合は、金属ブロック１１のスリット部１２に熱電材料を含む流動体が完全に入り込まずに、金属と熱電材料との間に空隙ができてしまうことがある。これを避けるために、金属ブロック１１を熱電材料を含む流動体に埋没させた後、ガスを導入して加圧することで、熱電材料を金属ブロック１１のスリット部１２に隙間無く充填することができる。この際に用いるガスは特に限定されないが、可能な限り金属の酸化を防ぐために、アルゴン、ヘリウムまたは窒素などの不活性ガス、あるいは、水素、一酸化炭素またはアンモニアなどを含む還元性ガスを用いることが好ましい。
　熱電材料を含む流動体の充填が完了した後、熱電材料の固化を行う。熱電材料を含む流動体が熱電材料の融液の場合、流動体が充填された金属ブロック全体を室温まで冷却することによって、流動体を固化することができる。この際、固化が均一に行われるように、電気炉中などで温度を制御しながら冷却を行うことが好ましい。また、熱電材料を含む流動体が熱電材料の粉末および溶媒などからなるスラリーである場合、流動体が充填された金属ブロック全体を電気炉などで加熱し、スラリー中の溶媒を気化させるとともに熱電材料からなる粉末を焼結させることによって、流動体を固化することができる。スラリーの固化が完了した後、温度を制御しながら室温まで冷却を行う。このような方法によって、金属ブロック１１のスリット部１２に熱電材料１３を充填できる（図１のＳ２）。
　次に、前述のような方法で作製した熱電材料１３が充填された金属ブロック１１から、切削加工によって積層体１４を切り出す（図１のＳ３）。積層体１４を切り出す際の方法は、特に限定されないが、ダイヤモンドカッターなどの刃物を用いる方法や、ワイヤーカットなど放電加工によって行うことができる。切削加工で生じるバリやワイヤーカットで生じるワイヤー材料の固着物などを除去するために、さらに研磨工程を設けてもよい。この際、機械的研磨、電解研磨、化学研磨など、様々な方法を用いることができる。
　次に、積層体１４に電気的に接続された第１電極１５および第２電極１６を作製する（図１のＳ４）。第１電極１５および第２電極１６の作製方法には、蒸着法、スパッタ法などの気相成長の他に、導電性ペーストの塗布、めっき、溶射、はんだによる接合など、様々な方法を用いることができる。
　また、金属ブロック１１の一部が第１電極１５および第２電極１６に供するように切削加工を行ってもよい。この場合、熱電材料１３が充填された金属ブロック１１に対して、金属部分を一部残した形で切削加工を行うことによって、熱発電デバイスを形成することもできる。
　上記のような本実施の形態の製造方法によれば、金属と熱電材料との電気的、熱的および機械的に良好な接合を有する熱発電デバイスを、精度良く作製できる。さらに、熱電材料を含む流動体をスリット部に充填する際に多くの時間を要しないため、効率の良い製造が可能である。
　なお、本実施の形態の熱発電デバイス３１では、積層体２３における熱電材料層２４と金属層２５との積層面が積層体２３の長手方向に対して傾斜する構成としたが、本発明の熱発電デバイスにおける積層体の積層面の傾斜方向は、これに限定されない。本発明の熱発電デバイスにおいて、積層体の積層面は所定の方向に対して傾斜していればよく、具体的には、積層体の積層面が、温度勾配が生じる方向に垂直な一方向に対して傾斜していればよい。例えば、積層面が、積層体の長手方向に対して傾斜していてもよい。また、積層面が、第１電極および第２電極が対向する方向に対して傾斜していてもよいし、第１電極および第２電極と積層体との接合面に垂直な方向に対して傾斜していてもよい。何れの構成であっても、本発明の製造方法によって作製できる。
　（実施の形態２）
　図６は、本発明の実施の形態２における熱発電デバイスの一例について、その構成を示す斜視図である。なお、本実施の形態では、実施の形態１の熱発電デバイスと同様の部分に同一の符号を付して、重複する説明を省略する。この熱発電デバイス６１を構成している積層体は、複数の短冊状の積層体６２が互いに接続されたような構造を有している。詳しくは、隣り合う短冊状の積層体６２は、その積層面の傾斜方向が互いに逆向きとなり、かつ電気的に直列接続されている。本実施の形態における熱発電デバイス６１は、実施の形態１で説明した方法と同様の方法で作製されるが、具体的には以下に示すような金属ブロックを作製することで、デバイスの一括形成が可能となる。なお、図６では第１電極および第２電極を省略しているが、熱発電デバイス６１には、積層体の末端に第１または第２電極としての取り出し電極が配置されて、当該取り出し電極によって前記積層体に発生した電力を取り出す構成となっている。ここでいう積層体の末端とは、短冊状の積層体６２の配列のうち両端に位置する積層体６２の端部６３のことである。また、本実施の形態の熱発電デバイス６１は、積層体の積層面が、温度勾配が生じる方向に垂直な一方向（ここでは積層体の長手方向）に対して傾斜している構成を有している。
