JP5098608B2 - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁材料としてのセラミックスを含有する熱電変換素子の製造方法に関し、特にそのセラミックスの分散性をさらに向上させるものである。

熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる材料であり、熱電冷却素子や熱電発電素子として利用される熱電変換素子を構成する材料である。この熱電変換材料はゼーベック効果を利用して熱電変換を行うものであるが、その熱電変換性能は、性能指数ＺＴと呼ばれる下式（１）で表される。

ＺＴ＝α²σＴ／κ （１）
（上式中、αはゼーベック係数を、σは電気伝導率を、κは熱伝導率を、そしてＴは測定温度を示す）

上記式（１）から明らかなように、熱電変換材料の性能指数を高めるためには、用いる材料のゼーベック係数αおよび電気伝導率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよいことがわかる。ここで材料の熱伝導率κを小さくするために、熱電変換材料の出発原料の粒子に熱電変換材料の母材と反応しない微粒子（不活性微粒子）を添加することがある。これにより、不活性微粒子が熱電変換材料における熱伝導の主要因であるフォノンを散乱させて、熱伝導率κを低減することができる。

しかしながら、従来の熱電変換材料では、不活性微粒子が偏在することによって、不活性微粒子によるフォノンの散乱効果よりも不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化の影響が大きく、熱電変換材料の性能向上が妨げられている。この問題を解消するため、例えば、出発原料を微粒子とし、それに母材と反応しないセラミックス等の微粒子を均一に分散させて焼結してなる熱電変換材料が開示されている（例えば、特許文献１および２参照）。

特開２０００−２６１０４７号公報 特開平３−１４８８７９号公報

上記開示技術は、出発原料と不活性微粒子の両者を微粒子とすることで、不活性微粒子が熱電変換材料の母材全体に分散し易くなり出発原料の粒子間に存在する確率が高くなるので、母材の粒子同士の結晶化を防止することができるというものである。また粒径比がほぼ１の同等の大きさの粒子となるように出発原料と不活性微粒子とを調製するため、不活性微粒子は熱電変換材料中に偏在することなく均一に分布して存在でき、不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化を抑えることができるとしている。

しかしながら、粒径がナノオーダーである粒子は比表面積が大きいため、ファンデルワールス力等によって凝集しやすく、従って従来の方法のように熱電変換材料粒子と不活性微粒子を混合するのみでは、図１に示すように不活性微粒子２が凝集してミクロサイズになってしまい、熱電変換材料１中に不活性微粒子２をナノオーダーで分散させることができない。その結果、不活性材料同士の間隔がフォノンの平均自由行程より大きくなってしまい、熱伝導率を十分に低減することができない。

また、上記従来技術では、不活性微粒子を均一に分散させて、電気抵抗率など上記式（１）に直接関係しない他の物性値の調整を行っているが、式（１）中、性能指数ＺＴに直接関係する電気伝導率σおよび熱伝導率κについての検討はなされていない。そのため、上記従来技術での不活性微粒子は、ミクロンスケールの粒径を有するものである。また、不活性微粒子の分散状態について、精密な検討はなされていない。

なお、熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は熱および電気を共に伝えることができるため、電気伝導率σと熱伝導率κとは比例関係にある。さらに、電気伝導率σとゼーベック係数αとは反比例関係にあることが知られている。そのため、一般的に、電気伝導率σを向上させたとしても、それに伴い熱伝導率κの上昇およびゼーベック係数αの低下が起きてしまう。また、有効質量と移動度とは反比例関係にあるため、移動度を向上させようとすると有効質量が減少してしまう。

そこで本発明では、上記従来の問題を解決し、より優れた性能指数を有する熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記問題点を解決するために本発明によれば、熱電変換材料を構成する元素の塩を含有する第一の溶液を、還元剤とセラミックス粒子とを含有するｐＨ１０〜１４に調整された第二の溶液に滴下し、得られた粒子状物質を乾燥させることで複合粒子を得る工程；およびこの複合粒子を焼結し熱電変換素子を得る工程、を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法が提供される。

本発明において、熱電変換材料を構成する元素の塩を含有する第一の溶液を、還元剤とセラミックス粒子とを含有するｐＨ１０〜１４に調整された第二の溶液に滴下し、得られた粒子状物質を乾燥させることにより、そのセラミックス粒子同士または熱電変換材料粒子同士が凝集することなく、両者が均一に分散した状態の複合粒子を得ることができ、この複合粒子を焼結することにより、熱電変換材料中にセラミックス粒子が均一に分散した熱電変換素子を得ることができる。

