WO2014156099A1 - 熱発電素子および熱発電素子の製造方法 - Google Patents

熱発電素子および熱発電素子の製造方法 Download PDF

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WO2014156099A1
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thermoelectric generator
thermoelectric
electrode
particles
metal
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章裕 酒井
勉 菅野
宏平 高橋
洋正 玉置
草田　英夫
山田　由佳
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パナソニック株式会社
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    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
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    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N11/00—Generators or motors not provided for elsewhere; Alleged perpetua mobilia obtained by electric or magnetic means
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • the present application relates to a thermoelectric generator that converts heat into electric power and a method of manufacturing the thermoelectric generator.
  • thermoelectric conversion element is an element that can convert heat into electric power or electric power into heat.
  • a thermoelectric conversion element formed from a thermoelectric material exhibiting the Seebeck effect can obtain thermal energy from a heat source having a relatively low temperature (for example, 200 ° C. or less) and convert it into electric power. According to the thermoelectric generation technology using such a thermoelectric conversion element, it is possible to recover and effectively use the heat energy that has been discarded in the surrounding environment in the form of steam, hot water, exhaust gas, etc. Is possible.
  • thermoelectric generator a thermoelectric conversion element formed from a thermoelectric material
  • a general thermoelectric generator has a so-called “ ⁇ -type structure” in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor having different electrical polarities of carriers are combined (for example, Patent Document 1).
  • a “ ⁇ -type structure” thermoelectric generator a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are electrically connected in series and thermally in parallel.
  • the direction of the temperature gradient and the direction in which the current flows are parallel or antiparallel to each other. For this reason, it is necessary to provide an output terminal on the electrode on the high temperature heat source side or the low temperature heat source side. Therefore, in order to electrically connect a plurality of thermoelectric generators each having a “ ⁇ -type structure” in series, a complicated wiring structure is required.
  • Patent Document 2 discloses a thermoelectric generator having a laminate in which a bismuth layer and a metal layer made of a metal different from bismuth are alternately laminated between a first electrode and a second electrode facing each other. Yes. In the thermoelectric generator disclosed in Patent Document 2, the laminated surface is inclined with respect to the direction of a straight line connecting the first electrode and the second electrode.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Documents 1 and 2 disclose tube-type thermoelectric generators. The entire disclosure of Patent Document 2 and Patent Document 3 is incorporated herein by reference.
  • JP 2013-016685 A International Publication No. 2008/056466 International Publication No. 2012/014366
  • thermoelectric generator using thermoelectric generation technology is desired.
  • thermoelectric generator includes a first electrode and a second electrode arranged to face each other, a first main surface and a second main surface, and the first main surface and the second main surface.
  • a laminated body having a first end face and a second end face electrically connected to each of the first electrode and the second electrode, the laminated body being made of metal and the metal
  • a first material comprising particles having a low thermal conductivity, the first layer formed of a first material in which the particles are dispersed in the metal, and a higher Seebeck coefficient than the first material;
  • the second layers formed of the second material having a low thickness are alternately stacked, and the stacked surfaces of the plurality of first layers and the plurality of second layers are the first electrode and the second electrode. Is inclined with respect to the opposing direction, and the temperature difference between the first main surface and the second main surface is A potential difference is generated between the first electrode and the second electrode me.
  • thermoelectric generator of the present disclosure the practicality of thermoelectric generation is improved.
  • thermoelectric generation element thermoelectric generation tube T in which a laminated body has a tube shape. It is a figure which shows a cross section when the thermoelectric generation tube T is cut
  • FIG. It is process drawing which shows the manufacturing process of a thermoelectric generation element.
  • thermoelectric generation element (A) to (d) are a side view, a cross-sectional view, a top view, and a perspective view showing the shape of a green compact for forming a laminate.
  • It is process drawing which shows the manufacturing process of a thermoelectric generation element. It is sectional drawing corresponding to FIG. 6A. It is process drawing which shows the manufacturing process of a thermoelectric generation element. It is process drawing which shows the manufacturing process of a thermoelectric generation element. It is process drawing which shows the manufacturing process of a thermoelectric generation element. It is process drawing which shows the manufacturing process of a thermoelectric generation element. It is the schematic which shows the example of the structure for giving a temperature difference between the upper surface and lower surface of the laminated body of each thermoelectric generation element.
  • thermoelectric generator unit 100 It is the schematic which shows the example of the structure for giving a temperature difference between the outer peripheral surface and inner peripheral surface of each thermoelectric generation tube. It is a graph which shows the relationship between content of the particle
  • 1 is a perspective view illustrating a schematic configuration of an exemplary thermoelectric generator unit 100 according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a block diagram showing an example of a configuration for giving a temperature difference between an outer peripheral surface and an inner peripheral surface of a thermoelectric generation tube T.
  • FIG. It is a figure which shows typically the example of the electrical connection of the thermoelectric generation tubes T1-T10. It is a front view which shows the one aspect
  • FIG. 16B is a diagram showing a part of the MM cross section of FIG. 16B.
  • 3 is a diagram schematically showing an example of the flow direction of a high temperature medium and a low temperature medium introduced into the thermoelectric generator unit 100.
  • thermoelectric generation tube T electrically connected in series. It is a figure which shows typically the direction of the electric current which flows through the thermoelectric generation tube T electrically connected in series. It is a figure which shows typically the direction of the electric current which flows through the thermoelectric generation tube T electrically connected in series. It is a figure (left side view) which shows another one of the side surfaces of the thermoelectric generation unit 100 shown by FIG. 16A. It is a block diagram which shows the structural example of the electric circuit with which a thermoelectric generation unit is provided.
  • Patent Document 2 discloses a thermoelectric generator having a laminate in which bismuth layers and metal layers made of a metal different from bismuth are alternately laminated.
  • a laminated body having a rectangular parallelepiped shape is disposed between a first electrode and a second electrode facing each other.
  • the laminated surface of the laminated body is inclined with respect to the direction of a straight line connecting the first electrode and the second electrode.
  • a high-temperature heat source is brought into contact with the upper surface of the laminated body of thermoelectric generator elements, and a low-temperature heat source is brought into contact with the lower surface, thereby causing a potential difference between the first electrode and the second electrode. Can be generated.
  • the direction of the temperature gradient applied to the thermoelectric generator is perpendicular to the direction of the current generated by the thermoelectric generator.
  • the heat supplied from the high temperature heat source flows toward the low temperature heat source via the thermoelectric generator.
  • the material constituting the metal layer has higher thermal conductivity than the material constituting the thermoelectric material layer. Therefore, when the high temperature heat source and the low temperature heat source are brought into contact with the upper surface and the lower surface of the thermoelectric generator as shown in FIG. 1 of Patent Document 2, the heat supplied from the high temperature heat source preferentially transfers the metal layer. As a result, much heat was thrown away to the low-temperature heat source without being used for power generation. Therefore, it is desired to reduce thermal loss in power generation using the thermoelectric generator.
  • thermoelectric generator and a method for manufacturing the thermoelectric generator in view of such problems.
  • An overview of one aspect of the present disclosure is as follows.
  • thermoelectric generator includes a first electrode and a second electrode arranged to face each other, a first main surface and a second main surface, and the first main surface and the second main surface. And a laminated body having a first end face and a second end face to which the first electrode and the second electrode are electrically connected, respectively, wherein the laminated body is made of a metal and the metal.
  • a second layer formed of a second material having a low rate is alternately stacked, and the stacked surface of the plurality of first layers and the plurality of second layers has the first electrode and the second layer
  • the temperature difference between the first main surface and the second main surface is inclined with respect to the facing direction of the electrodes Thus a potential difference is generated between the first electrode and the second electrode.
  • the first main surface and the second main surface may be flat, and the laminate may have a rectangular parallelepiped shape.
  • the laminate may have a tube shape, and the first main surface and the second main surface may be an outer peripheral surface and an inner peripheral surface of the tube, respectively.
  • the first material may not contain Bi and may contain a metal different from Bi, and the second material may contain Bi.
  • the content of the particles in the first material is, for example, 0.1 wt% or more and 10 wt% or less.
  • the content of the particles in the first material may be 1 wt% or more and 5 wt% or less.
  • the particles are, for example, oxide particles.
  • the particles may be silicon dioxide particles.
  • the particle size of the particles is, for example, 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the metal includes, for example, one or more selected from the group consisting of nickel, cobalt, silver, gold, copper, chromium, and aluminum.
  • the second material is, for example, Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 .
  • thermoelectric generation tube that is one embodiment of the present disclosure includes the thermoelectric generation element, and the laminated body has a tube shape.
  • thermoelectric generator unit is a thermoelectric generator unit including a plurality of the thermoelectric generator tubes, and each of the plurality of thermoelectric generator tubes is partitioned by an outer peripheral surface and an inner peripheral surface and the inner peripheral surface.
  • a flow path that is configured to generate an electromotive force in the axial direction of each thermoelectric generation tube due to a temperature difference between the inner peripheral surface and the outer peripheral surface.
  • a container that accommodates the plurality of thermoelectric generation tubes therein, and includes a fluid inlet and a fluid outlet for flowing a fluid therein, and a plurality of openings into which the thermoelectric generation tubes are inserted; And a plurality of conductive members that electrically connect the plurality of thermoelectric generation tubes.
  • a method for manufacturing a thermoelectric generator according to an aspect of the present disclosure is a first material including a metal and particles having lower thermal conductivity than the metal, and the first material in which the particles are dispersed in the metal.
  • a plurality of first green compacts that are made of raw materials and have a first side surface and a second side surface that are positioned between the pair of stacked surfaces and are non-perpendicular to the pair of stacked surfaces.
  • the step (A) may further include a step of mixing the metal particles and the particles.
  • thermoelectric generator ⁇ Embodiment of Thermoelectric Generator>
  • thermoelectric generator of the present disclosure includes a first electrode and a second electrode, a first main surface, a second main surface, and a first main surface that are disposed to face each other. And a laminated body having a first end surface and a second end surface to which the first electrode and the second electrode are electrically connected, respectively.
  • the thermoelectric generator according to the embodiment of the present disclosure is configured such that a potential difference is generated between the first electrode and the second electrode due to a temperature difference between the first main surface and the second main surface.
  • the laminated body in this thermoelectric generator is formed by alternately laminating a first layer made of a first material and a second layer made of a second material having a higher Seebeck coefficient and a lower thermal conductivity than the first material.
  • the stacked surfaces of the plurality of first layers and the plurality of second layers in the stacked body are inclined with respect to the direction in which the first electrode and the second electrode face each other.
  • the first material includes a metal and particles having a lower thermal conductivity than the metal, and the particles are dispersed in the metal. Since particles having a lower thermal conductivity than the metal used for the first material are dispersed in the metal, the thermal conductivity of the first material is lower than when the particles are not dispersed in the metal.
  • thermoelectric generation characteristics of the thermoelectric generator are improved when the product of the thermal conductivity and the electrical resistivity of the first material does not increase significantly.
  • the temperature difference between the first main surface and the second main surface is effectively used, and the occurrence of thermal loss is suppressed. Is done.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view illustrating an embodiment of a thermoelectric generator according to the present disclosure.
  • FIG. 1B is a top view of the thermoelectric generator 10.
  • FIGS. 1A and 1B show orthogonal X, Y, and Z axes.
  • the illustrated thermoelectric generator 10 includes a laminated body 10L and a first electrode E1 and a second electrode E2 that are arranged to face each other.
  • the thermoelectric generator 10 has a first main surface 24 and a second main surface 26. In the example shown in FIGS.
  • the thermoelectric generator 10 is generally formed in a rectangular parallelepiped shape, and includes a first main surface 24 (here, the lower surface 10b of the thermoelectric generator 10) and a second main surface. 26 (here, the upper surface 10a of the thermoelectric generator 10) is a flat surface.
  • the shape of the stacked body 10L is a rectangular parallelepiped, but the shape of the stacked body 10L is not limited to a rectangular parallelepiped.
  • the laminated body 10L is located between the first main surface 24 and the second main surface 26, and has a first end surface 25 and a second end surface 27 to which the first electrode E1 and the second electrode E2 are electrically connected, respectively. .
  • the stacked body 10 ⁇ / b> L includes a plurality of first layers 20 and a plurality of second layers 22.
  • the stacked body 10L has a configuration in which a plurality of first layers 20 and a plurality of second layers 22 are alternately stacked. As shown in FIG. 1A, the stacked surface of the first layer 20 and the second layer 22 in the stacked body 10L is inclined with respect to the direction in which the first electrode E1 and the second electrode E2 face each other.
  • the direction of a straight line connecting the first electrode E1 and the second electrode E2 may be referred to as a “stacking direction”.
  • the thermoelectric generator 10 generates a potential difference between the first electrode E1 and the second electrode E2 due to a temperature difference between the first main surface 24 and the second main surface 26.
  • the first layer 20 is formed of a first material containing a metal and particles having a lower thermal conductivity than the metal. More specifically, the first layer 20 of the thermoelectric generator 10 is a composite material layer formed from a first material in which particles are dispersed in metal.
  • the term “dispersion” may mean that the particles may be dispersed almost uniformly, the particle density is locally high, or the particle density varies from one side to the other. You may distribute with distribution.
  • the metal in the first material can be selected from any metal material.
  • An example of the metal in the first material is nickel or cobalt.
  • Nickel and cobalt are examples of metallic materials that exhibit high thermoelectric generation characteristics.
  • the metal in the first material may contain silver or gold.
  • the metal in the first material may contain these exemplified metal materials alone or as an alloy.
  • the alloy may contain copper, chromium, or aluminum. Examples of such alloys are constantan, chromel or alumel.
  • the particles in the first material may be particles having a lower thermal conductivity than the metal in the first material, and may be formed from any material.
  • the particles in the first material are typically inorganic particles. Examples of the particles in the first material are oxide particles such as silicon dioxide (silica), zirconia, yttrium-stabilized zirconia, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, and tin oxide. Conductive ceramic particles can also be used as the particles in the first material.
  • Particles are dispersed in metal.
  • the content of particles in the first material is typically 0.1 wt% or more and 10 wt% or less. By setting the particle content to 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, the thermoelectric generation characteristics of the thermoelectric generator are improved.
  • the content of particles may be 1 wt% or more and 5 wt% or less. By setting the particle content to 1 wt% or more and 5 wt% or less, the electric power obtained by power generation can be further increased.
  • the particle size of the particles in the first material is typically 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the “particle size” of the particles in the first material or the second material is the diameter of a virtual circle including the particles in a cross-sectional image obtained using a scanning electron microscope (SEM). Indicates the arithmetic mean of d1, d2,... dk (k is an integer of 1 or more).
  • the term “particle” may be used for the metal or the second material in the first material.
  • the second layer 22 is formed from a second material having a higher Seebeck coefficient and lower thermal conductivity than the first material.
  • the second material is typically a thermoelectric material, and the second layer 22 can be formed from any thermoelectric material depending on the operating temperature.
  • thermoelectric materials that can be used for the second layer 22 include thermoelectric materials made of a single element such as Bi and Sb, alloy-based thermoelectric materials such as BiTe, PbTe, and SiGe, Ca x CoO 2 , and Na x CoO 2. And oxide-based thermoelectric materials such as SrTiO 3 .
  • the “thermoelectric material” in the present specification is typically a material having an Seebeck coefficient of 30 ⁇ V / K or more and an electric resistivity of 10 m ⁇ cm or less.
  • thermoelectric material may be crystalline or amorphous.
  • the second layer 22 can be formed from, for example, a dense body of BiSbTe-based alloy.
  • a typical chemical composition of the BiSbTe alloy is Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 , but is not limited thereto.
  • BiSbTe may contain a dopant such as Se. The composition ratio of Bi and Sb can be adjusted as appropriate.
  • thermoelectric material constituting the second layer 22 examples include BiTe and PbTe.
  • the second layer 22 is made of BiTe
  • 2 ⁇ X ⁇ 4 when the chemical composition of BiTe is expressed as Bi 2 Te X.
  • a typical chemical composition is Bi 2 Te 3 .
  • Bi 2 Te 3 may contain Sb or Se.
  • the chemical composition of BiTe containing Sb is expressed as (Bi 1-Y Sb Y ) 2 Te X. At this time, 0 ⁇ Y ⁇ 1 is sufficient, and 0.6 ⁇ Y ⁇ 0.9 is more preferable.
  • the first material does not contain Bi and contains a metal different from Bi
  • the second material contains Bi.
  • the material which comprises the 1st electrode E1 and the 2nd electrode E2 is arbitrary if it is a material excellent in electroconductivity.
  • the first electrode E1 and the second electrode E2 can be formed of a metal such as nickel, copper, silver, molybdenum, tungsten, aluminum, titanium, chromium, gold, platinum, and indium.
  • titanium nitride (TiN), indium tin oxide (ITO) may be formed from a nitride or oxide such as tin oxide (SnO 2).
  • the first electrode E1 or the second electrode E2 may be formed from solder, silver solder, conductive paste, or the like.
  • the 1st layer 20 can be substituted for the 1st electrode E1 and the 2nd electrode E2.
  • the stacked surface of the first layer 20 and the second layer 22 in the stacked body 10L is inclined with respect to the direction in which the first electrode E1 and the second electrode E2 face each other.
  • the inclination angle (hereinafter simply referred to as “inclination angle”) ⁇ of the laminated surface of the laminated body 10L with respect to the direction in which the first electrode E1 and the second electrode E2 face each other is, for example, in the range of 5 ° to 60 °. Can be set within.
  • the inclination angle ⁇ may be not less than 20 ° and not more than 45 °.
  • the appropriate range of the inclination angle ⁇ differs depending on the combination of the first material constituting the first layer 20 and the second material constituting the second layer 22.
  • the inclination angle ⁇ is It may be 5 ° or more and 45 ° or less.
  • the ratio of the thickness of the first layer 20 to the thickness of the second layer 22 in the stacked body 10L can be set, for example, in the range of 20: 1 to 1: 9.
  • the thickness of the first layer 20 means a thickness in a direction perpendicular to the lamination surface (thickness indicated by Th in FIG. 1A).
  • the thickness of the second layer 22 means a thickness in a direction perpendicular to the lamination surface.
  • the stacking ratio is It can be set in the range of 1: 9 to 9: 1.
  • the stacking ratio in the range of 1: 9 to 9: 1, larger electric power can be obtained.
  • the total number of stacked layers of the first layer 20 and the second layer 22 can be set as appropriate.
  • thermoelectric generator ⁇ Operating principle of thermoelectric generator> Next, an outline of the operating principle of the thermoelectric generator will be described.
  • thermoelectric generator 10 shown in FIGS. 1A and 1B, the first electrode E1 and the second electrode E2 are provided so as to sandwich the laminate 10L from the left and right.
  • the laminated surface is inclined by an angle ⁇ (0 ⁇ ⁇ radians) with respect to the Z-axis direction.
  • thermoelectric generator 10 having such a configuration, when a temperature difference is given between the upper surface 10a and the lower surface 10b, heat is transmitted preferentially through the first layer 20 having higher thermal conductivity than the second layer 22. Therefore, a Z-axis direction component is generated in the temperature gradient of each second layer 22. For this reason, an electromotive force in the Z-axis direction is generated in each second layer 22 by the Seebeck effect, and the electromotive force is superimposed in series in the stacked body. As a result, the first electrode E1 and the second electrode E2 as a whole A large potential difference occurs between them.