　本実施の形態における金属ブロックは、エッチングなどの方法により予め周期的に開口部が設けられた薄板を重ねて加圧しながら加熱を行い、接合することにより作製される。この際、図７に示すように、開口部の位置が少しずつずれたようなパターンを有する薄板７３を重ねることによって、薄板７３の積層方向に対して傾斜したようなスリット部７２を有する金属ブロック７１を作製することができる。このようにして得られる金属ブロック７１に熱電材料を充填した後、隣り合う積層体（図６に示す短冊状の積層体６２）が直列接続された形となるように切削加工を行うことで、図６に示したようなデバイスを得ることができる。
　本実施の形態における熱発電デバイスを製造するにあたり、図６に示す熱電変換デバイス６１ように短冊状の積層体６２が電気的に直列に接続された構成の他に、短冊状の積層体が電気的に並列に接続された構成を採用してもよい。積層体を直列に接続する利点は、電力を取り出す際の電圧を大きくすることにある。一方、積層体を並列に接続すると、熱発電デバイス全体の内部抵抗を小さくすることの他に、電気的な接続が一部断線してもデバイス全体としての電気的な接続を保つことにも利点がある。すなわち、これら直列および並列接続を適切に組み合わせることによって、高い発電能力を有する熱発電デバイスを構成することができる。例えば、図８に、一例として、直列および並列接続された短冊状の積層体８２を備えた熱電変換デバイス８１が示されている。また、図９に一例を示したように、短冊状の積層体９２の電気的接続の仕方を工夫することにより、より適用面積の広いデバイス９２を構成することができる。なお、図８および図９においても第１電極および第２電極を省略しているが、熱発電デバイス８１，９１には、熱発電デバイス６１（図６参照）の場合と同様に、積層体の末端（図８に示す端部８３、図９に示す端部９３）に第１または第２電極としての取り出し電極が配置されている。
　以下、本発明のより具体的な実施例を説明する。
（実施例１）
　金属ブロックの材料としてＣｕを、熱電材料としてＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を用いて、熱発電デバイスを作製した。
　まず、３０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍのＣｕブロックにドリルおよびエンドミルを用いて、図４に示すような幅１ｍｍ、長辺に対する傾斜角度３０°のスリット部を周期的に形成した。Ｃｕブロックの表面を清浄にするために、９６％硫酸と３０％過酸化水素水を３：１の比で混合し、さらに純水で１０倍に希釈した液中に１０分間浸漬し、洗浄を行った。
　こうして得られたＣｕブロックを、３１ｍｍ×６１ｍｍ×１５ｍｍの開口部を有するカーボンからなる容器に入れた。さらに、この容器を、直径約１ｍｍから５ｍｍの粒状のＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3で満たし、電気炉の中に設置した。
　次に、電気炉内をロータリーポンプを用いて約５Ｐａに減圧した後、加熱を開始し、７００℃まで昇温し、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の溶融を行った。
　電気炉内を７００℃で３０分間保持した後、ロータリーポンプのバルブを閉めて減圧を停止し、１Ｌ／ｍｉｎの流量でＡｒガスを導入し、大気圧まで昇圧することによってＣｕブロックのスリット部へのＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の充填を行った。この状態で２時間保持した後、室温まで５時間かけて冷却し、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の固化を行った。
　このようにして得られたＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3が充填されたＣｕブロックを、ワイヤーカットにより切削することで、２０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍの外形を有するＣｕとＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3との積層体を得た。