まず、性能指数ＺＴと熱電変換材料の組織構成との関係について、図２を参照しながら詳細に説明する。図２に示すように、熱電変換材料の組織寸法が、フォノンの平均自由行程の長さを起点にこれよりも小さくなるにつれて、熱電変換材料の熱伝導率κは徐々に減少する。したがって、組織寸法がフォノンの平均自由行程よりも小さくなるように設計すると、性能指数ＺＴが向上する。

一方、熱電変換材料の組織寸法がフォノンの平均自由行程を起点にこれより小さくなっても、熱電変換材料の電気伝導率σは減少せず、概ねキャリアの平均自由行程以下の粒径となった場合に減少する。このように、熱伝導率κが減少し始める熱電変換材料の組織寸法と、電気伝導率σが減少し始める熱電変換材料の組織寸法とが異なることを利用し、電気伝導性の減少率よりも熱伝導率κの減少率が大きい熱電変換材料の組織寸法となるように、熱電変換材料の組織寸法をキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下とすることで、上記式（１）で表される性能指数ＺＴをよりいっそう高めることができる。

ここで、熱電変換材料の組織寸法を規定するのは、熱電変換材料中に分散される絶縁材料であるセラミックス粒子の粒径、またはセラミックス同士の分散間隔である。そこで、本発明では、セラミックス同士の分散間隔を、上記効果が得られるように制御する。

すなわち、本発明の方法により得られる熱電変換素子において、熱電変換材料中に分散されるセラミックス粒子同士の間隔は、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下である。

ここで、平均自由行程（ＭＦＰ）は、以下の式を用いて計算される。
キャリアＭＦＰ＝（移動度×有効質量×キャリア速度）／電荷素量
フォノンＭＦＰ＝３×格子熱伝導率／比熱／音速
上式において、各々の値は文献値と温度特性の近似式から換算し、比熱のみ実測値を用いる。

ここで、Ｃｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃およびＣｏＳｂ₃について計算したキャリアＭＦＰとフォノンＭＦＰの結果を以下に示す。

このように、キャリアＭＦＰおよびフォノンＭＦＰは材料および温度によってきまる。本発明によって得られる熱電変換素子においては、少なくとも一部の組織寸法が、熱電変換材料のパワーファクター（α²σ）が最高出力時のフォノンの平均自由行程以下であればよい。ＣｏＳｂ₃系は４００℃においてパワーファクター（α²σ）が最高出力を示すので、４００℃時のフォノンの平均自由行程以下であればよい。具体的には、この間隔は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

上記の検討に基づいた上で、本発明では、まず熱電変換材料を構成する元素の塩を含有する第一の溶液を用意する。

熱電変換材料はＰ型であってもＮ型であってもよい。Ｐ型熱電変換材料の材質としては特に制限なく、例えば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ₄Ｓｂ₃系、ＣｏＳｂ₃系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系などを用いることができる。Ｎ型熱電変換材料の材質としても特に制限なく公知の材料を適用することができ、例えば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ₄Ｓｂ₃系、ＣｏＳｂ₃系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ₂Ｓｉ系、Ｍｇ₂Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系などを用いることができる。

本発明において用いる熱電変換材料は、出力因子が１ｍＷ／Ｋ²よりも大きいことが好ましく、２ｍＷ／Ｋ²以上であることがより好ましく、３ｍＷ／Ｋ²以上であることが更に好ましい。出力因子が１ｍＷ／Ｋ²以下の場合には、あまり大きな性能向上が期待できない。また、熱電変換材料の熱伝導率κは、５Ｗ／ｍＫよりも大きいことが好ましく、７Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、１０Ｗ／ｍＫ以上であることが更に好ましい。熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい場合に、特に本発明の効果が著しく呈される。つまり、熱電変換材料の組織寸法について本発明に規定するナノオーダーで制御を行った場合の効果は、熱伝導率κが大きい熱電変換材料を用いるほど熱伝導率κの低下が著しくなる傾向にあり、特に熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい熱電変換材料を用いた場合に、熱伝導率κの減少効果が大きく現れる。

このような熱電変換材料を構成する元素の塩は例えば、熱電変換材料がＣｏＳｂ₃の場合には、塩化コバルトの水和物および塩化アンチモンを、Ｃｏ_1-xＮｉ_xＳｂ₃の場合には、塩化コバルトの水和物、塩化ニッケルおよび塩化アンチモンを意味する。Ｂｉ₂Ｔｅ₃の場合には、塩化ビスマスおよび塩化テルルを意味する。