  • FIG. 2 shows a state in which the high temperature heat source 120 is in contact with the upper surface 10a of the thermoelectric generator 10 and the low temperature heat source 140 is in contact with the lower surface 10b.
  • heat Q flows from the high-temperature heat source 120 to the low-temperature heat source 140 via the thermoelectric generator 10, and electric power P can be extracted from the thermoelectric generator 10 via the first electrode E1 and the second electrode E2.
  • the temperature gradient direction (Y-axis direction) and the current direction (Z-axis direction) are orthogonal to each other, and between the pair of electrodes E1 and E2 for taking out electric power. There is no need to give a temperature difference.
  • FIG. 1 shows a state in which the high temperature heat source 120 is in contact with the upper surface 10a of the thermoelectric generator 10 and the low temperature heat source 140 is in contact with the lower surface 10b.
  • heat Q flows from the high-temperature heat source 120 to the low-temperature heat source 140 via the thermoelectric generator 10
  • electric power P can be extracted from the thermoelectric generator 10
  • thermoelectric generator 10 a mode that the electric power P flows from the left side of the figure toward the right side is schematically shown.
  • this is merely an example.
  • the flow direction of the electric power P may be opposite to that in FIG.
  • thermoelectric generator 10 unlike the conventional thermoelectric generator, the direction of the temperature gradient and the direction in which the current flows can be orthogonal. As a result, it is possible to arrange a high-temperature heat source and a low-temperature heat source, which are not easy to realize with conventional thermoelectric generators, and provide a practical thermoelectric generator.
  • thermoelectric generator Tubular Thermoelectric Generator
  • tube is not distinguished from the term “pipe”, and is interpreted to include both “tube” and “pipe”.
  • thermoelectric generator tube T in which the laminated body has a tube shape
  • FIG. 3B shows a thermoelectric generator tube along a plane including the axis (central axis) of the thermoelectric generator tube T. It is a figure which shows the cross section when T is cut
  • the laminated body 28 of the thermoelectric generation tube T has a tube shape as shown in FIG. 3A.
  • the shape of the thermoelectric generator tube T may be a tube shape and is not limited to a cylinder.
  • thermoelectric generation tube T when the thermoelectric generation tube T is cut along a plane perpendicular to the axis of the thermoelectric generation tube T, the shape of the “outer peripheral surface” and the “inner peripheral surface” on the cut surface does not have to be a circle. Any closed curve such as a polygon may be used.
  • the axis of the thermoelectric generation tube T is typically a straight line, but is not limited to a straight line.
  • the thermoelectric generation tube T includes a laminate 28, a first electrode E1, and a second electrode E2.
  • the laminate 28 is located between the outer peripheral surface 24 that is the first main surface and the inner peripheral surface 26 that is the second main surface, and the first electrode E1 and the second electrode E2 are electrically connected to each other.
  • a first end face 25 and a second end face 27 are provided.
  • the stacked body 28 includes a plurality of first layers 20 and a plurality of second layers 22. The plurality of first layers 20 and the plurality of second layers 22 are alternately stacked.
  • each of the outer peripheral surface 24 and the inner peripheral surface 26 has a circular cross-sectional shape perpendicular to the axial direction.
  • these shapes are not limited to a circle, and may be an ellipse or It may be a polygon.
  • the first electrode E1 and the second electrode E2 each have a cylindrical shape, but the shapes of the first electrode E1 and the second electrode E2 are not limited thereto.
  • the first electrode E1 and the second electrode E2 are electrically connected to at least one of the first layer 20 and the second layer 22 at or near both ends of the stacked body 28 and do not block the flow path F1. It can have any shape.
  • the outer peripheral surfaces of the first electrode E1 and the second electrode E2 are aligned with the outer peripheral surface 24 of the multilayer body 28, but the outer peripheral surfaces of the first electrode E1 and the second electrode E2 and the multilayer body 28 The outer peripheral surface 24 does not need to be aligned.
  • the diameters (outer diameters) of the outer peripheral surfaces of the first electrode E1 and the second electrode E2 may be larger or smaller than the diameter (outer diameter) of the outer peripheral surface 24 of the laminate 28.
  • the cross-sectional shapes of the first electrode E1 and the second electrode E2 cut along a plane perpendicular to the axial direction may be different from the cross-sectional shape of the outer peripheral surface 24 of the laminate 28 cut along a plane perpendicular to the axial direction. .
  • the first electrode E1 and the second electrode E2 are made of a conductive material, typically a metal.
  • the first electrode E1 and the second electrode E2 may be composed of one or more first layers 20 located at both ends of the stacked body 28 or in the vicinity thereof. In that case, a part of the laminated body 28 functions as the first electrode E1 and the second electrode E2.
  • the first electrode E1 and the second electrode E2 may be formed from a metal layer or a ring-shaped metal member provided so as to cover a part of the outer peripheral surface of the laminated body 28, and A pair of cylindrical metal members that are partially fitted into the flow path F1 from both ends of the laminated body 28 so as to be in contact with the peripheral surface may be used.
  • the first layer 20 and the second layer 22 are alternately stacked in an inclined state, as shown in FIG. 3B.
  • the thermoelectric generator having such a configuration basically operates on the same principle as described with reference to FIG. Therefore, when a temperature difference is given between the outer peripheral surface 24 and the inner peripheral surface 26 of the thermoelectric generation tube T, a potential difference is generated between the first electrode E1 and the second electrode E2.
  • the general direction of the temperature gradient at this time is a direction perpendicular to the outer peripheral surface 24 and the inner peripheral surface 26.
  • the thermoelectric generation tube T can be connected to a pipe so that, for example, a high-temperature medium flows through an internal flow path (hereinafter, also referred to as “internal flow path”) defined by the inner peripheral surface 26 thereof. In that case, the outer peripheral surface of the thermoelectric generator tube T is brought into contact with a low-temperature medium.
  • an internal flow path hereinafter, also referred to as “internal flow path” defined by the inner peripheral surface 26 thereof.
  • internal flow path defined by the inner peripheral surface 26 thereof.
  • the outer peripheral surface of the thermoelectric generator tube T is brought into contact with a low-temperature medium.
  • a potential difference is generated between the pair of electrodes E1 and E2
  • electric power can be taken out.
  • vertical to an axial direction is not specifically limited.
  • the cross-sectional area of the flow path may be set as appropriate according to the flow rate of the medium supplied
  • the terms “high temperature” and “low temperature” in “high temperature medium” or “low temperature medium” indicate not the specific temperature of each medium but the relative temperature between them.
  • the “medium” is typically a fluid composed of a gas, a liquid, or a mixture thereof.
  • the “medium” may include a solid such as a powder dispersed in a fluid.
  • the thermal conductivity of the first material can be reduced. Thereby, the temperature rise of the main surface of the 1st main surface and the 2nd main surface in the side which contacts a low-temperature heat source side can be suppressed. At this time, the electrical resistivity of the first material can be increased by dispersing the particles in the metal in the first material.
  • the thermal conductivity ⁇ and the electrical resistance in the first material If the product ⁇ of the rate ⁇ is substantially constant, the output power can be increased.
  • the temperature difference between the first main surface and the second main surface can be effectively used, and the occurrence of thermal loss can be suppressed.
  • thermoelectric generator ⁇ Embodiment of Method for Manufacturing Thermoelectric Generator> Next, a method for manufacturing a thermoelectric generator according to an embodiment of the present disclosure will be described. Below, the manufacturing method of the thermoelectric generator with which a laminated body has a tube shape is mentioned as an example.
  • a green compact (first green compact) made of the raw material of the first material constituting the first layer 20 is prepared. More specifically, a raw material powder of the first material constituting the first layer 20 is prepared, and the prepared powder is hardened by a hydraulic press or the like to form the first green compact 20 '.
  • the raw material powder of the first material includes a metal powder and particles having a thermal conductivity lower than that of the metal.
  • a mixture of nickel powder and silica powder (particles) can be used as the raw material powder of the first material.
  • the nickel powder and the silica powder are weighed and then mixed. Dry mixing using a mortar or a ball mill can be applied to the mixing of the nickel powder and the silica powder. Wet mixing using a dispersion or the like may be applied.
  • particles such as silica powder with metal powder the moldability of the first green compact 20 '(first layer 20) is also improved.
  • the particle size of the metal (for example, nickel) constituting the raw material of the first material is typically 2 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of particles (for example, silica particles) having a lower thermal conductivity than that of the metal constituting the first material is typically 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the “particle diameter” of the raw material in this specification refers to the diameters of virtual circles e1, e2,... Eh of the virtual circle that includes the observed particles by observing the raw material powder using a scanning electron microscope (SEM). (H is an integer equal to or greater than 1).
  • a green compact (second green compact) made of the raw material of the second material constituting the second layer 22 is prepared.
  • the second green compact 22 ′ is formed from the raw material of the second material having a higher Seebeck coefficient and lower thermal conductivity than the first material.
  • a powder of Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 can be used as such a raw material.
  • the production method of Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 is not particularly limited.
  • Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 powder can be obtained by melting Bi, Sb and Te at a predetermined ratio to obtain an alloy, and then pulverizing the alloy after cooling.
  • a dense sintered body of, for example, Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 can be obtained.
  • FIG. 4 is a process diagram showing a manufacturing process of the thermoelectric generator.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view.
  • a raw material powder Rp (a raw material powder of the first material or a raw material powder of the second material) is filled in a space formed by the intermediate rod 71, the die 72 and the lower punch 73 d prepared in advance.
  • the upper punch 73u is inserted, and the raw material powder Rp is compressed from above and below by a hydraulic press machine or the like through the upper punch 73u, the lower punch 73d and the spacer 75.
  • a plurality of first green compacts 20 'and a plurality of second green compacts 22' are obtained.
  • FIGS. 5A to 5D are a side view and a cross-sectional view showing the shapes of the first green compact 20 ′ made of the first material and the second green compact 22 ′ made of the second material, respectively. They are a top view and a perspective view.
  • the first green compact 20 'and the second green compact 22' each have a tubular shape having an inner peripheral surface 23a and an outer peripheral surface 23b.
  • the inner peripheral surface 23a and the outer peripheral surface 23b are connected by a truncated cone-shaped laminated surface 23c and a laminated surface 23d.
  • each of the first green compact 20 ′ and the second green compact 22 ′ has an inner peripheral surface 23a and an outer peripheral surface 23b that are non-perpendicular to the laminated surface 23c and the laminated surface 23d. is doing.
  • the diameters of the cylinders formed by the inner peripheral surface 23a and the outer peripheral surface 23b are represented by din and dout shown in FIG. 5 (c), respectively.
  • FIG. 5B When a cross section passing through the tube-shaped axis is viewed (FIG. 5B), the laminated surface 23c and the laminated surface 23d form an angle ⁇ with respect to the inner peripheral surface 23a.
  • a laminated green compact in which a plurality of first green compacts 20 'and a plurality of second green compacts 22' are alternately laminated is formed. More specifically, as shown in FIG. 6A, the first green compact 20 ′ and the second green compact 22 ′ are alternately inserted into the intermediate rod 71 and stacked. At this time, the laminated surface 23c and the laminated surface 23d are in contact with each other between the adjacent first green compact 20 'and second green compact 22'.
  • FIG. 6B shows a cross section of the laminated first green compact 20 ′ and second green compact 22 ′. A mold release agent is applied to the outer peripheral surface of the middle rod 71 as necessary.
  • FIG. 7A shows a laminated green compact 80 in which the lamination of the first green compact 20 'and the second green compact 22' has been completed.
  • the outer peripheral surfaces 23 b of the first green compact 20 ′ and the second green compact 22 ′ constitute the outer peripheral surface 24 ′ of the laminated green compact 80.
  • the laminated green compact 80 is inserted into the space of the die 72.
  • carbon paper may be wound around the outer peripheral surface 24 ′ of the laminated green compact 80.
  • chemical adhesion between the outer peripheral surface 24 ′ of the laminated green compact 80 and the inner peripheral surface of the die 72 can be suppressed.
  • the green compact 80 is sintered.
  • a hot press method or a discharge plasma sintering method can be applied.
  • Sintering can select suitable temperature according to the raw material of a 1st material, the raw material of a 2nd material, the shape of raw material powder, etc.
  • the temperature ranges from 200 ° C. to 600 ° C. An appropriate temperature can be selected.
  • FIG. 8 shows a cross section of the laminated green compact 80.
  • the laminated green compact 80 receives pressure from three directions in the die 72.
  • a DC pulse voltage is applied to the laminated green compact 80 and the die 72 through the jig 73U and the jig 73L.
  • the laminated green compact 80 is heated by the applied pulse voltage.
  • the first green compact 20 ′ and the second green compact 22 ′ are sintered, and the first green compact 20 ′ and the second green compact 22 ′, which are made of different materials, are joined. Is called.
  • the sintered compact obtained by the sintering process can be processed into a desired shape such as a flat plate shape or a disk shape by cutting, grinding, or the like.
  • the first electrode E1 is formed on one end (first end face 25) of the tubular shaped body obtained by sintering, and the second electrode E2 is formed on the other end (second end face 27).
  • vapor phase growth such as vapor deposition or sputtering can be applied.
  • the first electrode E1 and the second electrode E2 may be formed by applying a conductive paste, plating, spraying, soldering, or the like.
  • both ends of the sintered body are the first layer 20 formed of the first material, the formation of the first electrode and the second electrode can be omitted.
  • both ends of the sintered body may be ground and planarized in advance.
  • thermoelectric generator is completed by electrically joining the first electrode E1 and the second electrode E2 to the first end face 25 and the second end face 27, respectively.
  • the formation of the laminated green compact 80 by alternately laminating the plurality of first green compacts 20 ′ and the plurality of second green compacts 22 ′ is exemplified. It is not limited.
  • a laminated body may be formed by laminating cups formed by applying a casting method.
  • the sintered body of the first green compact 20 'and the sintered body of the second green compact 22' may be joined to each other with solder or the like.
  • thermoelectric generator having a rectangular parallelepiped shape
  • the laminated surface may be cut out so as to cross the line diagonally. Sintering may be performed after the first green compact and the second green compact having a parallelepiped shape are formed and laminated alternately.
  • thermoelectric generator of this embodiment was manufactured under the following conditions, and the characteristics were examined.
  • thermoelectric generator having a flat plate shape was produced and the output power was evaluated.
  • nickel powder and silica powder as particles were prepared as raw materials for the first material.
  • the particle size of the nickel powder was in the range of 3 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the particle size of the silica powder was 7 nm.
  • the content of the silica powder in the first material was 0.1 wt%.
  • these were mixed by dry mixing using a ball mill to obtain a mixture of nickel and silica (raw material of the first material).
  • the mixing of the nickel powder and the silica powder was performed for 5 minutes under the condition of 1000 revolutions per unit time.
  • Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 powder was prepared as a raw material for the second material.
  • the particle size of the Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 powder was in the range of more than 0 ⁇ m and 75 ⁇ m or less.
  • the first green compact and the second green compact were respectively formed from the raw material of the first material and the raw material of the second material, and these were sintered by the discharge plasma sintering method.
  • the temperature and pressure during sintering were set to approximately 500 ° C. and 50 MPa, respectively.
  • the atmosphere during sintering was a vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Thereby, a disk-shaped sintered body was obtained.
  • the dimensions of each sintered body were about 30 mm in diameter and about 5 mm in thickness.
  • each sintered body piece was about 20 mm ⁇ 1 mm ⁇ 5 mm (“ ⁇ ” represents multiplication).
  • the sintered compact piece which consists of a 1st material, and the sintered compact piece which consists of a 2nd material were laminated
  • the sintered body piece made of the first material was arranged at both ends of the laminate.
  • each sintered compact piece was joined using solder.
  • thermoelectric generator of Example 1-1 in which the laminate had a rectangular parallelepiped shape was obtained.
  • the depth, width, and height of the thermoelectric generator of Example 1-1 were 20 mm, 20 mm, and 2 mm, respectively, and the average thicknesses of the first layer and the second layer were about 1 mm, respectively.
  • Example 1-2, Example 1-3, and Example 1 were the same as in the case of the thermoelectric generator of Example 1-1 except that the content of the silica powder in the first material was changed. 4. Thermoelectric generators of Example 1-5, Comparative Example 1-1, and Comparative Example 1-2 were produced. Content of silica powder in the first material of the thermoelectric generator of Example 1-2, Example 1-3, Example 1-4, Example 1-5, Comparative Example 1-1, and Comparative Example 1-2 were produced. Content of silica powder in the first material of the thermoelectric generator of Example 1-2, Example 1-3, Example 1-4, Example 1-5, Comparative Example 1-1, and Comparative Example 1-2 Were 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 0 wt%, and 20 wt%, respectively.
  • thermoelectric generator Next, the output power of each thermoelectric generator was evaluated according to the procedure described below.
  • FIG. 9 is a schematic view showing an example of a configuration for giving a temperature difference between the upper surface and the lower surface of the laminate of each thermoelectric generator.
  • the heat sink HS1 made of copper is used on the lower surface 10b (first main surface 24) and the upper surface 10a (second main surface 26) of the laminated body of the thermoelectric generator 10 by using Apiezon grease, respectively.
  • HS2 was fixed.
  • An aluminum nitride layer having a thickness of 1 ⁇ m is provided as an insulating coating on the surface of each heat sink, and a copper pipe is disposed inside each heat sink.
  • the heat sink can be heated or cooled by introducing hot or cold water into the pipe inside the heat sink.
  • copper wires L1 and L2 were connected to the first electrode E1 and the second electrode E2, respectively, using an indium material.
  • the electric power generated by the thermoelectric generator 10 can be measured via the copper wires L1 and L2.
  • thermoelectric generator 10 In the measurement of output power, cold water of 10 ° C. is introduced into one of the heat sinks HS1 and HS2, and hot water of 90 ° C. is introduced into the other, so that the first main surface 24 and the second main surface of the thermoelectric generator 10 are introduced. A temperature difference was given to the surface 26. The flow rate of cold water and the flow rate of hot water were adjusted to 5 L / min. The output power of each thermoelectric generator at this time is shown in Table 1 below.
  • thermoelectric power generation characteristics of the thermoelectric generator can be improved as compared with the above. Further, from Table 1, it was found that the electric power obtained by power generation increases when the content of the particles in the first material is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less.
  • thermoelectric generator tube A thermoelectric generator having a tube shape (hereinafter sometimes referred to as a thermoelectric generator tube) was produced, and output power was evaluated.
  • nickel powder and silica powder as particles were prepared as raw materials for the first material.
  • the content of the silica powder in the first material was 0.1 wt%.
  • these were mixed by dry mixing using a ball mill to obtain a mixture of nickel and silica (raw material of the first material).
  • Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 powder was prepared as a raw material for the second material.
  • the first green compact and the second green compact having the shapes shown in FIGS. 5A to 5D were formed from the raw material of the first material and the raw material of the second material, respectively.
  • the inner diameter (din in FIG. 5), outer diameter (dout in FIG. 5), height, and angle ⁇ of the first green compact and the second green compact at this time are 10 mm, 14 mm, It was 6.4 mm and 30 °.
  • eight first green compacts and seven second green compacts were produced.
  • the first green compact and the second green compact were alternately laminated to form a laminated green compact, and the laminated green compact was sintered by the discharge plasma sintering method.