　この積層体の両端にＡｕからなる第１電極および第２電極をスパッタ法により作製し、第１電極と第２電極の対向方向に対して積層構造が３０°傾斜しており、ＣｕとＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3との積層比が１０：１である、図２に示すような熱発電デバイスを得た。
　本実施例で得られた熱発電デバイスについて、次のような評価を行った。まず、第１および第２電極間に配置された積層体の抵抗値を測定した。得られた積層体の電極間の抵抗値は６ｍΩであった。次に、積層体の５０ｍｍ×４ｍｍの相対する面の一方に抵抗加熱セラミックヒータ、他方にアルミニウム製のヒートシンクを取り付け、これらをバイスによって約１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で挟み込んだ。その後、抵抗加熱セラミックヒータに通電し、１．２℃の温度差をつけた。この状態で電極間に生じた電位差は１９５μＶであった。測定後に目視によって積層体を観察したが、ひび割れや欠けなどの損傷は確認されなかった。再度積層体の電極間の抵抗値を測定したところ、６ｍΩで変化はなかった。これらの結果から、本実施例において作製された熱電変換デバイスは、金属－熱電材料間において、電気的、熱的および機械的に良好な接合を有することが確認された。
（実施例２）
　金属ブロックの材料としてＡｌを、熱電材料としてＳｒ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3を用いて、熱発電デバイスを作製した。
　まず２０ｍｍ×３０ｍｍ×０．１ｍｍのＡｌの板材に対し、レーザー加工によってＡｌ板材の長辺に対して３５°傾斜した１ｍｍ×２０ｍｍの長方形状の貫通穴を長辺方向に７ｍｍ周期で形成した。このように作製した開口部を有するＡｌ板を１００枚重ね、Ａｒ雰囲気中で６００℃、積層方向に１０ＭＰａの圧力をかけて接合を行い、図４のような周期的なスリット部を有する、２０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍＡｌブロックを作製した。
　別途、平均粒径が約１μｍのＳｒ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3粉末、水酸化ストロンチウム、硝酸チタンを純水中に加え、Ｓｒ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3が約４６重量％、水酸化ストロンチウム、硝酸チタンがそれぞれ約２重量％となるようなスラリーを作製した。
　こうして作製したＡｌブロックとＳｒ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3スラリーとを、オートクレーブの中に設置した。
　次に、オートクレーブ内をいったんロータリーポンプで真空引きして３時間保持した後、Ａｒガスを導入し２気圧まで圧力を上げ、温度を２００℃に昇温して１時間保持した。
　次に、室温まで冷却した後に試料を電気炉に移し、Ａｒ雰囲気中において５００℃で３時間保持してＳｒ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3の固化を行った後、室温まで５時間かけて冷却を行った。
　このようにして得られたＳｒ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3が充填されたＡｌブロックを、ワイヤーカットにより切削することで、１５ｍｍ×２５ｍｍ×９ｍｍの外形を有するＡｌとＳｒ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3の積層体を得た。
　この積層体の両端にＡｕからなる第１電極および第２電極をスパッタ法により作製し、第１電極と第２電極の対向方向に対して積層構造が３５°傾斜しており、ＡｌとＳｒ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3との積層比が６：１である、図２のような熱発電デバイスを得た。
（実施例３）
　金属ブロックの材料としてＣｕを、熱電材料としてＢｉを用いて熱発電デバイスを作製した。