第一の溶液の溶媒は、上記熱電変換材料を構成する元素の塩を分散できるものであれば特に制限されないが、アルコール、特にエタノールを用いることが好適である。

次に、本発明において上記第一の溶液を滴下する、ｐＨ１０〜１４に調整された還元剤とセラミックス粒子とを含有する第二の溶液を用意する。

前記還元剤としては、熱電変換材料を構成する元素のイオンを還元できるものであればよく、例えばＮａＢＨ₄、ヒドラジン等を用いることができる。

前記セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカ等の一般に用いられている材料を用いることができる。これらの中でも、熱伝導率の低さの観点から、シリカ、ジルコニア、チタニアであることが好ましい。また、用いるセラミックス粒子の種類は単一種であっても、二種以上を併用してもよい。セラミックスの比抵抗は１０００μΩｍよりも大きいことが好ましく、１０⁶μΩｍ以上であることがより好ましく、１０¹⁰μΩｍ以上であることが更に好ましい。比抵抗が１０００μΩｍ以下の場合には、熱伝導が高いためＺＴ向上の妨げとなる場合がある。

セラミックス粒子の平均粒子径は、フォノンの平均自由行程以下であり、具体的には１〜１００ｎｍである。このような粒径を有する粒子を用いると、形成される熱電変換材料中に分散されるセラミックス同士の間隔が、セラミックスのフォノンの平均自由行程以下となり、熱電変換材料中でフォノンの散乱が充分に起こるため、熱電変換材料の熱伝導率κが減少し、性能指数ＺＴが向上する。

しかしながら、このようなナノ粒子は、本来比表面積が大きいため、ファンデルワールス力等により凝集するおそれがある。したがって溶液中にナノサイズで分散したセラミック粒子であっても、このセラミック粒子どうしが近接すると凝集するおそれがある。セラミック粒子が凝集すると、セラミックス粒子の平均粒子径がフォノンの平均自由行程以下とならず、上述したような性能指数ＺＴの向上が得られない。

スラリー中で粒子等が凝集するのを抑制するためにｐＨが調整される。ｐＨを調整するためにｐＨ調整材を添加してもよい。ｐＨ調整材は公知のものを適宜適用することができ、例えば、塩酸、酢酸、硝酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）などを用いることができる。

本発明の方法により得られる熱電変換素子において、熱電変換材料粒子に対するセラミックス粒子の混合比は５〜４０ｖｏｌ％であることが好ましい。この第二の溶液の溶媒は、上記還元剤およびセラミックス粒子を分散できるものであれば特に制限されないが、アルコール、特にエタノールを用いることが好適である。

こうして第一の溶液および第二の溶液を調製した後、第二の溶液に第一の溶液を滴下し、粒子状物質が得られる。

熱電変換材料を構成する元素の塩を含む第一の溶液中には熱電変換材料の原料イオン、例えばＣｏイオンやＳｂイオンが存在する。従って、第一の溶液が還元剤を含む第二の溶液に滴下されると、これらのイオンは還元され、熱電変換材料を構成する元素の粒子、例えばＣｏ粒子やＳｂ粒子が析出することになる。

また上記のように原料イオンが還元して熱電変換材料を構成する元素の粒子が析出する際に、第二の溶液中には粒径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子も存在している。

したがって、第一の溶液を滴下した第二の溶液に得られる粒子状物質とは、本質的に粒径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子と熱電変換材料を構成する元素の粒子を含み、これらは均一に分散した状態で存在する。

なお、この還元において、Ｃｏ粒子やＳｂ粒子の他に、副生物、例えばＮａＣｌとＮａＢＯ₃が生成する。この副生物を除去するために、濾過を行うことが好ましい。さらに、濾過後、アルコールや水を加えて、副生物を洗い流すことが好適である。

この第一の溶液を滴下した第二の溶液に得られた粒子状物質を乾燥させ、セラミックス粒子と熱電変換材料粒子が均一に分散混合された分散型複合粒子が得られる。この分散型複合粒子を、必要に応じて洗浄・乾燥した後、一般的な焼結法により、例えばＣｏＳｂ₃ならば４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６５０℃においてＳＰＳ焼結することにより、熱電変換材料の連続相中にセラミックス粒子が分散して分散相を構成する熱電変換素子が得られる。