  • the temperature and pressure during sintering were set to approximately 500 ° C. and 100 MPa, respectively.
  • the atmosphere during sintering was a vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. As a result, a sintered body having a substantially tubular shape was obtained.
  • thermoelectric generation tube of Example 2-1 was obtained.
  • thermoelectric generation tube of Example 2-1 has a through hole (internal flow path) in the axial direction, and the first layer and the second layer are inclined, similarly to the thermoelectric generation tube T shown in FIG. 3B. Are stacked alternately.
  • the average thickness of each of the first layer and the second layer was approximately 1.3 mm, and the inclination angle of the laminated surface was 30 °.
  • the axial length, outer diameter, and inner diameter of the thermoelectric generation tube of Example 2-1 were approximately 110 mm, 14 mm, and 10 mm, respectively.
  • Example 2-2, Example 2-3, and Example 2- are the same as the case of the thermoelectric generation tube of Example 2-1 except that the content of the silica powder in the first material is changed. 4.
  • Thermoelectric power generation tubes of Example 2-5, Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 were produced.
  • Content of silica powder in the first material of the thermoelectric generation tubes of Example 2-2, Example 2-3, Example 2-4, Example 2-5, Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 Were 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 0 wt%, and 20 wt%, respectively.
  • thermoelectric generator tube was evaluated according to the procedure described below.
  • FIG. 10 is a schematic view showing an example of a configuration for giving a temperature difference between the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of each thermoelectric generation tube.
  • silicone tubes ST1 and ST2 having through holes are connected to both ends of the thermoelectric generation tube T.
  • the internal flow path of the thermoelectric generation tube T and the through holes of the silicone tubes ST1 and ST2 communicate with each other.
  • the copper wire L1 was connected to the end (1st layer located in an edge part) of the thermoelectric generation tube T using the indium material sp.
  • a copper wire L2 was connected to the other end (first layer located at the end) of the thermoelectric generator tube T using an indium material sp. The electric power generated by the thermoelectric generation tube T can be measured via the copper wires L1 and L2.
  • thermoelectric generation tube T was submerged in a water tank AQ filled with cold water as the low temperature medium LM.
  • the water tank AQ is configured such that cold water can be circulated as schematically shown by black arrows in FIG.
  • the flow rate of cold water introduced into the water tank AQ was 5 L / min.
  • the temperature of the cold water in the water tank AQ is maintained at 10 ° C.
  • the hot water as the high temperature medium HM is supplied to the internal flow path of the thermoelectric generation tube T via the silicone tube ST1. It was circulated.
  • the temperature and flow rate of the hot water were set to 90 ° C. and 5 L / min, respectively.
  • the output power of each thermoelectric generator tube at this time is shown in Table 2 below.
  • the first material does not contain particles by forming the first layer from a first material that contains a metal (here nickel) and particles (here silica) having a lower thermal conductivity than the metal. It was found that the thermoelectric power generation characteristics of the thermoelectric generator can be improved as compared with the above. Further, from Table 2, by setting the content of the particles in the first material to 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, the output power obtained is about maximum at a maximum compared to the case where the first material does not contain particles. It was found to increase 3 times.
  • thermoelectric generator having a tube shape was produced and the output power was evaluated.
  • the present embodiment obtains a sintered body in which the first layer made of the first material and the second layer made of the second material are alternately laminated without forming the first green compact and the second green compact. This is different from the second embodiment.
  • Example 2 a mixture of nickel and silica (raw material of the first material) was prepared. At this time, the content of the silica powder in the first material was 0.1 wt%.
  • a dense body of Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 (hereinafter sometimes referred to as a cup-shaped member) having a shape as shown in FIGS. 5A to 5D was formed by a casting method.
  • the intermediate rod 71, the die 72, and the jig 73L as shown in FIG. 8 were assembled, and the space between the intermediate rod 71 and the die 72 was filled with a predetermined amount of the raw material of the first material.
  • a predetermined amount of the first material raw material was filled again. This operation was repeated a predetermined number of times, and finally the jig 73U was stacked.
  • the laminate in which the raw material of the first material and the cup-shaped member were alternately laminated was heated while applying a pressure by applying a discharge plasma sintering method.
  • the temperature, pressure and atmosphere during sintering were set in the same manner as in Example 2.
  • a sintered body having a substantially tubular shape was obtained.
  • a thermoelectric generation tube of Example 3-1 having substantially the same shape as the thermoelectric generation tube of Example 2-1 was produced.
  • Example 3-2, Example 3-3, and Example 3- are the same as in the case of the thermoelectric generation tube of Example 3-1, except that the content of the silica powder in the first material is changed. 4.
  • Thermoelectric power generation tubes of Example 3-5, Comparative Example 3-1 and Comparative Example 3-2 were produced.
  • Content of silica powder in the first material of the thermoelectric generation tubes of Example 3-2, Example 3-3, Example 3-4, Example 3-5, Comparative Example 3-1 and Comparative Example 3-2 Were 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 0 wt%, and 20 wt%, respectively.
  • thermoelectric power generation characteristics of the thermoelectric generator can be improved as compared with the above. Further, from Table 3, by setting the content of the particles in the first material to 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, the output power obtained can be reduced to about maximum as compared with the case where the first material does not contain particles. It was found to increase 3 times.
  • Example 4 A thermoelectric generator having a tube shape was produced and the output power was evaluated. This example differs from Example 2 in that the particle size of particles (here, silica) having a lower thermal conductivity than metal is changed.
  • thermoelectric generation tube of Example 4-1 was produced by applying the same material and manufacturing method as those of the thermoelectric generation tube of Example 2-4. That is, the content and particle size of the silica powder in the first material were 5 wt% and 7 nm, respectively.
  • Example 4-2, Example 4-3, and Example 4 were performed in the same manner as in the case of the thermoelectric generation tube of Example 4-1, except that the particle size of the silica powder in the first material was changed.
  • thermoelectric generation tubes were produced.
  • the particle sizes of the silica powder in the first material of the thermoelectric generation tubes of Example 4-2, Example 4-3, and Example 4-4 were 100 nm, 1 ⁇ m, and 10 ⁇ m, respectively.
  • Comparative Example 4-1 a thermoelectric generation tube (thermoelectric generation tube having the same configuration as the thermoelectric generation tube of Comparative Example 2-1) in which the first material does not contain silica powder was produced.
  • thermoelectric power generation characteristics of the thermoelectric generator can be improved as compared with the above.
  • the power obtained was increased regardless of whether the particle size of the first material was 7 nm, 100 nm, 1 ⁇ m, or 10 ⁇ m.
  • thermoelectric generator of this embodiment the particles are not dispersed in the metal by dispersing the particles having a lower thermal conductivity than the metal used in the first material in the metal. In comparison, it was found that the thermoelectric generation characteristics of the thermoelectric generator can be improved.
  • thermoelectric generation characteristics ⁇ Relationship between particle dispersion and thermoelectric generation characteristics>
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the content of particles in the first material and the thermal conductivity of the first material.
  • FIG. 11 shows an example of measurement results of thermal conductivity when silica particles are dispersed in nickel.
  • FIG. 11 shows the measurement results when the content of silica powder in the first material is 0 wt%, 0.1 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%.
  • the thermal conductivity ⁇ decreases as the particle content increases.
  • the thermal conductivity of the first material can be lowered by dispersing the particles in the metal in the first material.
  • a temperature increase of the main surface of the first main surface 24 and the second main surface 26 that contacts the low-temperature heat source side is suppressed, and a larger electromotive force is obtained. It is done.
  • the electrical resistivity ⁇ of the first material is increased by dispersing the particles in the metal in the first material.
  • the temperature gradient direction (Y-axis direction) and the current direction (Z-axis direction) are orthogonal when viewed globally.
  • the current is It flows in the direction along the stacking direction. That is, the current passes through a plurality of first layers formed from the first material. Therefore, it is considered that when the electrical resistivity of the first material increases, the internal resistance of the thermoelectric generator as a whole increases and the output power of the thermoelectric generator decreases.
  • thermoelectric generator having a configuration in which the first layer and the second layer are alternately stacked in an inclined state
  • the output power is reduced by dispersing particles in the metal of the first material. Can be increased (see previous examples).
  • FIG. 12 shows the product of silica particle content, thermal conductivity ⁇ , and electrical resistivity ⁇ in a material in which silica particles (particle size: 7 nm) are dispersed in nickel (particle size: 3 ⁇ m to 5 ⁇ m). It is a graph which shows the relationship between (kappa) (rho).
  • FIG. 12 shows the measurement results when the content of silica powder is 0 wt%, 0.1 wt%, 1 wt%, 2 wt%, and 5 wt%.
  • FIG. 12 shows the measurement results when the temperature during sintering of the material in which silica particles are dispersed in nickel is 500 ° C.
  • FIG. 12 shows the measurement results when the temperature during sintering of the material in which silica particles are dispersed in nickel is 500 ° C.
  • the white square plot corresponds to the measurement result when the pressure during sintering is 50 MPa
  • the black square plot corresponds to the measurement result when the pressure during sintering is 100 MPa.
  • 12 schematically represents a range of ⁇ 25% with respect to the product ⁇ in a material obtained by sintering only nickel under conditions of a pressure of 50 MPa and a temperature of 500 ° C.
  • the product ⁇ is within a range of ⁇ 25% based on the case where the first material does not contain particles, regardless of whether the pressure during sintering is 50 MPa or 100 MPa. From FIG. 12, it can be said that even if the electrical resistivity is increased, the output power can be increased if the change in the product ⁇ is within a substantially constant range. At this time, by making the change in the product ⁇ within a range of ⁇ 25% with reference to the case where the first material does not contain particles, the output is compared with the case where the first material does not contain particles. The power can be increased by about 3 times.
  • the output power of the thermoelectric generator decreases, unlike the case where the first material contains particles.
  • the raw material of the first material is nickel and the raw material of the second material is Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3
  • the heat conduction of the Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 layer increases as the silica particle content increases.
  • the rate decreases and the electrical resistivity increases.
  • an increasing tendency of electrical resistivity is mainly confirmed. As a result, the output power of the thermoelectric generator decreases.
  • the above phenomenon is caused by a difference in physical property values between the first material and the second material.
  • the first material has a higher thermal conductivity than the second material. Therefore, the thermal conductivity of the first material has a dominant influence on the thermal conductivity of the entire thermoelectric generator.
  • substances having high thermal conductivity tend to have low electrical resistivity. Therefore, the electrical resistivity of the second material having a lower thermal conductivity than the first material has a dominant influence on the electrical resistivity of the entire thermoelectric generator.
  • the output power of the thermoelectric generator decreases, unlike the case where the first material contains particles.
  • the temperature difference between the first main surface and the second main surface can be effectively used, and the occurrence of thermal loss can be suppressed.
  • output electric power can be increased and the practical thermoelectric power generation element using a thermoelectric power generation technique can be provided.
  • thermoelectric generator unit ⁇ Embodiment of thermoelectric generator unit>
  • the aforementioned thermoelectric generator 10 may be used alone or in combination. By electrically connecting the plurality of thermoelectric generators 10, it is possible to extract a larger amount of power.
  • FIG. 13 is a perspective view illustrating a schematic configuration of an exemplary thermoelectric generator unit 100 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the thermoelectric generator unit 100 shown in FIG. 13 includes a plurality of thermoelectric generator tubes, a container 30 that houses these thermoelectric generator tubes, and a plurality of conductive members J that electrically connect the thermoelectric generator tubes. ing.
  • ten thermoelectric generation tubes T1 to T10 are housed inside the container 30.
  • the ten thermoelectric generation tubes T1 to T10 are typically arranged substantially parallel to each other, but the manner of arrangement is not limited to this.
  • the thermoelectric generation element (thermoelectric generation tube) T having the above-described tube shape is used.
  • thermoelectric generation tubes T1 to T10 has an outer peripheral surface and an inner peripheral surface, and an internal flow path defined by the inner peripheral surface.
  • Each of the thermoelectric generation tubes T1 to T10 is configured to generate an electromotive force in the axial direction due to a temperature difference between the inner peripheral surface and the outer peripheral surface. That is, in each of the thermoelectric generation tubes T1 to T10, electric power is taken out from the thermoelectric generation tubes T1 to T10 by giving a temperature difference between the outer peripheral surface and the inner peripheral surface.
  • thermoelectric generation tubes T1 to T10 For example, by bringing a high temperature medium into contact with the internal flow path in each of the thermoelectric generation tubes T1 to T10 and bringing the low temperature medium into contact with the outer peripheral surface of each of the thermoelectric generation tubes T1 to T10, Electric power can be taken out.
  • the low temperature medium may be brought into contact with the inner peripheral surface of each of the thermoelectric generation tubes T1 to T10
  • the high temperature medium may be brought into contact with the outer peripheral surface.
  • the medium in contact with each other is supplied through separate pipes (not shown) and separated so as not to mix.
  • FIG. 14 is a block diagram showing an example of a configuration for giving a temperature difference between the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the thermoelectric generation tube T.
  • An arrow H indicated by a broken line in FIG. 14 schematically indicates the flow of the high-temperature medium
  • an arrow L indicated by a solid line schematically indicates the flow of the low-temperature medium.
  • the hot medium and the cold medium are circulated by the pumps P1 and P2, respectively.
  • a high temperature medium is supplied to the internal flow paths of the thermoelectric generation tubes T1 to T10, and a low temperature medium is supplied to the inside of the container 30.
  • heat is supplied to the high-temperature medium from a high-temperature heat source (not shown) (for example, a heat exchanger), and heat is supplied from the low-temperature medium to a low-temperature heat source (not shown).
  • a high-temperature heat source for example, a heat exchanger
  • a low-temperature heat source not shown
  • the high-temperature heat source it is possible to use steam, hot water, exhaust gas, or the like, which has been conventionally unused and discarded in the surrounding environment at a relatively low temperature (eg, 200 ° C. or less). Of course, a higher temperature heat source may be used.
  • the hot medium and the cold medium are circulated by the pumps P1 and P2, respectively, but the thermoelectric generation system of the present disclosure is not limited to such an example.
  • One or both of the hot medium and the cold medium may be discarded from the respective heat sources to the surrounding environment without constituting a circulation system.
  • high-temperature hot spring water that springs out of the ground may be given to the thermoelectric generator unit 100 as a high-temperature medium, and then used as a hot spring water with a lowered temperature for purposes other than power generation, or may be discarded as it is.
  • groundwater, river water, and seawater may be pumped and supplied to the thermoelectric generator unit 100. After being used as a low-temperature medium, these may be lowered to an appropriate temperature as necessary, returned to the original water source, or discarded to the surrounding environment.
  • thermoelectric generator unit 100 a plurality of thermoelectric generator tubes T are electrically connected via the conductive member J.
  • two thermoelectric generation tubes T arranged adjacent to each other are connected by individual conductive members J.
  • the plurality of thermoelectric generation tubes T are electrically connected in series.
  • the two thermoelectric generation tubes T3 and the right end portions of the thermoelectric generation tubes T4 that are visible in the foreground in FIG. 13 are connected to each other by the conductive member J3.
  • the left ends of these two thermoelectric generation tubes T3, T4 are connected to other thermoelectric generation tubes T2, T5 by conductive members J2, J4, respectively.
  • FIG. 15 schematically shows an example of electrical connection of the thermoelectric generation tubes T1 to T10.
  • each of the conductive members J1 to J9 electrically connects two thermoelectric generation tubes.
  • the conductive members J1 to J9 are arranged so that the thermoelectric generation tubes T1 to T10 are electrically connected in series as a whole.
  • the circuit formed from the thermoelectric generation tubes T1 to T10 and the conductive members J1 to J9 is traversable.
  • the circuit may include a thermoelectric generator tube connected in part to the circuit, and it is not essential that the circuit be a single stroke.
  • thermoelectric generation tube T1 flows from the thermoelectric generation tube T1 to the thermoelectric generation tube T10.
  • the current may flow from the thermoelectric generation tube T10 to the thermoelectric generation tube T1.
  • the direction of this current is the type of thermoelectric material used for the thermoelectric generation tube T, the direction of the heat flow generated between the inner and outer peripheral surfaces of the thermoelectric generation tube T, the direction of the inclination of the laminated surface in the thermoelectric generation tube T, etc.
  • the connection of the thermoelectric generation tubes T1 to T10 is determined so that the electromotive forces generated in each of the thermoelectric generation tubes T1 to T10 are not offset but are superimposed.
  • thermoelectric generation tubes T1 to T10 and the flow direction of the medium (high temperature medium or low temperature medium) flowing through the internal flow paths of the thermoelectric generation tubes T1 to T10 are independent of each other.
  • the flow direction of the medium flowing through the internal flow paths of the thermoelectric generation tubes T1 to T10 may be common to all, for example, from the left side to the right side in the drawing.
  • FIG. 16A is a front view showing one embodiment of the thermoelectric generator unit
  • FIG. 16B is a diagram showing one of the side surfaces of the thermoelectric generator unit 100 (right side view here).
  • the thermoelectric generator unit 100 in this aspect includes a plurality of thermoelectric generator tubes T and a container 30 that houses the plurality of thermoelectric generator tubes T therein.
  • the thermoelectric generator unit 100 is supplied with a high temperature medium and a low temperature medium.
  • the high temperature medium is supplied to the internal flow paths of the thermoelectric generation tubes T1 to T10 through the plurality of openings A.
  • a low-temperature medium is supplied into the container 30 through a fluid inlet 38a described later. Thereby, a temperature difference is given between the outer peripheral surface and inner peripheral surface of the thermoelectric generation tube T.
  • the thermoelectric generator unit 100 heat is exchanged between the high temperature medium and the low temperature medium, and electromotive force is generated in each axial direction in each of the thermoelectric generator tubes T1 to T10.
  • the container 30 in the present embodiment includes a cylindrical body portion (shell) 32 that surrounds the thermoelectric generation tube T, and a pair of plates 34 and 36 that are provided so as to close both open ends of the body portion 32. ing. More specifically, the plate 34 is fixed to the left end of the body portion 32, and the plate 36 is fixed to the right end of the body portion 32. Each of the plates 34 and 36 is provided with a plurality of openings A into which the respective thermoelectric generation tubes T are inserted, and the corresponding pair of openings A of the plates 34 and 36 are respectively provided with the thermoelectric generation tubes T. Are inserted at both ends.
  • the plate 34 has a first plate portion 34a fixed to the body portion 32, and a second plate portion 34b removably attached to the first plate portion 34a. is doing.
  • the plate 36 includes a first plate portion 36a fixed to the body portion 32, and a second plate portion 36b attached to the first plate portion 36a so as to be detachable.
  • the openings A provided in the plates 34 and 36 penetrate the first plate portions 34a and 36a and the second plate portions 34b and 36b, respectively, and open the flow paths of the respective thermoelectric generation tubes T to the outside of the container 30. ing.
  • the plate 36 is provided with ten openings A.
  • ten openings A are provided in the plate 34.
  • the opening A of the plate 34 and the opening A of the plate 36 have a mirror-symmetric arrangement relationship, and ten straight lines connecting the center points of the corresponding pair of openings A.
  • the thermoelectric generation tubes T can be supported in parallel by the corresponding pair of openings A.
  • the plurality of thermoelectric generation tubes T need not be in a parallel relationship, but may be in a “non-parallel” or “twisted” relationship.