　まず、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．１ｍｍのＣｕの板材に対し、エッチングによって縦０．６ｍｍ×横０．４ｍｍの長方形状の開口部が周期的に存在するようなパターンを作製した。同様に、開口部の位置が貫通穴の短辺方向に０．２ｍｍずれているようなパターンを有するＣｕ板を複数種類作製し、これらを適切な順序で合計３０枚重ね、Ａｒ雰囲気中で９００℃、積層方向に１０ＭＰａの圧力をかけて接合を行うことで、図７に示すような、積層方向に傾斜したような周期的なスリット部を有する、６０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍの平板状のＣｕブロックを作製した。
　こうして得られたＣｕブロックを、カーボンからなる容器に入れ、さらにこの容器を直径約１ｍｍから５ｍｍの粒状のＢｉで満たし、電気炉の中に設置した。
　次に電気炉内をロータリーポンプを用いて約５Ｐａに減圧した後、加熱を開始し、４００℃まで昇温し、Ｂｉの溶融を行った。
　電気炉内を４００℃で３０分間保持した後、ロータリーポンプのバルブを閉めて減圧を停止し、１Ｌ／ｍｉｎの流量でＡｒガスを導入し、大気圧まで昇圧することによってＣｕブロックのスリット部へのＢｉの充填を行った。この状態で２時間保持した後、室温まで５時間かけて冷却し、Ｂｉの固化を行った。
　このようにして得られたＢｉが充填されたＣｕブロックを、ワイヤーカットにより切削することで、図６に示すような、短冊状の積層体６２の長手方向に対して積層構造が２３°傾斜しており、ＣｕとＢｉとの積層比が５：１である熱発電デバイス６１を得た。
　以上のように、本発明では、予め周期的に配置されたスリット部を有する金属ブロックに熱電材料を含む流動体を充填し、その後に流動体を固化することによって、熱電材料をスリット部に充填する。この方法によれば、積層比を維持しながら高い雰囲気温度での積層体の作製が可能となる。これにより、金属と熱電材料との間に電気的、熱的、および機械的に良好な接合を有する積層体を形成することができる。金属と熱電材料との積層比は予め形成する金属ブロックのスリット幅によって制御することができ、かつ本発明の製造方法においては積層方向に１軸圧力を加える工程が必要ないので、金属と熱電材料の積層比を維持することが容易となり、高性能の熱発電デバイスを安定して作製することができる。すなわち熱と電気とのエネルギー変換の応用を促進させるものであり、本発明の工業的価値は高い。
　本発明にかかる熱発電デバイスは、優れた発電特性を有しており、自動車や工場から排出される排ガスなどの熱を用いた発電機として利用可能である。また、小型の携帯発電機などの用途にも応用できる。

Claims (7)

  1. 　積層体と、前記積層体に電気的に接続された第１電極および第２電極と、を具備し、前記積層体は、複数の熱電材料層と複数の金属層とが交互に積層された構造を有し、前記複数の熱電材料層および前記複数の金属層の積層面が所定の方向に対して傾斜している、熱発電デバイスの製造方法であって、
    　（Ａ）周期的に配置されたスリット部を有する金属ブロックを形成する工程と、
    　（Ｂ）熱電材料を含む流動体を前記金属ブロックの前記スリット部に充填する工程と、
    　（Ｃ）前記スリット部に充填された前記流動体を固化する工程と、
    　（Ｄ）前記熱電材料が充填された前記金属ブロックから、前記スリット部のスリット方向が前記所定の方向に対して傾斜するように、切削加工によって積層体を切り出す工程と、
    　（Ｅ）前記積層体を、前記第１電極および前記第２電極との間に挟む工程と、
    を含む、熱発電デバイスの製造方法。
  2. 　前記工程（Ａ）において、
    　開口部を有する金属板を複数枚重ねて互いに接合して前記金属ブロックを形成する、請求項１に記載の熱発電デバイスの製造方法。
  3. 　前記工程（Ｂ）において、
    　前記流動体が、前記熱電材料を加熱して溶融させた融液である、請求項１に記載の熱発電デバイスの製造方法。
  4. 　前記融液は、真空中または不活性ガス雰囲気中で前記熱電材料を加熱して溶融させることによって作製される、請求項３に記載の熱発電デバイスの製造方法。
  5. 　前記工程（Ｂ）において、
    　前記流動体が、前記熱電材料の粉体に溶媒を添加してスラリー状にしたものである、請求項１に記載の熱発電デバイスの製造方法。
  6. 　前記工程（Ｂ）において、
    　不活性ガスまたは還元性ガスを導入して加圧しながら、前記流動体を前記金属ブロックの前記スリット部に充填する、請求項１に記載の熱発電デバイスの製造方法。
  7. 　前記不活性ガスまたは前記還元性ガスの圧力を１気圧以上とする、請求項６に記載の熱発電デバイスの製造方法。
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