本発明の熱電変換素子の製造方法は、ナノオーダーでの組織寸法（絶縁材料の粒径や絶縁材料同士の分散間隔）の制御を可能とするものである。すなわち、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子と熱電変換材料粒子の均一に分布した凝集体を調製することにより、熱電変換素子の組織寸法（セラミックス同士の分散間隔）が、フォノンの平均自由行程以下、好ましくはキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下となり、熱電変換素子中のフォノンの散乱が充分に起こり、熱伝導率κを減少させることができる。この結果、式（１）で表される性能指数ＺＴが大きい熱電変換素子となる。このように、本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、高い性能指数ＺＴを示す優れた熱電変換素子であって、従来では作製困難であった性能指数ＺＴが２を上回るような熱電変換素子を得ることもできる。

比較例１
塩化コバルト１．０ｇ及び塩化アンチモン２．８８ｇをエタノール１００ｍＬに加え、溶解させた後、この溶液に平均粒径３０ｎｍのシリカ粒子０．２ｇを加え、分散液を調製した。この分散液のｐＨは１であった。この分散液を、水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇをエタノール１００ｍＬに溶解させて調製した還元剤溶液に滴下した。この還元剤溶液のｐＨは１４であった。次いで、エタノールと水の混合溶液で洗浄することによって不純物を除去した。次いで２４０℃にて２４時間乾燥を行い、熱電変換材料であるＣｏＳｂ₃化合物を形成した。この複合粒子を充填し、６００℃でＳＰＳ焼結を行い、熱電変換素子を得た。この素子のＴＥＭ像を図３に示す。

塩化コバルト六水和物（ＣｏＣ１₂・6Ｈ₂Ｏ）０.８９５ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）２．７４ｇおよび塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ₂・6Ｈ₂Ｏ）０．０５７ｇをエタノール１００ｍＬに加え、第一の溶液を調製した。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）１．８ｇおよび平均粒径３０ｎｍの粉末シリカ（ＳｉＯ₂）粒子０．２６ｇをエタノール１００ｍＬに加え、第二の溶液を調製した。この第一の溶液を第二の溶液に滴下し、複合粒子を作製した。この滴下された反応場のｐＨは１１より大きかった。次いで、複合粒子をエタノールと水の混合溶液で洗浄することによって不純物を除去した。次いで２４０℃にて２４時間乾燥を行い、セラミック粒子であるＳｉＯ₂と熱電変換材料である（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｓｂ₃から構成された分散型複合粒子を形成した。この複合粒子を充填し、４００〜５００℃でＳＰＳ焼結を行い、本発明の熱電変換素子を得た。この素子のＴＥＭ像を図４に示す。

比較例において得られた熱電変換素子においては、熱電変換材料の連続相中に、ＳｉＯ_２の凝集による粗大化が見られた。一方、本発明により得られた熱電変換素子においては、熱電変換材料である（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｓｂ₃の連続相中に、平均径１〜３０ｎｍのシリカの分散相が均一に分散していた。
この結果から、本発明によりセラミック粒子同士または熱電変換材料粒子同士が凝集することなく、両者が均一に分散した状態の複合粒子を得ることができ、結果として熱電変換材料中にセラミック粒子が均一に分散した熱電変換素子を得ることができることが、示された。

従来の方法による熱電変換材料の製造工程を示す略図である。 熱電変換材料の組織寸法と、ゼーベック係数α、電気伝導率σまたは熱伝導率κとの関係を示すグラフである。 比較例の熱電変換素子のＴＥＭ像である。 本発明の実施例の熱電変換素子のＴＥＭ像である。

Claims (5)

1. 熱電変換材料を構成する元素の塩を含有する第一の溶液を、還元剤とシリカ粒子とを含有するｐＨ１１〜１４に調整された第二の溶液に滴下し、得られた粒子状物質を乾燥させることで複合粒子を得る工程；および
   該複合粒子を焼結し熱電変換素子を得る工程、
   を含むことを特徴とする熱電変換素子を製造する方法。
2. 前記シリカ粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
3. 前記熱電変換材料を構成する元素の塩が塩化コバルト、塩化アンチモン、塩化ビスマス、および塩化テルルより選ばれる、請求項１または２に記載の熱電変換素子の製造方法。
4. 前記熱電変換材料がＣｏＳｂ₃系またはＢｉ₂Ｔｅ₃系である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
5. 前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。