  • the plate 36 may be referred to as a channel (hereinafter referred to as a “connection groove”) formed so as to interconnect at least two of the openings A provided in the plate 36. .) C.
  • the channel C61 connects the opening A61 and the opening A62 to each other.
  • the other channels C62 to C65 two of the openings A provided in the plate 36 are connected to each other.
  • a conductive member is accommodated in each of the channels C61 to C65.
  • Each channel C is formed, for example, from a recess provided in the first plate portion and a recess provided in the second plate portion.
  • the channel C may be formed from a recess provided in one of the first plate portion and the second plate portion.
  • an insulating coating may be applied to the inside of the channel C so that the conductive member (a connection plate and a terminal plate described later) and the container 30 are not electrically connected.
  • the plate 34 (34a and 34b) may have a main body formed of metal and an insulating coat that covers at least a part of the surface of the main body.
  • the plate 36 (36a and 36b) may have a main body made of metal and an insulating coat covering at least a part of the surface of the main body.
  • the conductive member is typically formed from a metal.
  • the material constituting the conductive member are copper (oxygen-free copper), brass, aluminum and the like. From the viewpoint of preventing corrosion, nickel plating or tin plating may be applied.
  • the conductive member may have a main body made of metal and an insulating coat covering at least a part of the surface of the main body.
  • the insulating coat may be formed from a resin such as Teflon (registered trademark).
  • Teflon registered trademark
  • an insulating oxide film as an insulating coating may be formed on a part of the surface.
  • FIG. 17 shows a part of the MM cross section of FIG. 16B.
  • the container 30 has a fluid inlet 38a and a fluid outlet 38b for flowing a fluid therein.
  • the fluid inlet 38 a and the fluid outlet 38 b are disposed on the upper portion of the container 30.
  • the arrangement of the fluid inlet 38 a is not limited to the upper part of the container 30, and the fluid inlet 38 a may be arranged, for example, at the lower part of the container 30. The same applies to the fluid outlet 38b.
  • the fluid inlet 38a and the fluid outlet 38b do not need to be used as fixed fluid inlets and outlets, respectively, and the fluid inlets and outlets may be used regularly or irregularly reversed.
  • the flow direction of the fluid need not be fixed.
  • the number of each of the fluid inlet 38a and the fluid outlet 38b is not limited to one, and one or both of the fluid inlet 38a and the fluid outlet 38b may be plural.
  • FIG. 18 is a diagram schematically showing an example of the flow directions of the high-temperature medium and the low-temperature medium introduced into the thermoelectric generator unit 100.
  • the high temperature medium HM is supplied to the internal flow paths of the thermoelectric generation tubes T1 to T10, and the low temperature medium LM is supplied to the inside of the container 30.
  • the high temperature medium HM is introduced into the internal flow path of each thermoelectric generation tube through the opening A provided in the plate 34.
  • the high temperature medium HM introduced into the internal flow path of each thermoelectric generation tube comes into contact with the inner peripheral surface of each thermoelectric generation tube.
  • the low temperature medium LM is introduced into the container 30 from the fluid inlet 38a.
  • the low temperature medium LM introduced into the container 30 contacts the outer peripheral surface of each thermoelectric generation tube.
  • the high temperature medium HM exchanges heat with the low temperature medium LM while flowing through the internal flow path of each thermoelectric generation tube.
  • Heat exchange with the low-temperature medium LM is performed, and the high-temperature medium HM whose temperature has decreased is discharged to the outside of the thermoelectric generator unit 100 through the opening A provided in the plate 36.
  • the low temperature medium LM exchanges heat with the high temperature medium HM while flowing inside the container 30. The heat exchange with the high temperature medium HM is performed, and the low temperature medium LM whose temperature has risen is discharged from the fluid outlet 38b to the outside of the thermoelectric generator unit 100.
  • the flow direction of the high-temperature medium HM and the flow direction of the low-temperature medium LM shown in FIG. 18 are merely examples. Either one or both of the high temperature medium HM and the low temperature medium LM may flow from the right side to the left side of the drawing.
  • a high-temperature medium HM for example, hot water
  • a low-temperature medium LM for example, cooling water
  • a high-temperature medium HM for example, hot water
  • a high-temperature medium HM for example, hot water
  • a temperature difference necessary for power generation can be given between the outer peripheral surface 24 and the inner peripheral surface 26 of each thermoelectric generation tube T.
  • thermoelectric generator tube T ⁇ Relationship between direction of heat flow and direction of inclination of laminated surface>
  • the relationship between the direction of the heat flow in the thermoelectric generator tube T and the direction of inclination of the laminated surface in the thermoelectric generator tube T will be described with reference to FIGS. 19A and 19B.
  • FIG. 19A is a diagram schematically showing the direction of current flowing through the thermoelectric generation tubes T electrically connected in series.
  • FIG. 19A schematically shows a cross section of three (T1 to T3) of the thermoelectric generation tubes T1 to T10.
  • a conductive member (connecting plate) J1 is connected to the end on the side.
  • the conductive member J1 is also connected to one end (end portion on the first electrode side) of the thermoelectric generation tube T2, whereby the thermoelectric generation tube T1 and the thermoelectric generation tube T2 are electrically connected.
  • the other end (end on the second electrode side) of the thermoelectric generator tube T2 and one end (end on the first electrode side) of the thermoelectric generator tube T3 are electrically connected by the conductive member J2. .
  • thermoelectric generator unit 100 each of the thermoelectric generator tubes T1 to T10 is opposite to the thermoelectric generator tube connected to itself through the connecting plate in the direction of inclination of the laminated surface.
  • thermoelectric generation tube T1 for example, a current flows from the right side to the left side in the figure.
  • thermoelectric generation tube T2 the direction of inclination of the laminated surface is opposite to that of the thermoelectric generation tube T1, and thus current flows from the left side to the right side in the figure.
  • FIG. 19B schematically shows the direction of the current flowing through the thermoelectric generation tubes T electrically connected in series as in FIG. 19A. Also in FIG. 19B, similar to the example shown in FIG. 19A, the thermoelectric generation tubes T1 to T3 are connected in order so that the directions of inclination of the laminated surfaces are alternately opposite. Also in this case, since the directions of inclination of the laminated surfaces of the two thermoelectric generation tubes connected to each other are opposite to each other, the electromotive forces generated in each of the thermoelectric generation tubes T1 to T3 are superimposed without being canceled out. Is done.
  • thermoelectric generation tubes T1 to T3 When the low temperature medium LM is brought into contact with the inner peripheral surface of each of the thermoelectric generation tubes T1 to T3 and the high temperature medium HM is brought into contact with the outer peripheral surface, the thermoelectric generation tubes T1 to T3 The polarity of the generated voltage is opposite to that shown in FIG. 19A. In other words, when the direction of the temperature gradient in each thermoelectric generation tube is reversed, the polarity of the electromotive force in each thermoelectric generation tube (which may be referred to as the direction of the current flowing through each thermoelectric generation tube) is inverted. . Therefore, for example, in order to allow a current to flow from the conductive member K1 side to the conductive member J3 side as in the case shown in FIG.
  • FIGS. 19A and 19B the current directions shown in FIGS. 19A and 19B are merely examples. Depending on the first material constituting the first layer 20 and the second material constituting the second layer 22, the direction of the current may be opposite to the direction of the current shown in FIGS. 19A and 19B.
  • thermoelectric generation tubes T1 to T10 are electrically connected in series by conductive members J1 to J9.
  • the connection of the two thermoelectric generation tubes T by each of the conductive members J1 to J9 is as described above.
  • an example of an electrical connection structure for taking out electric power from the two power generation tubes T1 and T10 located at both ends of the series circuit to the outside of the thermoelectric generation unit 100 will be described.
  • FIG. 20 is a diagram (left side view) showing another one of the side surfaces of the thermoelectric generator unit 100 shown in FIG. 16A.
  • FIG. 16B shows the configuration on the plate 36 side
  • FIG. 20 shows the configuration on the plate 34 side.
  • a configuration similar to the configuration described for the plate 36 is also provided for the plate 34.
  • the relationship between the opening A of the plate 34 and the opening A of the plate 36 is mirror-symmetric.
  • the position where the groove part which connects the two opening parts A is formed in the plate 34 and the plate 36 is not mirror-symmetrical. The description of the configuration and operation common to the configuration and operation described for plate 36 will not be repeated.
  • the channels C42 to C45 interconnect at least two of the openings A provided in the plate 34.
  • a channel may be referred to as an “interconnect portion”.
  • the conductive member accommodated in each interconnection part has the same configuration as that of the conductive member J1.
  • the channel C41 provided in the plate 34 is provided so as to extend from the opening A41 in the plate 34 to the outer edge.
  • a channel provided so as to extend from an opening provided in a plate to an outer edge may be referred to as a “terminal connection portion”.
  • Channels C41 and C46 shown in FIG. 20 are terminal connection portions.
  • the terminal connection portion accommodates a conductive member K1 that functions as a terminal for connecting to an external circuit.
  • thermoelectric generation tube a thermoelectric generation tube in which a thermoelectric generation tube is inserted at one end and the other end projects to the outside may be referred to as a “terminal plate”.
  • thermoelectric generator tube T1 and the thermoelectric generator tube T10 are respectively connected to the two terminal plates accommodated in the terminal connection portion. Further, the plurality of thermoelectric generation tubes T1 to T10 are electrically connected in series between the two terminal plates via a connecting plate accommodated in a channel interconnection portion. Therefore, the electric power generated by the plurality of thermoelectric generation tubes T1 to T10 can be taken out through the two terminal plates whose one ends protrude outside the plate.
  • thermoelectric generator units themselves according to embodiments of the present disclosure may also be connected in series or in parallel.
  • the plurality of thermoelectric generator units may be electrically connected in series or may be electrically connected in parallel.
  • thermoelectric generator unit ⁇ Configuration example of electric circuit connected to thermoelectric generator unit>
  • thermoelectric generator system 200 including the thermoelectric generator unit of this embodiment includes an electric circuit 250 that receives electric power output from the thermoelectric generator unit 100. That is, in an aspect, the plurality of conductive members may have an electric circuit electrically connected to the plurality of thermoelectric generation tubes.
  • the electric circuit 250 includes a booster circuit 252 that raises the voltage of power output from the thermoelectric generator unit 100, and direct-current power output from the booster circuit 252 to AC power (frequency is, for example, 50/60 Hz or other frequency). And an inverter (DC-AC inverter) circuit 254 for conversion.
  • the AC power output from the inverter circuit 254 can be supplied to the load 400.
  • the load 400 may be various electric devices or electronic devices that operate using AC power.
  • the load 400 may itself have a charging function, and need not be fixed to the electric circuit 250.
  • the AC power that is not consumed by the load 400 can be connected to the commercial system 410 and sold.
  • the electric circuit 250 in the example of FIG. 21 includes a charge / discharge control unit 262 and a power storage unit 264 for accumulating DC power obtained from the thermoelectric generator unit 100.
  • the power storage unit 264 can be a chemical battery such as a lithium ion secondary battery or a capacitor such as an electric double layer capacitor.
  • the electric power stored in the power storage unit 264 can be given to the booster circuit 252 by the charge / discharge control unit 262 as needed, and can be used or sold as AC power via the inverter circuit 254.
  • the magnitude of electric power obtained from the thermoelectric generator unit 100 may fluctuate periodically or irregularly depending on time.
  • the temperature of the high-temperature medium may vary depending on the operation schedule of the factory.
  • the power generation state of the thermoelectric generator unit 100 since the power generation state of the thermoelectric generator unit 100 varies, the voltage and / or current magnitude of the electric power obtained from the thermoelectric generator unit 100 varies. Even in such a variation in the power generation state, in the thermoelectric generation system 200 shown in FIG. 21, if power is stored in the power storage unit 264 via the charge / discharge control circuit 262, the influence due to the variation in the power generation amount is suppressed. obtain.
  • the boost ratio of the booster circuit 252 may be adjusted according to fluctuations in the power generation state. Further, it is possible to detect or predict fluctuations in the power generation state, adjust the flow rate and temperature of the high-temperature medium or low-temperature medium supplied to the thermoelectric generation unit 100, and thereby perform control to keep the power generation state in a steady state. .
  • the flow rate of the hot medium can be adjusted by the pump P1.
  • the flow rate of the cold medium can be adjusted by the pump P2.
  • the temperature of the high temperature medium can be controlled by adjusting the amount of heat supplied to the high temperature medium from a high temperature heat source (not shown).
  • the temperature of the low temperature medium can be controlled by adjusting the amount of heat released from the low temperature medium to a low temperature heat source (not shown).
  • a valve and a branch path may be provided in at least one of the flow path of the high-temperature medium and the flow path of the low-temperature medium, thereby adjusting the flow rate of each medium supplied to the power generation system.
  • thermoelectric generator can be used as, for example, a generator using heat such as exhaust gas discharged from an automobile or a factory, or a small portable generator.

Landscapes

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Abstract

　本願に開示された熱発電素子は、互いに対向して配置された第１電極（Ｅ１）および第２電極（Ｅ２）と、第１主面および第２主面と、第１主面および第２主面の間に位置しており、第１電極および第２電極がそれぞれ電気的に接続された第１端面（２５）および第２端面（２７）とを有する積層体（１０Ｌ）とを備え、積層体は、金属およびその金属よりも熱伝導率が低い粒子を含む第１材料であって、粒子が金属に分散している第１材料から形成された第１層と、第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料から形成された第２層とが交互に積層された構造を有し、複数の第１層と複数の第２層の積層面は、第１電極および第２電極が対向する方向に対して傾斜しており、第１主面と第２主面との間の温度差によって第１電極および第２電極間に電位差が発生する。

Description

熱発電素子および熱発電素子の製造方法
　本願は、熱を電力に変換する熱発電素子および熱発電素子の製造方法に関する。
　熱電変換素子（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｅｌｅｍｅｎｔ）は、熱を電力に、あるいは電力を熱に変換することができる素子である。ゼーベック効果を示す熱電材料から形成した熱電変換素子は、比較的低温（例えば２００℃以下）の熱源から熱エネルギーを得て電力に変換することができる。このような熱電変換素子を利用した熱発電技術によれば、従来、蒸気、温水、排気ガスなどの形態で未利用のまま周囲環境に捨てられていた熱エネルギーを回収して有効に活用することが可能になる。
　以下、熱電材料から形成した熱電変換素子を「熱発電素子（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）」と称する。一般の熱発電素子は、キャリアの電気的極性が互いに異なるｐ型半導体およびｎ型半導体が組み合わされた、いわゆる「π型構造」を有する（例えば、特許文献１）。「π型構造」の熱発電素子では、ｐ型半導体とｎ型半導体とが電気的に直列に、かつ熱的に並列に接続される。「π型構造」では、温度勾配の方向と電流の流れる方向とは互いに平行または反平行である。このため、高温熱源側または低温熱源側の電極に出力端子を設ける必要がある。したがって、各々が「π型構造」を有する複数の熱発電素子を電気的に直列に接続するためには、複雑な配線構造が必要になる。
　特許文献２は、互いに対向する第１電極および第２電極の間に、ビスマス層と、ビスマスとは異なる金属からなる金属層とが交互に積層された積層体を有する熱発電素子を開示している。特許文献２に開示される熱発電素子では、第１電極と第２電極とを結ぶ直線の方向に対して積層面が傾斜している。また、特許文献３ならびに非特許文献１および２は、チューブ型熱発電素子を開示している。特許文献２および特許文献３の開示内容の全体を本願に援用する。
特開２０１３－０１６６８５号公報 国際公開第２００８／０５６４６６号 国際公開第２０１２／０１４３６６号
菅野他、第７２回応用物理学会学術講演会　講演予稿集、３０ａ－Ａ－１４「非対角熱電効果を用いたチューブ型発電デバイス」　（２０１１） Ａ．Ｓａｋａｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ　２０１２　"Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｉｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｕｂｕｌａｒ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｇｅｎｅｒａｔｏｒ　（ＴＴＥＧ）"　（２０１２）
　熱発電技術を利用した実用的な熱発電素子が望まれている。
　本開示の一態様である熱発電素子は、互いに対向して配置された第１電極および第２電極と、第１主面および第２主面と、前記第１主面および第２主面の間に位置しており、前記第１電極および第２電極がそれぞれ電気的に接続された第１端面および第２端面とを有する積層体とを備え、前記積層体は、金属および前記金属よりも熱伝導率が低い粒子を含む第１材料であって、前記粒子が前記金属に分散している第１材料から形成された第１層と、前記第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料から形成された第２層とが交互に積層された構造を有し、前記複数の第１層と前記複数の第２層の積層面は、前記第１電極および第２電極が対向する方向に対して傾斜しており、前記第１主面と前記第２主面との間の温度差によって前記第１電極および第２電極間に電位差が発生する。
　本開示の熱発電素子によれば、熱発電の実用性が向上する。
本開示による熱発電素子の一実施形態を示す断面図である。 図１Ａの熱発電素子１０の上面図である。 熱発電素子１０の上面１０ａに高温熱源１２０を接触させ、かつ、下面１０ｂに低温熱源１４０を接触させた状態を示す図である。 積層体がチューブ形状を有する熱発電素子（熱発電チューブ）Ｔを示す斜視図である。 熱発電チューブＴの軸（中心軸）を含む平面に沿って熱発電チューブＴを切断したときの断面を示す図である。 熱発電素子の製造工程を示す工程図である。 （ａ）から（ｄ）は、積層体を形成するための圧粉体の形状を示す側面図、断面図、上面図および斜視図である。 熱発電素子の製造工程を示す工程図である。 図６Ａに対応する断面図である。 熱発電素子の製造工程を示す工程図である。 熱発電素子の製造工程を示す工程図である。 熱発電素子の製造工程を示す工程図である。 各熱発電素子の積層体の上面と下面との間に温度差を与えるための構成の例を示す概略図である。 各熱発電チューブの外周面と内周面との間に温度差を与えるための構成の例を示す概略図である。 第１材料における粒子の含有量と第１材料の熱伝導率との間の関係を示すグラフである。 ニッケルにシリカの粒子を分散させた材料における、シリカの粒子の含有量と、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρの積κρとの間の関係を示すグラフである。 本開示の実施形態による例示的な熱発電ユニット１００の概略構成を示す斜視図である。 熱発電チューブＴの外周面と内周面との間に温度差を与えるための構成の例を示すブロック図である。 熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の電気的接続の例を模式的に示す図である。 熱発電ユニットの一態様を示す正面図である。 熱発電ユニット１００の側面のうちの一つを示す図（ここでは右側面図）である。 図１６ＢのＭ－Ｍ断面の一部を示す図である。 熱発電ユニット１００に導入された高温媒体および低温媒体の流れ方向の例を模式的に示す図である。 電気的に直列に接続された熱発電チューブＴを流れる電流の向きを模式的に示す図である。 電気的に直列に接続された熱発電チューブＴを流れる電流の向きを模式的に示す図である。 図１６Ａに示される熱発電ユニット１００の側面のうちの他の一つを示す図（左側面図）である。 熱発電ユニットが備える電気回路の構成例を示すブロック図である。
　上述したように、特許文献２には、ビスマス層と、ビスマスとは異なる金属からなる金属層とが交互に積層された積層体を有する熱発電素子が開示されている。例えば直方体形状を有する積層体は、特許文献２の図１に示されるように、互いに対向する第１電極および第２電極の間に配置されている。積層体の積層面は、第１電極と第２電極とを結ぶ直線の方向に対して傾斜している。特許文献２の図２に示されるように、熱発電素子の積層体の上面に高温熱源を接触させ、下面に低温熱源を接触させることにより、第１電極と第２電極との間に電位差を発生させることができる。大局的に見た場合、熱発電素子に与えられる温度勾配の方向と、熱発電素子が発生させる電流の方向とは直交する。
　高温熱源から供給される熱は、熱発電素子を介して低温熱源に向かって流れる。一般的に、熱電材料層を構成する材料よりも金属層を構成する材料の方が熱伝導性は高い。そのため、特許文献２の図１に示されるような熱発電素子の上面および下面に高温熱源および低温熱源がそれぞれ接触させられると、高温熱源から供給される熱は金属層を優先的に伝達する。その結果、発電に利用されずに低温熱源に捨てられる熱も多かった。したがって、熱発電素子を利用した発電における熱的なロスの低減が望まれる。
　本願発明者は、このような課題に鑑み、新規な熱発電素子および熱発電素子の製造方法を想到した。本開示の一態様の概要は以下の通りである。
　本開示の一態様である熱発電素子は、互いに対向して配置された第１電極および第２電極と、第１主面および第２主面と、前記第１主面および第２主面の間に位置しており、前記第１電極および第２電極がそれぞれ電気的に接続された第１端面および第２端面とを有する積層体と、を備え、前記積層体は、金属および前記金属よりも熱伝導率が低い粒子を含む第１材料であって、前記粒子が前記金属に分散している第１材料から形成された第１層と、前記第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料から形成された第２層とが交互に積層された構造を有し、前記複数の第１層と前記複数の第２層の積層面は、前記第１電極および第２電極が対向する方向に対して傾斜しており、前記第１主面と前記第２主面との間の温度差によって前記第１電極および第２電極間に電位差が発生する。
　前記第１主面および前記第２主面は平面であり、前記積層体は直方体形状を有していても良い。
　前記積層体は管形状を有し、前記第１主面および前記第２主面は、それぞれ、前記管の外周面および内周面であって良い。
　前記第１材料は、Ｂｉを含まず、かつＢｉとは異なる金属を含み、前記第２材料は、Ｂｉを含んでいても良い。
　前記第１材料における前記粒子の含有量は、例えば、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。
　前記第１材料における前記粒子の含有量は、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であっても良い。
　前記粒子は、例えば、酸化物粒子である。
　前記粒子は、二酸化ケイ素の粒子であっても良い。
　前記粒子の粒径は、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　前記金属は、例えば、ニッケル、コバルト、銀、金、銅、クロムおよびアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上を含む。
　前記第２材料は、例えば、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3である。
　本開示の一態様である熱発電チューブは上記熱発電素子を含み、前記積層体が管形状を有する。
　本開示の一態様である熱発電ユニットは、上記熱発電チューブを複数備える熱発電ユニットであって、前記複数の熱発電チューブの各々は、外周面および内周面と、前記内周面によって区画される流路と、を有し、前記内周面と前記外周面との間の温度差によって各熱発電チューブの軸方向に起電力を発生するように構成されており、前記熱発電ユニットは、前記複数の熱発電チューブを内部に収容する容器であって、前記内部に流体を流すための流体入口および流体出口と、各熱発電チューブが挿入される複数の開口部とを有する容器と、前記複数の熱発電チューブを電気的に接続する複数の導電性部材とを更に備える。
　本開示の一態様である熱発電素子の製造方法は、金属および前記金属よりも熱伝導率が低い粒子を含む第１材料であって、前記粒子が前記金属に分散している第１材料の原料からなり、一対の積層面と、前記一対の積層面との間に位置し、前記一対の積層面に対して非垂直な第１側面および第２側面とを有する複数の第１圧粉体、および、前記第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料の原料からなり、一対の積層面と、前記一対の積層面との間に位置し、前記一対の積層面に対して非垂直な第１側面および第２側面とを有する複数の第２圧粉体を用意する工程（Ａ）と、前記複数の第１圧粉体および前記複数の第２圧粉体を、前記積層面が互いに接触するように交互に積層することにより、積層圧粉体を形成する工程（Ｂ）と、前記積層圧粉体を焼結する工程（Ｃ）とを包含する。
　前記工程（Ａ）は、前記金属の粒子と前記粒子とを混合する工程を更に包含しても良い。
　＜熱発電素子の実施形態＞
　以下、本開示による熱発電素子の実施形態を詳細に説明する。
　本開示の限定的ではない例示的なある熱発電素子の一態様は、互いに対向して配置された第１電極および第２電極と、第１主面および第２主面と、第１主面および第２主面の間に位置しており、第１電極および第２電極がそれぞれ電気的に接続された第１端面および第２端面とを有する積層体とを備える。本開示の実施形態による熱発電素子は、第１主面と第２主面との間の温度差によって、第１電極および第２電極間に電位差が発生するように構成されている。
　この熱発電素子における積層体は、第１材料から形成された第１層と、第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料から形成された第２層とが交互に積層された構造を有する。積層体における複数の第１層と複数の第２層の積層面は、第１電極および第２電極が対向する方向に対して傾斜している。第１材料は、金属およびその金属よりも熱伝導率が低い粒子を含み、粒子は、金属に分散している。第１材料に用いられる金属よりも熱伝導率が低い粒子がその金属に分散しているので、粒子が金属に分散されない場合と比較して、第１材料の熱伝導率が低下する。本願発明者は、第１材料の熱伝導率と電気抵抗率との積が大きく上昇しない場合においては、熱発電素子の熱発電特性が向上することを見出した。本開示の限定的ではない例示的なある熱発電素子の一態様によれば、第１主面と第２主面との間の温度差が有効に利用され、熱的なロスの発生が抑制される。
　＜熱発電素子の構成＞
　まず、図１Ａおよび図１Ｂを参照する。図１Ａは、本開示による熱発電素子の一実施形態を示す断面図である。図１Ｂは、熱発電素子１０の上面図である。参考のため、図１Ａおよび図１Ｂには、直交するＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸が示されている。図示されている熱発電素子１０は、積層体１０Ｌと、互いに対向して配置された第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２とを備える。熱発電素子１０は、第１主面２４および第２主面２６を有する。図１Ａおよび図１Ｂに示した例では、熱発電素子１０は、概略的に直方体の形状に形成されており、第１主面２４（ここでは熱発電素子１０の下面１０ｂ）および第２主面２６（ここでは熱発電素子１０の上面１０ａ）は平面である。この例において、積層体１０Ｌの形状は直方体であるが、積層体１０Ｌの形状は直方体に限定されない。
　積層体１０Ｌは、第１主面２４および第２主面２６の間に位置し、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２がそれぞれ電気的に接続された第１端面２５および第２端面２７を有する。積層体１０Ｌは、複数の第１層２０と複数の第２層２２とを含む。積層体１０Ｌは、複数の第１層２０と複数の第２層２２とが交互に積層された構成を有している。積層体１０Ｌにおける第１層２０と第２層２２の積層面は、図１Ａに示したように、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２が対向する方向に対して傾斜している。本明細書では、第１電極Ｅ１と第２電極Ｅ２とを結ぶ直線の方向を「積層方向」と称する場合がある。熱発電素子１０は、後述するように、第１主面２４と第２主面２６との間の温度差によって第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２間に電位差を発生させる。
　第１層２０は、金属およびその金属よりも熱伝導率が低い粒子を含む第１材料から形成される。より詳細には、熱発電素子１０の第１層２０は、粒子が金属に分散している第１材料から形成された複合材料層である。本明細書において、「分散」という場合には、ほぼ均一に分散していても良いし、局所的に粒子の密度が高い、あるいは、一方側から他方側に従って粒子密度が変化しているなどの分布をもって分散していても良い。
　第１材料における金属は、任意の金属材料から選択され得る。第１材料における金属の例は、ニッケルまたはコバルトである。ニッケルおよびコバルトは、高い熱発電特性を示す金属材料の例である。第１材料における金属は、銀または金を含んでいても良い。第１材料における金属は、これらの例示された金属材料を単独で含んでいても良いし、合金として含んでいても良い。第１材料における金属が合金として形成される場合、この合金が、銅、クロムまたはアルミニウムを含んでいても良い。このような合金の例は、コンスタンタン、クロメルまたはアルメルである。
　第１材料における粒子は、第１材料における金属よりも熱伝導率が低い粒子であれば良く、任意の材料から形成され得る。第１材料における粒子は、典型的には、無機粒子である。第１材料における粒子の例は、二酸化ケイ素（シリカ）、ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫などの酸化物の粒子である。第１材料における粒子として、導電性セラミクスの粒子も用いられ得る。
　粒子は、金属に分散している。第１材料における粒子の含有量は、典型的には、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。粒子の含有量を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とすることによって、熱発電素子の熱発電特性が向上する。粒子の含有量は、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であっても良い。粒子の含有量を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることによって、発電により得られる電力をより増大させることができる。
　第１材料中の粒子の粒径は、典型的には、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。本明細書において、第１材料中または第２材料中の粒子の「粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られた断面画像における、粒子を包含する仮想的な円の直径ｄ１、ｄ２、…ｄｋ（ｋは１以上の整数）の算術平均を指す。なお、本明細書では、第１材料における金属または第２材料についても「粒子」の用語を使用する場合がある。
　第２層２２は、第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料から形成される。第２材料は、典型的には、熱電材料であり、第２層２２は、使用温度に応じて任意の熱電材料から形成され得る。第２層２２に使用され得る熱電材料の例は、Ｂｉ、Ｓｂなどの単元素からなる熱電材料、ＢｉＴｅ系、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系などの合金系熱電材料、ＣａxＣｏＯ2、ＮａxＣｏＯ2、ＳｒＴｉＯ3などの酸化物系熱電材料を含む。本明細書における「熱電材料」は、典型的には、絶対値が３０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有し、かつ、電気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下の材料である。このような熱電材料は、結晶でも、非晶質でも良い。高温媒体の温度が２００℃程度またはそれ以下である場合、第２層２２は、例えばＢｉＳｂＴｅ系合金の緻密体から形成され得る。ＢｉＳｂＴｅ系合金の代表的な化学組成は、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3であるが、これに限定されない。ＢｉＳｂＴｅはＳｅなどのドーパントを含んでいても良い。ＢｉとＳｂの組成比は、適宜調整され得る。
　第２層２２を構成する熱電材料の他の例としては、ＢｉＴｅ、ＰｂＴｅなどが挙げられる。第２層２２がＢｉＴｅから構成される場合、ＢｉＴｅの化学組成をＢｉ2ＴｅXと表記したとき、２＜Ｘ＜４であれば良い。代表的な化学組成は、Ｂｉ2Ｔｅ3である。Ｂｉ2Ｔｅ3は、ＳｂまたはＳｅを含有し得る。Ｓｂを含有するＢｉＴｅの化学組成は（Ｂｉ1-YＳｂY）2ＴｅXのように表される。このとき、０＜Ｙ＜１であれば良く、０．６＜Ｙ＜０．９であるとより好ましい。このように、ある態様における熱発電素子１０では、第１材料は、Ｂｉを含まず、かつＢｉとは異なる金属を含み、第２材料は、Ｂｉを含む。
　第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２を構成する材料は、導電性に優れる材料であれば任意である。第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、ニッケル、銅、銀、モリブデン、タングステン、アルミニウム、チタン、クロム、金、白金、インジウムなどの金属から形成され得る。あるいは、窒化チタン（ＴｉＮ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの窒化物または酸化物から形成されても良い。ハンダ、銀ロウ、導電性ペーストなどから第１電極Ｅ１または第２電極Ｅ２を形成しても良い。なお、積層体１０Ｌの両端が第１層２０である場合、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、第１層２０で代用され得る。
　図１Ａを参照して説明したように、積層体１０Ｌにおける第１層２０と第２層２２の積層面は、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２が対向する方向に対して傾斜している。積層体１０Ｌにおける積層面の、第１電極Ｅ１と第２電極Ｅ２とが対向する方向に対する傾斜角度（以下、単に「傾斜角度」と称する。）θは、例えば、５°以上６０°以下の範囲内に設定され得る。傾斜角度θは、２０°以上４５°以下であっても良い。傾斜角度θの適切な範囲は、第１層２０を構成する第１材料と第２層２２を構成する第２材料との組み合わせに依存して異なる。例えば、第１層２０がニッケルとシリカ粒子との混合体である第１材料から形成され、第２層２２がＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3などのＢｉＳｂＴｅ系合金から形成される場合、傾斜角度θは、５°以上４５°以下であり得る。
　積層体１０Ｌにおける第１層２０の厚さと第２層２２の厚さとの比（以下、単に「積層比」と称する。）は、例えば、２０：１～１：９の範囲に設定され得る。ここで、第１層２０の厚さは、積層面に垂直な方向における厚さ（図１Ａ中、Ｔｈで示す厚さ）を意味する。同様に、第２層２２の厚さは、積層面に垂直な方向における厚さを意味する。例えば、第１層２０がニッケルとシリカ粒子との混合体である第１材料から形成され、第２層２２がＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3などのＢｉＳｂＴｅ系合金から形成される場合、積層比は、１：９～９：１の範囲に設定され得る。積層比を１：９～９：１の範囲に設定することによって、より大きな電力が得られる。なお、第１層２０および第２層２２の積層の総数は適宜設定され得る。
　＜熱発電素子の動作原理＞
　次に、熱発電素子の動作原理の概略を説明する。
　図１Ａおよび図１Ｂに示した熱発電素子１０では、上記の積層体１０Ｌを左右から挟み込むように第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２が設けられている。図１Ａに示される断面において、積層面はＺ軸方向に対して角度θ（０＜θ＜πラジアン）だけ傾斜している。
　このような構成を有する熱発電素子１０では、上面１０ａと下面１０ｂとの間に温度差が与えられると、第２層２２よりも熱伝導性の高い第１層２０を優先的に熱が伝達するため、各第２層２２の温度勾配にＺ軸方向成分が生じる。このため、各第２層２２にはゼーベック効果によってＺ軸方向の起電力が発生し、起電力が積層体内で直列的に重畳される結果、全体として第１電極Ｅ１と第２電極Ｅ２との間に大きな電位差が発生する。
　図２は、熱発電素子１０の上面１０ａに高温熱源１２０を接触させ、かつ、下面１０ｂに低温熱源１４０を接触させた状態を示している。この状態では、高温熱源１２０から低温熱源１４０に熱発電素子１０を介して熱Ｑが流れ、熱発電素子１０から第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２を介して電力Ｐを取り出すことができる。大局的に見た場合、熱発電素子１０では、温度勾配の方向（Ｙ軸方向）と電流の方向（Ｚ軸方向）とは直交しており、電力を取り出すための一対の電極Ｅ１、Ｅ２間に温度差を与える必要がない。なお、図２に示した例では、図の左側から右側に向かって電力Ｐが流れる様子を模式的に示している。しかしながら、これはあくまでも例示である。例えば、熱発電素子１０に使用される熱電材料の種類が変更されることによって、電力Ｐの流れ方向が図２とは反対になることもある。
　このように、熱発電素子１０によれば、従来の熱発電素子とは異なり、温度勾配の方向と電流の流れる方向とを直交させることができる。これによって、従来の熱発電素子では実現が容易ではなかった高温熱源および低温熱源の配置を取ることができ、実用的な熱発電素子を提供し得る。
　＜チューブ形状を有する熱発電素子＞
　上述したように、熱発電素子の積層体の形状は、直方体に限定されない。以下では、積層体がチューブ形状を有する熱発電素子を例に挙げる。このようなチューブ状の熱発電素子を本明細書では「熱発電チューブ（Ｔｕｂｕｌａｒ　Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）」と称する。なお、本明細書において、「チューブ」の用語は「パイプ」の用語とは区別されず、「チューブ」および「パイプ」の両方を含むように解釈される。本開示の熱発電素子はチューブ状を有する場合、高温熱源および低温熱源をより利用しやすい場合がある。
　図３Ａは、積層体がチューブ形状を有する熱発電素子（熱発電チューブ）Ｔを示す斜視図であり、図３Ｂは、熱発電チューブＴの軸（中心軸）を含む平面に沿って熱発電チューブＴを切断したときの断面を示す図である。熱発電チューブＴの積層体２８は、図３Ａに示すように管形状を有する。熱発電チューブＴの形状は、チューブ状であれば良く、円筒に限定されない。言い換えると、熱発電チューブＴの軸に対して垂直な面で熱発電チューブＴを切断したとき、「外周面」および「内周面」の切断面上における形状は円である必要は無く、楕円、多角形などの閉曲線であれば良い。また、熱発電チューブＴの軸は、典型的には直線であるが、直線に限定されない。
　熱発電チューブＴは、積層体２８と第１の電極Ｅ１および第２の電極Ｅ２とを備える。積層体２８は、第１主面である外周面２４と、第２主面である内周面２６との間に位置し、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２がそれぞれ電気的に接続された第１端面２５および第２端面２７を有する。積層体２８は、複数の第１層２０と複数の第２層２２とを含む。複数の第１層２０と複数の第２層２２とは交互に積層されている。
　内周面２６によって区画される領域が流路Ｆ１を形成している。図示されている例では、外周面２４および内周面２６は、それぞれ、軸方向に垂直な断面の形状が円であるが、これらの形状は前述したように、円に限定されず、楕円または多角形であっても良い。
　図示されている例において、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、それぞれ、円筒形状を有しているが、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２の形状はこれに限定されない。第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、それぞれ、積層体２８の両端またはその近傍において、第１層２０および第２層２２の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、流路Ｆ１を閉塞しない任意の形状を有し得る。図３Ｂの例では、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２の外周面が積層体２８の外周面２４に整合しているが、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２の外周面と積層体２８の外周面２４とが整合している必要はない。例えば、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２の外周面の直径（外径）が積層体２８の外周面２４の直径（外径）よりも大きくても良いし、小さくても良い。また、軸方向に垂直な平面で切った第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２の断面形状が、軸方向に垂直な平面で切った積層体２８の外周面２４の断面形状と異なっていても良い。
　第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、導電性を有する材料、典型的には金属から形成される。第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、積層体２８の両端またはその近傍に位置する１個または複数の第１層２０から構成されていても良い。その場合、積層体２８の一部が第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２として機能することになる。あるいは、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、積層体２８の外周面の一部を覆うように設けられた金属層または輪帯状金属部材から形成されていても良いし、積層体２８の内周面と接触するように積層体２８の両端から流路Ｆ１内に部分的に嵌め込まれた一対の円筒状金属部材であっても良い。
　第１層２０および第２層２２は、図３Ｂに示されるように、傾斜した状態で交互に積層されている。このような構成を有する熱発電素子は、基本的には、図２を参照しながら説明した原理と同様の原理で動作する。したがって、熱発電チューブＴの外周面２４と内周面２６との間に温度差を与えると、第１電極Ｅ１と第２電極Ｅ２との間に電位差が生じる。このときの温度勾配の概略的な方向は、外周面２４と内周面２６とに垂直な方向である。
　熱発電チューブＴは、その内周面２６によって規定される内部の流路（以下、「内部流路」と称する場合がある。）に、例えば高温媒体が流れるように配管に接続され得る。その場合、熱発電チューブＴの外周面は低温媒体に接触させられる。こうして、熱発電チューブＴの内周面と外周面との間に温度差が与えられることにより、一対の電極Ｅ１、Ｅ２の間に電位差が発生し、電力を取り出すことが可能になる。なお、軸方向に垂直な面で切断したときの流路の断面積の大きさは、特に限定されない。熱発電チューブＴの内部流路に供給される媒体の流量に応じて、流路の断面積が適宜設定されれば良い。
　本明細書では、「高温媒体」または「低温媒体」における「高温」および「低温」の語は、それぞれの媒体の具体的な温度ではなく、これらの間の相対的な温度の高低を表す。また、「媒体」は、典型的には、気体、液体、またはこれらの混合体からなる流体である。「媒体」は、流体中に分散した粉末などの固体を含んでいても良い。
　本実施形態によれば、第１材料において金属に粒子が分散されているので、第１材料の熱伝導率を低下できる。これにより、第１主面および第２主面のうち、低温熱源側に接触する側の主面の温度上昇を抑制できる。このとき、第１材料において金属に粒子が分散されることによって、第１材料の電気抵抗率は上昇し得る。しかしながら、後述する実施例により説明するように、第１層および第２層が傾斜した状態で交互に積層されるような構成を有する熱発電素子では、第１材料における熱伝導率κおよび電気抵抗率ρの積κρがほぼ一定であれば、出力電力は増大し得る。このように、本開示の実施形態によれば、第１主面と第２主面との間の温度差を有効に利用でき、熱的なロスの発生を抑制することができる。
　＜熱発電素子の製造方法の実施形態＞
　次に、本開示の実施形態による熱発電素子の製造方法を説明する。以下では、積層体がチューブ形状を有する熱発電素子の製造方法を例に挙げる。
　まず、第１層２０を構成する第１材料の原料からなる圧粉体（第１圧粉体）を用意する。より詳細には、第１層２０を構成する第１材料の原料の粉末を用意し、用意した粉末を油圧プレス機などによって固め、第１圧粉体２０’を形成する。
　第１材料の原料の粉末は、金属の粉末と、金属よりも熱伝導率が低い粒子とを含む。第１材料の原料の粉末としては、例えば、ニッケルの粉末およびシリカの粉末（粒子）の混合体を用いることができる。この場合、ニッケルの粉末およびシリカの粉末をそれぞれ秤量した後、これらを混合する。ニッケルの粉末およびシリカの粉末の混合には、乳鉢またはボールミルなどを使用した乾式混合を適用し得る。分散液などを使用した湿式混合を適用しても良い。金属の粉末にシリカの粉末のような粒子を混合することによって、第１圧粉体２０’（第１層２０）の成形性も向上する。
　ここで、第１材料の原料を構成する金属（例えばニッケル）の粒子の粒径は、典型的には、２μｍ以上７５μｍ以下である。第１材料の原料を構成する、金属よりも熱伝導率が低い粒子（例えばシリカの粒子）の粒径は、典型的には、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、本明細書における原料の「粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて原料粉末の観察を行い、観察された粒子を包含する仮想的な円の直径ｅ１、ｅ２、…ｅｈ（ｈは１以上の整数）の算術平均を指す。
　更に、第１層２０の場合と同様に、第２層２２を構成する第２材料の原料からなる圧粉体（第２圧粉体）を用意する。第２圧粉体２２’は、第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料の原料から形成される。このような原料としては、例えばＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の粉末を用いることができる。Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の製法は、特に限定されない。例えば、Ｂｉ、ＳｂおよびＴｅを所定の割合のもとで溶融させて合金を得、冷却後にその合金を粉砕することによって、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の粉末が得られる。後述するように、第２圧粉体２２’を焼結することによって、例えばＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の緻密な焼結体が得られる。
　図４は、熱発電素子の製造工程を示す工程図である。図４は、断面図を示している。図４に示すように、あらかじめ用意した中棒７１、ダイ７２および下側パンチ７３ｄから形成される空間に、原料粉末Ｒｐ（第１材料の原料の粉末または第２材料の原料の粉末）を充填する。その後、上側パンチ７３ｕを挿入し、上側パンチ７３ｕ、下側パンチ７３ｄおよびスペーサ７５を介して、油圧プレス機などによって原料粉末Ｒｐを上下から圧縮する。上記の作業を繰り返すことによって、複数の第１圧粉体２０’と、複数の第２圧粉体２２’とが得られる。
　図５（ａ）から（ｄ）は、それぞれ、第１材料の原料からなる第１圧粉体２０’および第２の材料からなる第２圧粉体２２’の形状を示す側面図、断面図、上面図および斜視図である。第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’は、それぞれ、内周面２３ａおよび外周面２３ｂを有する管形状を備える。内周面２３ａおよび外周面２３ｂは、円錐台形状の積層面２３ｃおよび積層面２３ｄによって接続されている。言い換えれば、第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’の各々は、積層面２３ｃおよび積層面２３ｄの間に、これらに対して非垂直な内周面２３ａおよび外周面２３ｂを有している。内周面２３ａおよび外周面２３ｂが形成する円筒の直径は、それぞれ、図５（ｃ）に示すｄｉｎおよびｄｏｕｔによって表される。管形状の軸を通る断面を見た場合（図５（ｂ））、内周面２３ａに対して、積層面２３ｃおよび積層面２３ｄはθの角度をなしている。
　次に、複数の第１圧粉体２０’と複数の第２圧粉体２２’とが交互に積層された積層圧粉体を形成する。より詳細には、図６Ａに示すように、中棒７１に、第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’を交互に挿入し、積層する。このとき、隣接する第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’の間において、積層面２３ｃと積層面２３ｄとが互いに接触する。図６Ｂは積層した第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’の断面を示している。必要に応じて、中棒７１の外周面に離型剤が付与される。これにより、中棒７１の外周面と第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’の各内周面２３ａとの間の化学的な固着が抑制される。例えば、第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’の挿入に先立って、中棒７１にカーボンペーパーを巻きつけておいても良い。
　図７Ａは、第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’の積層が完了した積層圧粉体８０を示している。第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’の各外周面２３ｂが積層圧粉体８０の外周面２４’を構成する。
　次に、図７Ｂに示すように、積層圧粉体８０をダイ７２の空間に挿入する。このとき、積層圧粉体８０の外周面２４’にカーボンペーパーを巻きつけておいても良い。これにより、積層圧粉体８０の外周面２４’とダイ７２の内周面との間の化学的な固着を抑制し得る。
　次に、積層圧粉体８０を焼結する。焼結には、例えば、ホットプレス法や放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）を適用し得る。焼結は、第１材料の原料および第２材料の原料や、原料粉末の形状などに応じて適切な温度を選択し得る。例えば、第１圧粉体２０’にニッケルの粉末とシリカの粉末との混合体を用い、第２圧粉体２２’にＢｉＳｂＴｅ系合金の粉末を用いる場合、２００℃以上６００℃以下の範囲で適切な温度を選択することができる。
　緻密な焼結体を得るために、焼結時に積層圧粉体８０に圧力を加えてもよい。図８は積層圧粉体８０の断面を示している。例えば、図８に示すような治具７３Ｕおよび７３Ｌを用いて管形状の両端から圧力を加えることによって、ダイ７２内で積層圧粉体８０は三方向から圧力を受ける。放電プラズマ焼結法が適用される場合、治具７３Ｕおよび治具７３Ｌを介して、積層圧粉体８０およびダイ７２に直流パルス電圧が印加される。印加されたパルス電圧によって、積層圧粉体８０が加熱される。これにより、第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’がそれぞれ焼結するとともに、互いに材料が異なる第１圧粉体２０’と第２圧粉体２２’と間の接合が行われる。なお、焼結の工程によって得られた焼結体は、例えば切削、研削などによって、平板状、円盤状などの所望の形状に加工され得る。
　その後、焼結により得られた管形状の成形体の一端（第１端面２５）に第１電極Ｅ１を形成し、他端（第２端面２７）に第２電極Ｅ２を形成する。第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２の形成には、蒸着法、スパッタ法などの気相成長を適用し得る。導電性ペーストの塗布、めっき、溶射、はんだなどにより、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２を形成しても良い。焼結体の両端が第１材料から形成される第１層２０である場合には、第１電極および第２電極の形成を省略し得る。電極の形成を容易にするために、焼結体の両端をあらかじめ研削して平坦化しておいても良い。
　このように、第１端面２５および第２端面２７に、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２をそれぞれ電気的に接合することによって、熱発電素子が完成する。
　上記の製造方法の説明では、複数の第１圧粉体２０’と複数の第２圧粉体２２’とを交互に積層することによる積層圧粉体８０の形成を例示したが、この例に限定されない。例えば、鋳造法を適用して形成されたカップを積層することによって、積層体が形成されても良い。第１圧粉体２０’の焼結体と第２圧粉体２２’の焼結体とは、ハンダなどで互いに接合されても良い。
　なお、積層体が直方体形状を有する熱発電素子を製造する場合には、例えば、直方体形状を有する積層体（焼結体）を形成した後、特許文献２に記載されているように、積層面を斜めに横断するように積層体の切り出しを行えば良い。平行六面体形状を有する第１圧粉体および第２圧粉体を形成し、これらを交互に積層した後、焼結を行っても良い。
　＜実施例＞
　本実施形態の熱発電素子を下記条件で作製し、特性を調べた。
　（実施例１）
　平板形状を有する熱発電素子を作製し、出力電力の評価を行った。
　まず、第１材料の原料として、ニッケルの粉末および粒子としてのシリカの粉末を用意した。ニッケルの粉末の粒径は、３μｍ以上５μｍ以下の範囲にあり、シリカの粉末の粒径は、７ｎｍであった。このときの第１材料におけるシリカの粉末の含有量は、０．１ｗｔ％であった。次に、ボールミルを用いた乾式混合によってこれらを混合し、ニッケルおよびシリカの混合体（第１材料の原料）を得た。ニッケルの粉末とシリカの粉末との混合は、単位時間あたり１０００回転の条件で５分間行った。また、第２材料の原料として、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の粉末を用意した。Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の粉末の粒径は、０μｍを超え、７５μｍ以下の範囲にあった。
　次に、第１材料の原料および第２材料の原料から、第１圧粉体および第２圧粉体をそれぞれ形成し、放電プラズマ焼結法によってこれらを焼結した。焼結時の温度および圧力は、それぞれ、およそ５００℃および５０ＭＰａに設定した。なお、焼結時の雰囲気は５×１０-3Ｐａの真空であった。これにより、円盤状の焼結体を得た。各焼結体の寸法は、直径がおよそ３０ｍｍ、厚さがおよそ５ｍｍであった。
　次に、ワイヤーソーを用いて、得られた各焼結体から複数の直方体形状の焼結体片を作製した。各焼結体片の寸法は、２０ｍｍ×１ｍｍ×５ｍｍ（「×」は乗算を表す）程度であった。そして、積層面の傾斜角度が３０°となるように調整しながら、第１材料からなる焼結体片と第２材料からなる焼結体片とを交互に積層し、積層体を形成した。このとき、第１材料からなる焼結体片が積層体の両端に配置されるように構成した。なお、各焼結体片はハンダを用いて接合した。
　ニッケルからなる第１電極および第２電極を積層体に接合した後、積層体の上面および下面が平坦となるまで研磨を行った。これにより、積層体が直方体形状を有する、実施例１－１の熱発電素子が得られた。実施例１－１の熱発電素子の奥行き、幅および高さは、それぞれ、２０ｍｍ、２０ｍｍおよび２ｍｍであり、第１層および第２層の平均の厚さは、それぞれ、およそ１ｍｍであった。
　また、第１材料におけるシリカの粉末の含有量を変更すること以外は実施例１－１の熱発電素子の場合と同様にして、実施例１－２、実施例１－３、実施例１－４、実施例１－５、比較例１－１および比較例１－２の熱発電素子をそれぞれ作製した。実施例１－２、実施例１－３、実施例１－４、実施例１－５、比較例１－１および比較例１－２の熱発電素子の第１材料におけるシリカの粉末の含有量は、それぞれ、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、０ｗｔ％、２０ｗｔ％とした。
　次に、以下に説明する手順に従って、各熱発電素子の出力電力の評価を行った。
　図９は、各熱発電素子の積層体の上面と下面との間に温度差を与えるための構成の例を示す概略図である。図９に示したように、熱発電素子１０の積層体の下面１０ｂ（第１主面２４）および上面１０ａ（第２主面２６）に、それぞれ、アピエゾングリースを用いて銅製のヒートシンクＨＳ１およびＨＳ２を固定した。各ヒートシンクの表面には、絶縁コーティングとして、厚さ１μｍの窒化アルミニウム層が設けられており、各ヒートシンクの内部には、銅製のパイプが配置されている。ヒートシンク内部のパイプに温水または冷水を導入することによって、ヒートシンクを加熱または冷却することができる。更に、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２に、インジウム材を用いて銅線Ｌ１およびＬ２をそれぞれ接続した。銅線Ｌ１およびＬ２を介して、熱発電素子１０によって発生した電力を測定することができる。
　出力電力の測定においては、ヒートシンクＨＳ１およびＨＳ２のうちの一方に１０℃の冷水を導入するとともに、他方に９０℃の温水を導入して、熱発電素子１０の第１主面２４と第２主面２６との間に温度差を与えた。冷水の流量および温水の流量は、５Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。このときの各熱発電素子の出力電力を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、金属（ここではニッケル）およびその金属よりも熱伝導率が低い粒子（ここではシリカ）を含む第１材料から第１層を形成することによって、第１材料が粒子を含まない場合と比較して、熱発電素子の熱発電特性が向上し得ることがわかった。また、表１から、第１材料における粒子の含有量を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とすることによって、発電により得られる電力が増大することがわかった。
　（実施例２）
　チューブ形状を有する熱発電素子（以下、熱発電チューブと称する場合がある。）を作製し、出力電力の評価を行った。
　実施例１の場合と同様に、まず、第１材料の原料として、ニッケルの粉末および粒子としてのシリカの粉末を用意した。このときの第１材料におけるシリカの粉末の含有量は、０．１ｗｔ％であった。次に、ボールミルを用いた乾式混合によってこれらを混合し、ニッケルおよびシリカの混合体（第１材料の原料）を得た。また、第２材料の原料として、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の粉末を用意した。
　次に、第１材料の原料および第２材料の原料から、図５（ａ）から（ｄ）に示すような形状の第１圧粉体および第２圧粉体をそれぞれ形成した。このときの第１圧粉体および第２圧粉体の内径（図５中のｄｉｎ）、外径（図５中のｄｏｕｔ）、高さおよび角度θの大きさは、それぞれ、１０ｍｍ、１４ｍｍ、６．４ｍｍ、３０°であった。ここでは、８個の第１圧粉体と７個の第２圧粉体とを作製した。
　次に、第１圧粉体と第２圧粉体とを交互に積層して積層圧粉体を形成し、放電プラズマ焼結法によって積層圧粉体を焼結した。焼結時の温度および圧力は、それぞれ、およそ５００℃および１００ＭＰａに設定した。なお、焼結時の雰囲気は５×１０-3Ｐａの真空であった。これにより、概略的に管形状を有する焼結体を得た。
　上記の焼結体の作製を４回繰り返して４つの焼結体を得た後、ハンダを用いて、軸方向に延長するようにこれらを接合した。その後、管形状の両端を切断および平坦化した。このとき、第１材料からなる第１層が熱発電チューブの両端に配置されるように構成した。これにより、実施例２－１の熱発電チューブが得られた。
　実施例２－１の熱発電チューブは、図３Ｂに示した熱発電チューブＴと同様に、軸方向に貫通孔（内部流路）を有し、第１層および第２層が、傾斜した状態で交互に積層されている。第１層および第２層の平均の厚さは、それぞれ、およそ１．３ｍｍであり、積層面の傾斜角度は３０°であった。実施例２－１の熱発電チューブの軸方向の長さ、外径および内径は、それぞれ、およそ１１０ｍｍ、１４ｍｍおよび１０ｍｍであった。
　また、第１材料におけるシリカの粉末の含有量を変更すること以外は実施例２－１の熱発電チューブの場合と同様にして、実施例２－２、実施例２－３、実施例２－４、実施例２－５、比較例２－１および比較例２－２の熱発電チューブをそれぞれ作製した。実施例２－２、実施例２－３、実施例２－４、実施例２－５、比較例２－１および比較例２－２の熱発電チューブの第１材料におけるシリカの粉末の含有量は、それぞれ、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、０ｗｔ％、２０ｗｔ％とした。
　次に、以下に説明する手順に従って、各熱発電チューブの出力電力の評価を行った。
　図１０は、各熱発電チューブの外周面と内周面との間に温度差を与えるための構成の例を示す概略図である。図１０に示したように、熱発電チューブＴの両端には、貫通孔を有するシリコーンチューブＳＴ１およびＳＴ２が接続されている。このとき、熱発電チューブＴの内部流路と、シリコーンチューブＳＴ１およびＳＴ２の貫通孔とは連通している。また、熱発電チューブＴの一端（端部に位置する第１層）に、インジウム材ｓｐを用いて銅線Ｌ１を接続した。同様に熱発電チューブＴの他端（端部に位置する第１層）に、インジウム材ｓｐを用いて銅線Ｌ２を接続した。銅線Ｌ１およびＬ２を介して、熱発電チューブＴによって発生した電力を測定することができる。
　出力電力の測定においては、図１０に示すように、低温媒体ＬＭとしての冷水で満たされた水槽ＡＱに熱発電チューブＴを沈めた。水槽ＡＱは、図１０中に黒い矢印により模式的に示したように、冷水が循環可能なように構成されている。水槽ＡＱ中に導入される冷水の流量は、５Ｌ／ｍｉｎとした。これにより、水槽ＡＱ中の冷水の温度が１０℃に保持されている。水槽ＡＱに熱発電チューブＴを沈めた状態において、図１０中に白い矢印により模式的に示したように、シリコーンチューブＳＴ１を介して熱発電チューブＴの内部流路に高温媒体ＨＭとしての温水を循環させた。温水の温度および流量は、それぞれ、９０℃および５Ｌ／ｍｉｎに設定した。このときの各熱発電チューブの出力電力を下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、金属（ここではニッケル）およびその金属よりも熱伝導率が低い粒子（ここではシリカ）を含む第１材料から第１層を形成することによって、第１材料が粒子を含まない場合と比較して、熱発電素子の熱発電特性が向上し得ることがわかった。また、表２から、第１材料における粒子の含有量を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とすることによって、第１材料が粒子を含まない場合と比較して、得られる出力電力が最大で約３倍に増大することがわかった。
　（実施例３）
　チューブ形状を有する熱発電素子を作製し、出力電力の評価を行った。本実施例は、第１圧粉体および第２圧粉体を形成せずに、第１材料からなる第１層および第２材料からなる第２層が交互に積層された焼結体を得る点で、実施例２と異なる。
　まず、実施例２の場合と同様にして、ニッケルおよびシリカの混合体（第１材料の原料）を用意した。このときの第１材料におけるシリカの粉末の含有量は、０．１ｗｔ％であった。
　次に、鋳造法により、図５（ａ）から（ｄ）に示すような形状を有する、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の緻密体（以下、カップ状部材と称する場合がある。）を形成した。その後、図８に示したような中棒７１、ダイ７２および治具７３Ｌを組み立て、中棒７１とダイ７２との間の空間に、所定量の第１材料の原料を充填した。充填された第１材料の原料の上にカップ状部材を重ねた後、再び所定量の第１材料の原料を充填した。この作業を所定の回数だけ繰り返し、最後に治具７３Ｕを重ねた。
　ここで、放電プラズマ焼結法を適用して、圧力を加えながら、第１材料の原料とカップ状部材とが交互に積層された積層体を加熱した。なお、焼結時の温度、圧力および雰囲気は、実施例２と同様に設定した。これにより、概略的に管形状を有する焼結体が得られた。この焼結体から、実施例２－１の熱発電チューブとほぼ同様の形状を有する、実施例３－１の熱発電チューブを作製した。
　また、第１材料におけるシリカの粉末の含有量を変更すること以外は実施例３－１の熱発電チューブの場合と同様にして、実施例３－２、実施例３－３、実施例３－４、実施例３－５、比較例３－１および比較例３－２の熱発電チューブをそれぞれ作製した。実施例３－２、実施例３－３、実施例３－４、実施例３－５、比較例３－１および比較例３－２の熱発電チューブの第１材料におけるシリカの粉末の含有量は、それぞれ、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、０ｗｔ％、２０ｗｔ％とした。
　次に、実施例２の場合と同様の手順に従って、各熱発電チューブの出力電力の評価を行った。このときの各熱発電チューブの出力電力を下記の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、金属（ここではニッケル）およびその金属よりも熱伝導率が低い粒子（ここではシリカ）を含む第１材料から第１層を形成することによって、第１材料が粒子を含まない場合と比較して、熱発電素子の熱発電特性が向上し得ることがわかった。また、表３から、第１材料における粒子の含有量を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とすることによって、第１材料が粒子を含まない場合と比較して、得られる出力電力が最大で約３倍に増大することがわかった。
　（実施例４）
　チューブ形状を有する熱発電素子を作製し、出力電力の評価を行った。本実施例は、金属よりも熱伝導率が低い粒子（ここではシリカ）の粒径を変化させる点で、実施例２と異なる。
　まず、実施例２－４の熱発電チューブと同様の材料および製法を適用して、実施例４－１の熱発電チューブを作製した。すなわち、第１材料におけるシリカの粉末の含有量および粒径は、それぞれ、５ｗｔ％および７ｎｍであった。
　次に、第１材料におけるシリカの粉末の粒径を変更すること以外は実施例４－１の熱発電チューブの場合と同様にして、実施例４－２、実施例４－３および実施例４－４の熱発電チューブをそれぞれ作製した。実施例４－２、実施例４－３および実施例４－４の熱発電チューブの第１材料におけるシリカの粉末の粒径は、それぞれ、１００ｎｍ、１μｍ、１０μｍとした。また、比較例４－１として、第１材料中にシリカの粉末を含まない熱発電チューブ（比較例２－１の熱発電チューブと同様の構成を有する熱発電チューブ）を作製した。
　次に、実施例２の場合と同様の手順に従って、各熱発電チューブの出力電力の評価を行った。このときの各熱発電チューブの出力電力を下記の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、金属（ここではニッケル）およびその金属よりも熱伝導率が低い粒子（ここではシリカ）を含む第１材料から第１層を形成することによって、第１材料が粒子を含まない場合と比較して、熱発電素子の熱発電特性が向上し得ることがわかった。また、表４から、第１材料における粒子の粒径が、７ｎｍ、１００ｎｍ、１μｍまたは１０μｍのいずれの場合であっても、得られる電力が増大することがわかった。
　以上のことから、本実施形態の熱発電素子によれば、第１材料に用いられる金属よりも熱伝導率が低い粒子をその金属に分散させておくことにより、粒子が金属に分散されない場合と比較して、熱発電素子の熱発電特性を向上できることがわかった。
　＜粒子の分散と熱発電特性との間の関係＞
　ここで、粒子の分散と実施形態による熱発電素子の熱発電特性との間の関係を説明する。
　図１１は、第１材料における粒子の含有量と第１材料の熱伝導率との間の関係を示すグラフである。図１１は、ニッケルにシリカの粒子を分散させた場合における熱伝導率の測定結果の一例を示している。なお、図１１は、第１材料におけるシリカの粉末の含有量が、０ｗｔ％、０．１ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％とされたときの測定結果を示している。図１１に示したように、焼結時の圧力が５０ＭＰａおよび１００ＭＰａのいずれの場合であっても、粒子の含有量の増加に伴い、熱伝導率κは低下する。このように、第１材料において金属に粒子を分散させることによって、第１材料の熱伝導率を低下させることができる。第１材料の熱伝導率を低下させることにより、第１主面２４および第２主面２６のうち、低温熱源側に接触する側の主面の温度上昇が抑制され、より大きな起電力が得られる。
　その一方で、第１材料において金属に粒子が分散されることによって、第１材料の電気抵抗率ρは上昇する。図２を参照して説明したように、熱発電素子１０では、大局的に見た場合、温度勾配の方向（Ｙ軸方向）と電流の方向（Ｚ軸方向）とは直交する。別の言い方をすれば、熱発電素子１０の第１主面２４と第２主面２６との間に温度差が与えられた状態で熱発電素子１０に負荷が接続されると、電流は、積層方向に沿った方向に流れる。すなわち、電流は、第１材料から形成された複数の第１層を通過する。そのため、第１材料の電気抵抗率が大きくなると、熱発電素子全体としての内部抵抗が増大し、熱発電素子の出力電力が低下してしまうと考えられる。
　ところが、第１層および第２層が傾斜した状態で交互に積層されるような構成を有する熱発電素子では、意外なことに、第１材料の金属に粒子を分散させることによって、出力電力は増大し得る（前述の実施例参照）。
　ここで、図１２を参照する。図１２は、ニッケル（粒径：３μｍ以上５μｍ以下）にシリカの粒子（粒径：７ｎｍ）を分散させた材料における、シリカの粒子の含有量と、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρの積κρとの間の関係を示すグラフである。図１２は、シリカの粉末の含有量が、０ｗｔ％、０．１ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％とされたときの測定結果を示している。なお、図１２は、ニッケルにシリカの粒子を分散させた材料の焼結時の温度が５００℃の場合の測定結果を示している。図１２中、白い四角形によるプロットは、焼結時の圧力が５０ＭＰａの場合の測定結果に対応し、黒い四角形によるプロットは、焼結時の圧力が１００ＭＰａの場合の測定結果に対応する。なお、図１２の網掛けは、ニッケルのみを圧力５０ＭＰａ、温度５００℃の条件下で焼結して得た材料における積κρに関して±２５％の範囲を模式的に表している。
　図１２に示すように、焼結時の圧力が５０ＭＰａおよび１００ＭＰａのいずれの場合も、積κρは、第１材料が粒子を含まない場合を基準としたときの±２５％の範囲内にある。図１２から、電気抵抗率が増大する場合であっても、積κρの変化がほぼ一定の範囲内にあれば、出力電力が増大し得るといえる。このとき、積κρの変化を、第１材料が粒子を含まない場合を基準としたときの±２５％の範囲内とすることにより、第１材料が粒子を含まない場合と比較して、出力電力を約３倍程度に増大し得る。
　これに対して、第２材料が粒子を含む場合、第１材料が粒子を含む場合とは異なり、熱発電素子の出力電力が低下する。具体的には、第１材料の原料がニッケル、第２材料の原料がＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の場合、シリカの粒子の含有量が増加するに従い、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3の層の熱伝導率は減少し、電気抵抗率は増大する。しかし、熱発電素子全体の熱伝導率および電気抵抗率に着目すると、主として電気抵抗率の増加傾向が確認される。その結果、熱発電素子の出力電力は減少する。
　上記現象は、第１材料および第２材料の物性値の差に起因する。第１材料は、第２材料と比較して熱伝導率が高い。そのため、第１材料の熱伝導率が、熱発電素子全体の熱伝導率に支配的な影響を与える。また、一般的に、熱伝導率が高い物質は、電気抵抗率が低い傾向にある。そのため、第１材料よりも熱伝導率が低い第２材料の電気抵抗率が、熱発電素子全体の電気抵抗率に支配的な影響を与える。その結果、第２材料が粒子を含む場合は、第１材料が粒子を含む場合とは異なり、熱発電素子の出力電力が低下する。
　このように、本開示の実施形態によれば、第１主面と第２主面との間の温度差を有効に利用でき、熱的なロスの発生を抑制することができる。これにより、出力電力を増大させることができ、熱発電技術を利用した実用的な熱発電素子を提供できる。
　＜熱発電ユニットの実施形態＞
　前述の熱発電素子１０は、単独で使用されても良いし、複数で使用されても良い。複数の熱発電素子１０を電気的に接続することで、より大きな電力を取り出すことが可能である。
　図１３は、本開示の実施形態による例示的な熱発電ユニット１００の概略構成を示す斜視図である。図１３に示される熱発電ユニット１００は、複数の熱発電チューブと、これらの熱発電チューブを内部に収容する容器３０と、熱発電チューブを電気的に接続する複数の導電性部材Ｊとを備えている。図１３の例では、容器３０の内側に１０本の熱発電チューブＴ１～Ｔ１０が収められている。１０本の熱発電チューブＴ１～Ｔ１０は、典型的には、互いに略平行に配置されるが、配置の態様はこれに限定されない。熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の各々には、前述のチューブ形状を有する熱発電素子（熱発電チューブ）Ｔが用いられる。
　熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の各々は、外周面および内周面と、内周面によって区画される内部流路とを有する。熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の各々は、内周面と外周面との間の温度差によってそれぞれの軸方向に起電力を発生するように構成されている。すなわち、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の各々において、外周面と内周面との間に温度差を与えることにより、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０から電力が取り出される。例えば、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の各々における内部流路に高温媒体を接触させ、かつ、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の各々の外周面に低温媒体を接触させることにより、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０から電力を取り出すことができる。また、逆に、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の各々における内周面に低温媒体を接触させ、かつ、外周面に高温媒体を接触させても良い。図１３に示す例では、容器３０の内部において熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の外周面に接する媒体と、各熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の内部流路において各熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の内周面に接する媒体とは、それぞれ別々の配管（不図示）を介して供給され、混ざり合わないように分離されている。
　図１４は、熱発電チューブＴの外周面と内周面との間に温度差を与えるための構成の例を示すブロック図である。図１４に破線で示す矢印Ｈは、高温媒体の流れを模式的に示し、実線で示す矢印Ｌは、低温媒体の流れを模式的に示している。図１４に示した例では、高温媒体および低温媒体が、ポンプＰ１およびＰ２によってそれぞれ循環する。例えば、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の各々の内部流路に高温媒体が供給され、容器３０の内部に低温媒体が供給される。図１４では記載が省略されているが、高温媒体には不図示の高温熱源（例えば熱交換器）から熱が供給され、低温媒体からは不図示の低温熱源に熱が供給される。高温熱源としては、従来、未利用のまま周囲環境に捨てられていた比較的低温（例えば２００℃以下）の蒸気、温水、排気ガスなどを使用することができる。もちろん、より高温の熱源を用いても良い。
　図１４に示す例では、高温媒体および低温媒体が、それぞれ、ポンプＰ１およびＰ２によって循環しているが、本開示の熱発電システムは、そのような例に限定されない。高温媒体および低温媒体の一方または両方が、循環系を構成することなく、各々の熱源から周囲環境に捨てられても良い。例えば、地中から湧き出した高温の温泉水が高温媒体として熱発電ユニット１００に与えられ、その後、温度が低下した温泉水として発電以外の用途に利用されたり、そのまま捨てられたりしても良い。低温媒体についても、地下水、川の水、海水が汲み上げられて熱発電ユニット１００に与えられても良い。これらは、低温媒体として利用された後、必要に応じて適当な温度に低下され、元の水源に返されたり、周囲環境に捨てられたりしても良い。
　再び図１３を参照する。熱発電ユニット１００では、導電性部材Ｊを介して複数の熱発電チューブＴが電気的に接続される。図１３の例では、隣接して配置されている２本の熱発電チューブＴが個々の導電性部材Ｊによって接続されている。全体として、複数の熱発電チューブＴは電気的に直列に接続されている。例えば、図１３において最も手前に見える２本の熱発電チューブＴ３および熱発電チューブＴ４の右端部は、導電性部材Ｊ３によって相互に接続されている。一方、これら２本の熱発電チューブＴ３、Ｔ４の左端部は、それぞれ、導電性部材Ｊ２、Ｊ４によって他の熱発電チューブＴ２、Ｔ５に接続されている。
　図１５は、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の電気的接続の例を模式的に示している。図１５に示すように、導電性部材Ｊ１～Ｊ９の各々は、２本の熱発電チューブを電気的に接続している。導電性部材Ｊ１～Ｊ９は、全体として熱発電チューブＴ１～Ｔ１０を電気的に直列に接続するように配列されている。この例では、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０および導電性部材Ｊ１～Ｊ９から形成される回路は、一筆書き（ｔｒａｖｅｒｓａｂｌｅ）である。この回路は、一部に並列的に接続された熱発電チューブを含んでいて良く、回路が一筆書きであることは必須ではない。
　図１５の例では、例えば熱発電チューブＴ１から熱発電チューブＴ１０に電流が流れる。電流は、熱発電チューブＴ１０から熱発電チューブＴ１に流れても良い。この電流の向きは、熱発電チューブＴに使用する熱電材料の種類、熱発電チューブＴの内周面と外周面との間で生じる熱流の向き、熱発電チューブＴにおける積層面の傾斜の方向などに依存して決まる。熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の接続は、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の各々で生じた起電力が相殺されず、重畳されるように決定される。
　なお、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０を流れる電流の向きと、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の内部流路を流れる媒体（高温媒体または低温媒体）の流れ方向とは、相互に無関係である。例えば、図１５の例では、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の内部流路を流れる媒体の流れ方向は、全てに共通して例えば図中の左側から右側であっても良い。
　＜熱発電ユニットの一態様＞
　次に、図１６Ａおよび図１６Ｂを参照する。図１６Ａは、熱発電ユニットの一態様を示す正面図であり、図１６Ｂは、熱発電ユニット１００の側面のうちの一つを示す図（ここでは右側面図）である。図１６Ａに示されるように、この態様における熱発電ユニット１００は、複数の熱発電チューブＴと、複数の熱発電チューブＴを内部に収容する容器３０とを備えている。
　図１４を参照しながら説明したように、熱発電ユニット１００には、高温媒体および低温媒体が供給される。例えば、複数の開口部Ａを介して、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の各々の内部流路に高温媒体が供給される。一方、容器３０の内部には、後述する流体入口３８ａを介して低温媒体が供給される。これにより、熱発電チューブＴの外周面と内周面との間に温度差が与えられる。このとき、熱発電ユニット１００において、高温媒体と低温媒体との間の熱交換が行われるとともに、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の各々において、それぞれの軸方向に起電力が発生する。
　本実施形態における容器３０は、熱発電チューブＴを取り囲む筒状の胴部（シェル）３２と、胴部３２の開放された両端を塞ぐように設けられた一対のプレート３４、３６とを有している。より詳細には、プレート３４は胴部３２の左端に固定され、プレート３６は胴部３２の右端に固定されている。プレート３４および３６には、各々に各熱発電チューブＴが挿入される複数の開口部Ａが設けられており、プレート３４、３６の対応する一対の開口部Ａには、それぞれ、熱発電チューブＴの両端部が挿入されている。
　図１６Ａに示されている例において、プレート３４は、胴部３２に固定された第１プレート部分３４ａと、第１プレート部分３４ａに対して脱着可能に取り付けられた第２プレート部分３４ｂとを有している。同様に、プレート３６は、胴部３２に固定された第１プレート部分３６ａと、第１プレート部分３６ａに対して脱着可能に取り付けられた第２プレート部分３６ｂを有している。プレート３４および３６に設けられた開口部Ａは、それぞれ、第１プレート部分３４ａ、３６ａおよび第２プレート部分３４ｂ、３６ｂを貫通し、各熱発電チューブＴの流路を容器３０の外部に開放している。
　図１６Ｂに示されるように、プレート３６には１０個の開口部Ａが設けられている。同様に、プレート３４にも１０個の開口部Ａが設けられている。図１６Ａおよび図１６Ｂに示される例において、プレート３４の開口部Ａとプレート３６の開口部Ａとは鏡面対称の配置関係にあり、対応する一対の開口部Ａの中心点を結ぶ１０本の直線は互いに平行である。このような構成によれば、対応する一対の開口部Ａによって各熱発電チューブＴが平行に支持され得る。容器３０内において、複数の熱発電チューブＴは平行の関係にある必要はなく、「非平行」または「ねじれ」の関係にあっても良い。
　プレート３６は、図１６Ｂに示されるように、プレート３６に設けられた開口部Ａのうちの少なくとも２つを相互に連結するように形成されたチャネル（以下、「連結溝」と称する場合がある。）Ｃを有する。図１６Ｂに示す例では、チャネルＣ６１は、開口部Ａ６１と開口部Ａ６２とを相互に連結している。他のチャネルＣ６２～Ｃ６５についても同様に、プレート３６に設けられた開口部Ａのうちの２つを相互に連結している。チャネルＣ６１～Ｃ６５の各々には、導電性部材が収容される。
　チャネルＣの各々は、例えば、第１プレート部分に設けられた凹部および第２プレート部分に設けられた凹部から形成される。第１プレート部分および第２プレート部分のいずれか一方に設けられた凹部からチャネルＣが形成されても良い。容器３０が金属から構成される場合、導電性部材（後述する連結プレート、端子プレート）と容器３０とが導通しないように、チャネルＣ内部に絶縁性コーティングが施されていても良い。例えば、プレート３４（３４ａおよび３４ｂ）が、金属から形成された本体と、本体の表面の少なくとも一部を覆う絶縁性コートとを有していても良い。プレート３６（３６ａおよび３６ｂ）も同様に、金属から形成された本体と、本体の表面の少なくとも一部を覆う絶縁性コートとを有していても良い。
　導電性部材は、典型的には、金属から形成される。導電性部材を構成する材料の例は、銅（無酸素銅）、真鍮、アルミニウムなどである。腐食防止の観点から、ニッケルめっきまたは錫めっきが施されても良い。導電性部材は、金属から形成された本体と、本体の表面の少なくとも一部を覆う絶縁性コートとを有していても良い。例えば、テフロン（登録商標）などの樹脂から絶縁性コートが形成されても良い。導電性部材Ｊの本体がアルミニウムから構成される場合には、表面の一部に絶縁性コートとしての絶縁酸化被膜を形成しても良い。
　図１７は、図１６ＢのＭ－Ｍ断面の一部を示す。なお、図１７では、容器３０の下半分における断面は示されておらず、その正面が示されている。図１７に示されるように、容器３０は、その内部に流体を流すための流体入口３８ａおよび流体出口３８ｂを有している。熱発電ユニット１００では、流体入口３８ａおよび流体出口３８ｂが、容器３０の上部に配置されている。流体入口３８ａの配置は、容器３０の上部に限定されず、流体入口３８ａが、例えば容器３０の下部に配置されても良い。流体出口３８ｂも同様である。流体入口３８ａおよび流体出口３８ｂは、それぞれ、流体の入口および出口として固定して使用される必要はなく、流体の入口および出口が定期的または不定期的に反転して用いられても良い。流体の流れ方向が固定されている必要はない。また、流体入口３８ａおよび流体出口３８ｂの各々の個数は１個に限定されず、流体入口３８ａおよび流体出口３８ｂの一方または両方が複数であっても良い。
　図１８は、熱発電ユニット１００に導入された高温媒体および低温媒体の流れ方向の例を模式的に示す図である。図１８の例では、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の各々の内部流路に高温媒体ＨＭが供給されており、容器３０の内部に低温媒体ＬＭが供給されている。この場合、プレート３４に設けられた開口部Ａを介して、各熱発電チューブの内部流路に高温媒体ＨＭが導入される。各熱発電チューブの内部流路に導入された高温媒体ＨＭは、各熱発電チューブの内周面と接触する。一方、流体入口３８ａから容器３０の内部に低温媒体ＬＭが導入される。容器３０の内部に導入された低温媒体ＬＭは、各熱発電チューブの外周面と接触する。
　図１８に示した例では、高温媒体ＨＭは、各熱発電チューブの内部流路を流れる間に、低温媒体ＬＭと熱の交換を行う。低温媒体ＬＭと熱の交換を行い、温度の低下した高温媒体ＨＭは、プレート３６に設けられた開口部Ａを介して熱発電ユニット１００の外部に排出される。一方、低温媒体ＬＭは、容器３０の内部を流れる間に、高温媒体ＨＭと熱の交換を行う。高温媒体ＨＭと熱の交換を行い、温度の上昇した低温媒体ＬＭは、流体出口３８ｂから熱発電ユニット１００の外部に排出される。なお、図１８に示した高温媒体ＨＭの流れ方向および低温媒体ＬＭの流れ方向は、あくまでも例である。高温媒体ＨＭおよび低温媒体ＬＭのいずれか一方またはこれらの両方が、図の右側から左側に向かって流れていても良い。
　ある態様では、熱発電チューブＴの流路に高温媒体ＨＭ（例えば温水）を導入し、かつ、流体入口３８ａから低温媒体ＬＭ（例えば冷却水）を導入して容器３０の内部を低温媒体ＬＭで満たすことができる。逆に、熱発電チューブＴの流路には低温媒体ＬＭ（例えば冷却水）を導入し、かつ、流体入口３８ａから高温媒体ＨＭ（例えば温水）を導入して容器３０の内部を高温媒体ＨＭで満たしても良い。こうして、熱発電チューブＴの各々における外周面２４と内周面２６との間に発電に必要な温度差を与えることができる。
　＜熱流の向きと積層面の傾斜の方向との間の関係＞
　ここで、図１９Ａおよび図１９Ｂを参照しながら、熱発電チューブＴにおける熱流の向きと、熱発電チューブＴにおける積層面の傾斜の方向との間の関係を説明する。
　図１９Ａは、電気的に直列に接続された熱発電チューブＴを流れる電流の向きを模式的に示す図である。図１９Ａでは、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０のうちの３本（Ｔ１～Ｔ３）の断面を模式的に示している。
　図１９Ａでは、熱発電チューブＴ１の一端（例えば第１電極側の端部）に、後述する端子プレートとしての導電性部材Ｋ１が接続されており、熱発電チューブＴ１の他端（例えば第２電極側の端部）には、導電性部材（連結プレート）Ｊ１が接続されている。導電性部材Ｊ１は、熱発電チューブＴ２の一端（第１電極側の端部）とも接続されており、これにより、熱発電チューブＴ１と熱発電チューブＴ２とが電気的に接続される。更に、熱発電チューブＴ２の他端（第２電極側の端部）と、熱発電チューブＴ３の一端（第１電極側の端部）とは、導電性部材Ｊ２によって電気的に接続されている。
　このとき、図１９Ａに示したように、熱発電チューブＴ１における積層面の傾斜の方向と、熱発電チューブＴ２における積層面の傾斜の方向とは、互いに反対である。同様に、熱発電チューブＴ２における積層面の傾斜の方向と、熱発電チューブＴ３における積層面の傾斜の方向とは、互いに反対である。すなわち、熱発電ユニット１００では、熱発電チューブＴ１～Ｔ１０の各々は、連結プレートを介して自身に接続される熱発電チューブとは、積層面の傾斜の方向が互いに反対である。
　ここで、図１９Ａに示したように、熱発電チューブＴ１～Ｔ３の各々の内周面に高温媒体ＨＭを接触させ、外周面に低温媒体ＬＭを接触させたとする。すると、熱発電チューブＴ１では、例えば図の右側から左側に向かって電流が流れる。これに対して、熱発電チューブＴ２では、熱発電チューブＴ１とは積層面の傾斜の方向が互いに反対であるので、図の左側から右側に向かって電流が流れる。
　次に、図１９Ｂを参照する。図１９Ｂは、図１９Ａと同様に、電気的に直列に接続された熱発電チューブＴを流れる電流の向きを模式的に示している。図１９Ｂにおいても、図１９Ａに示した例と同様に、積層面の傾斜の方向が交互に反対となるように、熱発電チューブＴ１～Ｔ３が順に接続されている。この場合も、相互に接続された２本の熱発電チューブにおいて積層面の傾斜の方向が互いに反対であるので、熱発電チューブＴ１～Ｔ３の各々で生じた起電力は、相殺されることなく重畳される。
　ここで、図１９Ｂに示したように、熱発電チューブＴ１～Ｔ３の各々の内周面に低温媒体ＬＭを接触させ、外周面に高温媒体ＨＭを接触させると、各熱発電チューブＴ１～Ｔ３で発生する電圧の極性は、図１９Ａに示した場合とは逆になる。別の言い方をすれば、各熱発電チューブにおける温度勾配の向きを反転させると、各熱発電チューブにおける起電力の極性（各熱発電チューブを流れる電流の向きといっても良い。）が反転する。したがって、例えば、図１９Ａに示した場合と同様に導電性部材Ｋ１側から導電性部材Ｊ３側に向かって電流が流れるようにするには、各熱発電チューブＴ１～Ｔ３における第１電極側および第２電極側が図１９Ａに示した場合と反対になるようにすれば良い。なお、図１９Ａおよび図１９Ｂに示した電流の向きはあくまで例示である。第１層２０を構成する第１材料および第２層２２を構成する第２材料によっては、電流の向きは、図１９Ａおよび図１９Ｂに示した電流の向きと反対になることもある。
　＜熱発電ユニット１００の外部に電力を取り出すための電気的接続構造＞
　再び図１５を参照する。図１５に示す例では、１０本の熱発電チューブＴ１～Ｔ１０が導電性部材Ｊ１～Ｊ９によって電気的に直列に接続されている。導電性部材Ｊ１～Ｊ９の各々による２つの熱発電チューブＴの接続については、前述した通りである。以下、直列回路の両端に位置する２本の発電チューブＴ１、Ｔ１０から熱発電ユニット１００の外部に電力を取り出すための電気的接続構造の例を説明する。
　図２０を参照する。この図２０は、図１６Ａに示される熱発電ユニット１００の側面のうちの他の一つを示す図（左側面図）である。図１６Ｂがプレート３６の側の構成を示しているのに対して、図２０は、プレート３４の側の構成を示している。プレート３６について説明した構成とほぼ同様の構成がプレート３４にも設けられている。前述したように、プレート３４の開口部Ａとプレート３６の開口部Ａとの関係は鏡面対称にある。ただし、プレート３４とプレート３６とにおいて、２つの開口部Ａを連結する溝部が形成されている位置は鏡面対称ではない。プレート３６について説明した構成および動作と共通する構成および動作の説明は繰り返さない。
　図２０に示されるように、チャネルＣ４２～Ｃ４５は、プレート３４に設けられた開口部Ａのうちの少なくとも２つを相互に連結している。本明細書では、このようなチャネルを「相互接続部分」と称する場合がある。各相互接続部分に収容される導電性部材は、導電性部材Ｊ１と同様の構成を有する。これに対して、プレート３４に設けられたチャネルＣ４１は、プレート３４における開口部Ａ４１から外縁まで延びるように設けられている。本明細書では、プレートに設けられた開口部から外縁まで延びるように設けられているチャネルを「端子接続部分」と称する場合がある。図２０に示したチャネルＣ４１およびＣ４６は、端子接続部分である。端子接続部分には、外部回路に接続するための端子として機能する導電性部材Ｋ１が収容される。導電性部材Ｋ１の一端は、プレート３４の外部に突出する。したがって、導電性部材Ｋ１のうち、プレート３４の外部に突出した部分は、熱発電ユニットと外部回路とを接続するための端子として機能し得る。本明細書では、一端に熱発電チューブが挿入され、他端が外部に突出する導電性部材を「端子プレート」と称する場合がある。
　このように、熱発電ユニット１００では、端子接続部分に収容された２個の端子プレートに、熱発電チューブＴ１および熱発電チューブＴ１０がそれぞれ接続されている。また、複数の熱発電チューブＴ１～Ｔ１０は、２個の端子プレートの間において、チャネルの相互接続部分に収容された連結プレートを介して電気的に直列に接続されている。したがって、一端がプレートの外部に突出する２個の端子プレートを介して、複数の熱発電チューブＴ１～Ｔ１０によって生じた電力を外部に取りだすことができる。
　本開示の実施形態による熱発電ユニット自体もまた、直列的または並列的に連結され得る。複数の熱発電ユニットは、電気的に直列にも接続され得るし、電気的に並列にも接続され得る。
　＜熱発電ユニットに接続される電気回路の構成例＞
　次に、図２１を参照しながら、熱発電ユニットに接続される電気回路の構成例を説明する。
　図２１の例において、本実施形態の熱発電ユニットを備える熱発電システム２００は、熱発電ユニット１００から出力される電力を受け取る電気回路２５０を備えている。すなわち、ある態様では、複数の導電性部材は、複数の熱発電チューブに電気的に接続された電気回路を有し得る。
　この電気回路２５０は、熱発電ユニット１００から出力される電力の電圧を上昇させる昇圧回路２５２と、昇圧回路２５２から出力される直流電力を交流電力（周波数は例えば５０／６０Ｈｚまたはその他の周波数）に変換するインバータ（ＤＣ－ＡＣインバータ）回路２５４とを有している。インバータ回路２５４から出力される交流電力は、負荷４００に供給され得る。負荷４００は、交流電力を使用して動作する各種の電気機器または電子機器であり得る。負荷４００は、それ自体が充電機能を有していても良いし、電気回路２５０に固定されている必要も無い。負荷４００で消費されない交流電力は、商用系統４１０に連系されて売電され得る。
　図２１の例における電気回路２５０は、熱発電ユニット１００から得られる直流電力を蓄積するための充放電制御部２６２および蓄電部２６４を備えている。蓄電部２６４は、例えばリチウムイオン二次電池などの化学電池や、電気二重層コンデンサなどのキャパシタであり得る。蓄電部２６４に蓄えられた電力は、必要に応じて、充放電制御部２６２によって昇圧回路２５２に与えられ、インバータ回路２５４を介して交流電力として使用または売電され得る。
　熱発電ユニット１００から得られる電力の大きさは、時間に応じて周期的または不定期的に変動する場合がある。例えば、高温媒体の熱源が工場の廃熱である場合、工場の稼働スケジュールに応じて高温媒体の温度が変動する可能性がある。そのような場合、熱発電ユニット１００の発電状態が変動するため、熱発電ユニット１００から得られる電力の電圧および／または電流の大きさが変動してしまう。そのような発電状態の変動があっても、図２１に示される熱発電システム２００では、充放電制御回路２６２を介して蓄電部２６４に電力を蓄積すれば、発電量の変動による影響は抑制され得る。
　発電とともにリアルタイムで電力を消費する場合は、発電状態の変動に応じて昇圧回路２５２の昇圧比を調整しても良い。また、発電状態の変動を検知または予測して、熱発電ユニット１００に供給する高温媒体または低温媒体の流量および温度などを調整し、それによって発電状態を定常状態に保持する制御を行っても良い。
　再び図１４を参照する。図１４に例示されるシステムでは、高温媒体の流量がポンプＰ１によって調整され得る。同様に、低温媒体の流量はポンプＰ２によって調整され得る。高温媒体および低温媒体の一方または両方の流量を調整することにより、熱発電チューブの発電量を制御することが可能である。
　なお、不図示の高温熱源から高温媒体に供給する熱の量を調整することにより、高温媒体の温度を制御することも可能である。同様に、低温媒体から不図示の低温熱源に放出する熱の量を調整することにより、低温媒体の温度を制御することも可能である。
　図１４には示されていないが、高温媒体の流路および低温媒体の流路の少なくとも一方に弁および分岐路を設け、それによって発電システムに供給される各媒体の流量を調整しても良い。
　本開示による熱発電素子は、例えば、自動車や工場などから排出される排ガスなどの熱を用いた発電機、あるいは、小型の携帯発電機として利用可能である。
　１０　　熱発電素子
　１０ａ　　上面
　１０ｂ　　下面
　１０Ｌ　　積層体
　２０　　第１層
　２０’　　第１圧粉体
　２２　　第２層
　２２’　　第２圧粉体
　２３ａ　　内周面
　２３ｂ　　外周面
　２３ｃ、２３ｄ　　積層面
　２４　　第１主面
　２４’　　積層圧粉体８０の外周面
　２５　　第１端面
　２６　　第２主面
　２７　　第２端面
　２８　　積層体
　３０　　容器
　３２　　胴部
　３４、３６　　プレート
　３４ａ　　プレート３４の第１プレート部分
　３４ｂ　　プレート３４の第２プレート部分
　３６ａ　　プレート３６の第１プレート部分
　３６ｂ　　プレート３６の第２プレート部分
　３８ａ　　容器３０の流体入口
　３８ｂ　　容器３０の流体出口
　７１　　中棒
　７２　　ダイ
　７３ｄ　　下側パンチ
　７３ｕ　　上側パンチ
　７３Ｌ、７３Ｕ　　治具
　８０　　積層圧粉体
　１００　　熱発電ユニット
　１２０　　高温熱源
　１４０　　低温熱源
　２００　　熱発電システム
　２５０　　電気回路
　２５２　　昇圧回路
　２５４　　インバータ回路
　２６２　　充放電制御部
　２６４　　蓄電部
　４００　　負荷
　４１０　　商用系統
　Ａ　　プレート３４、３６の開口部
　Ａ４１、Ａ４１０　　プレート３４の開口部
　Ａ６１、Ａ６２　　プレート３６の開口部
　ＡＱ　　水槽
　Ｃ　　プレート３４、３６のチャネル
　Ｃ４１～Ｃ４６　　プレート３４のチャネル
　Ｃ６１～Ｃ６５　　プレート３６のチャネル
　Ｅ１　　第１電極
　Ｅ２　　第２電極
　ＨＭ　　高温媒体
　ＨＳ１、ＨＳ２　　ヒートシンク
　Ｊ　　導電性部材
　Ｊ１～Ｊ９　　導電性部材
　Ｋ１　　導電性部材
　Ｌ１、Ｌ２　　銅線
　ＬＭ　　低温媒体
　Ｒｐ　　原料粉末
　ｓｐ　　インジウム材
　ＳＴ１、ＳＴ２　　シリコーンチューブ
　Ｔ　　熱発電チューブ
　Ｔ１～Ｔ１０　　熱発電チューブ

Claims (15)

  1. 　互いに対向して配置された第１電極および第２電極と、
    　第１主面および第２主面と、前記第１主面および第２主面の間に位置しており、前記第１電極および第２電極がそれぞれ電気的に接続された第１端面および第２端面とを有する積層体と、
    を備え、
    　前記積層体は、金属および前記金属よりも熱伝導率が低い粒子を含む第１材料であって、前記粒子が前記金属に分散している第１材料から形成された第１層と、前記第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料から形成された第２層とが交互に積層された構造を有し、
    　前記複数の第１層と前記複数の第２層の積層面は、前記第１電極および第２電極が対向する方向に対して傾斜しており、
    　前記第１主面と前記第２主面との間の温度差によって前記第１電極および第２電極間に電位差が発生する、熱発電素子。
  2. 　前記第１主面および前記第２主面は平面であり、前記積層体は直方体形状を有する請求項１に記載の熱発電素子。
  3. 　前記積層体は管形状を有し、前記第１主面および前記第２主面は、それぞれ、前記管の外周面および内周面である請求項１に記載の熱発電素子。
  4. 　前記第１材料は、Ｂｉを含まず、かつＢｉとは異なる金属を含み、
    　前記第２材料は、Ｂｉを含む請求項１から３のいずれかに記載の熱発電素子。
  5. 　前記第１材料における前記粒子の含有量は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である請求項１から４のいずれかに記載の熱発電素子。
  6. 　前記第１材料における前記粒子の含有量は、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である請求項５に記載の熱発電素子。
  7. 　前記粒子は、酸化物粒子である請求項１から６のいずれかに記載の熱発電素子。
  8. 　前記粒子は、二酸化ケイ素の粒子である請求項１から７のいずれかに記載の熱発電素子。
  9. 　前記粒子の粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１から８のいずれかに記載の熱発電素子。
  10. 　前記金属は、ニッケル、コバルト、銀、金、銅、クロムおよびアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１から９のいずれかに記載の熱発電素子。
  11. 　前記第２材料は、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3である請求項１から１０のいずれかに記載の熱発電素子。
  12. 　請求項１に規定される熱発電素子を含み、
    　前記積層体が管形状を有する、熱発電チューブ。
  13. 　請求項１２に記載の熱発電チューブを複数備える熱発電ユニットであって、
    　前記複数の熱発電チューブの各々は、外周面および内周面と、前記内周面によって区画される流路と、
    を有し、前記内周面と前記外周面との間の温度差によって各熱発電チューブの軸方向に起電力を発生するように構成されており、
    　前記熱発電ユニットは、
    　前記複数の熱発電チューブを内部に収容する容器であって、前記内部に流体を流すための流体入口および流体出口と、各熱発電チューブが挿入される複数の開口部とを有する容器と、
    　前記複数の熱発電チューブを電気的に接続する複数の導電性部材と
    を更に備える熱発電ユニット。
  14. 　金属および前記金属よりも熱伝導率が低い粒子を含む第１材料であって、前記粒子が前記金属に分散している第１材料の原料からなり、一対の積層面と、前記一対の積層面との間に位置し、前記一対の積層面に対して非垂直な第１側面および第２側面とを有する複数の第１圧粉体、および、前記第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料の原料からなり、一対の積層面と、前記一対の積層面との間に位置し、前記一対の積層面に対して非垂直な第１側面および第２側面とを有する複数の第２圧粉体を用意する工程（Ａ）と、
    　前記複数の第１圧粉体および前記複数の第２圧粉体を、前記積層面が互いに接触するように交互に積層することにより、積層圧粉体を形成する工程（Ｂ）と、
    　前記積層圧粉体を焼結する工程（Ｃ）と
    を包含する、熱発電素子の製造方法。
  15. 　前記工程（Ａ）は、前記金属の粒子と前記粒子とを混合する工程を更に包含する、請求項１４に記載の熱発電素子の製造方法。
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